Принципи створення та властивості малосрібних фотографічних матеріалів з гетерофазними мікрокристалами для рентгенографії та голографії

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

01.04.05- Оптика та лазерна фізика

Принципи створення та властивості малосрібних фотографічних матеріалів з гетерофазними мікрокристалами для рентгенографії та голографії

Чурашов Валерій Петрович

Одеса 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Науково - дослідному інституті фізики при Одеському національному університеті ім. І.І. Мечникова.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Білоус Віталій Михайлович директор Науково-дослідного інституту фізики при Одеському національному університеті ім. І.І. Мечникова

Офіційні опоненти: доктор фізико-матетатичних наук, професор Пучковська Галина Олександрівна завідувач відділу Інституту фізики НАН України (м. Київ)

доктор фізико-математичних наук, професор Михайленко Віталій Іванович завідувач кафедри фізики і хімії Одеської державної морської академії

Провідна установа: Чернівецький національний університет ім. Ю. Федьковича

Міністерства освіти і науки України

Захист відбудеться "2" листопада 2001 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої ради Д 41.051.01 в Одеському національному університеті ім. І.І. Мечникова за адресою:65026, м. Одеса, вул. Пастера, 27, Велика фізична аудиторія

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова (м. Одеса, вул. Преображенська, 24)

Автореферат розіслано "28" вересня 2001 року

Вчений секретар спеціалізованої радикандидат фізико-математичних наук, доцент О.П. Федчук

1. Загальна характеристика роботи

галогенсрібний гетерофазний голограма нанокристал

Актуальність. Розробка методів і середовищ для запису, збереження і відтворення оптичної інформації має важливе практичне значення. У зв'язку з цим в останні десятиліття велика увага приділяється дослідженням з пошуку і поліпшування властивостей середовищ, що можуть бути використані для реєстрації електромагнітного випромінювання з різних ділянок спектру. Широкі можливості для рішення зазначеної проблеми відкриваються при створенні композиційних систем, що поєднують у собі визначені властивості як традиційних світлочутливих срібногалоїдних, так і безсрібних матеріалів. Розробка фотоматеріалів на основі композиційних (гетерофазних) мікрокристалів (МК), у яких внутрішня частина (ядро) складається з безсрібної речовини і характерізується інтенсивною рентгенолюмінесцен-цією, а оболонка з галогеніду срібла (МК типу "безсрібне ядро - галогенсрібна оболонка"), становить значний інтерес для реєстрації рентгенівського випромінювання насамперед тому, що в даному випадку в одному МК (елементарна ячейка реєстрації оптичної інформації) поєднані звичайно використовувані в рентгенографії люмінесцентний посилюючий екран і світлочутливий шар. З іншого боку, при запису оптичних голограм, для яких необхідні високорозрізнювальні матеріали, здається дуже перспективним використання прозорого для видимого світла несрібного фрагмента гетерофазних нанокристалів для запису фазової складової оптичної інформації. Наявність у гетерофазних МК межі двох різнорідних фаз обумовлює появу нових властивостей у фотоматеріалів на їхній основі при збереженні інформаційної ємності і високих сенситометричних параметрів, що характерні для гомофазних галогенсрібних МК.

Зв'язок роботи з науковими планами, програмами, темами.

Дисертаційна робота виконувалася в рамках науково дослідницької роботи Науково-дослідного інституту фізики при Одеському національному університеті ім. І.І. Мечникова:

1983-1984 рр. Дослідження процесів кристалізації і сенсибілізації фотографічних емульсій, що містять МК із безсрібними ядрами. № держ. реєст. 01830043200;

1985-1987 рр. Дослідження процесів кристалізації і сенсибілізації фотографічних емульсій, що містять МК із безсрібними ядрами і галогенсрібною оболонкою. № держ. реєст. 01850021626;

1988-1990 рр. Дослідження з оптимізації процесів кристалізації, хімічної і спектральної сенсибілізації фотографічних емульсій з композиційними МК. № держ. реєст.01890044189;

1992-1996 рр. Проект ДКНТП 07.03.05/147 - 92, шифр 1570 "Світлочутливість". № держ. реєст. 0195U023429;

1997-1999 р.р. Вивчення фотостимульованих електронних і іонних процесів у гетерофазних МК типу "безсрібне ядро (діелектрик) - світлочутлива галогенсрібна оболонка (напівпровідник)". № держ.реєст. 0198U002440.

Мета роботи - розробка фізико-хімічних принципів створення малосрібного фотографічного матеріалу для радіографії на основі гетерофазних МК типу "безсрібне ядро - галогенсрібна оболонка", у якому в одному МК з'єднані звичайно застосовувані в рентгенографії люмінесцируючі посилюючі екрани і світлочутлива фаза;

- розробка принципів отримання гетерофазних нанокристалів типу "несрібне ядро - галогенсрібна оболонка" і створення на їх основі фотоматеріалу для запису амплітудно-фазових тривимірних оптичних голограм з високою дифракційною ефективністю, у яких частина несрібного ядра нанокристала використовується для запису фазової складової голограми;

- дослідження особливостей хімічної і спектральної сенсибілізацій фотографічних емульсій з гетерофазними МК типу "несрібне ядро - галогенсрібна оболонка";

- вивчення фотографічних властивостей створених фотоматеріалів з композиційними МК.

Предметом досліджень є гетерофазні МК типу "несрібне ядро - галогенсрібна оболонка" та створені на їх основі шари для запису оптичної інформації в широкому спектральному діапазоні.

Методи досліджень. При вивчені властивостей світлочутливих шарів з гетерофазними МК використовувались методи електронної мікроскопії, фотолюмінесценції та рентгенолюмінесценції, методи сенситометрії у види-мому та рентгенівському діапазонах, а також методи оптичної голографії.

Наукова новизна.

1. Запропоновано та реалізовано принцип створення гетерофазних МК типу "несрібне ядро - галогенсрібна оболонка" різних розмірів. На підставі зазначеного принципу, зв'язаного з дотриманням визначених співвідношень між добутками розчинності речовин, що беруть участь у реакціях утворення твердої фази ядра МК і оболонки, здійснено добір неорганічних сполук, використання яких як ядра не веде до погіршення фотографічних властивостей галогенсрібних оболонок, завдяки яким існує класичний фотографічний процес.

2. Розроблено способи одержання фотографічних емульсій типу "несрібне ядро - світлочутлива галогенсрібна оболонка" з ядрами з флюориту і сульфату барію з різними середніми розмірами (включаючи нанокристали) і товщиною оболонок.

3. Здійснено рентгенографічний процес, у якому рентгено-люмінесценція речовини несрібного ядра поглинається галогенсрібною оболонкою, що супроводжується виникненням центрів схованого зображення. У запропонованому процесі здійснено поєднання в межах одного емульсійного МК люмінесцентного посилюючого екрану і світлочутливого середовища. При цьому даний процес у порівнянні з традиційно використовуваними для реєстрації рентгенівського випромінювання системами "посилюючий екран - фотоматеріал" має ряд таких переваг:

а) забезпечується економія срібла і не потребується застосування посилюючих екранів;

б) виключаються похибки зображення, що зв'язані з можливим нерівномірним притисненням люмінесцентного посилюючого екрану до фотоматеріалу;

в) збільшується розрізнювальної здатність, що зв'язано з геометрією системи і відсутністю гранулярності екрану.

4. Розроблено різні засоби хімічної сенсибілізації гетерофазних МК. Для з'ясування механізму сірчаної сенсибілізації гетерофазних МК використано люмінесцентний метод, який заснований на тому, що виникаючі при сірчаній сенсибілізації на поверхні галогенсрібних МК (Ag2S)n кластери визначають характерні смуги люмінесценції в близький інфрачервоній області спектру, причому спектральне положення смуги люмінесценції залежить від розміру кластера (встановлений у 1977 р. у НДІ фізики при ОНУ розмірний ефект у люмінесценції вузькозонного напівпровідника - сульфіду срібла).

5. На підставі електронномікроскопичних досліджень вивчено особливості проявлення тонких галогенсрібних оболонок гетерофазних МК. Встановлено, що при хімічному проявленні відновлене срібло утворюється не у вигляді ниток, а виникають частинки високодисперсного срібла сферичної форми, що приводить до істотного збільшення криючої здатності фотоматеріалу (відношенню оптичної густини до кількості срібла на одиницю площі проявленого фотоматеріалу).. Це є фізичною причиною підвищеної інформаційної ємності малосрібних матеріалів.

6. На основі емульсій з гетерофазними нанокристалами запропоновано новий фотоматеріал для запису амплітудно-фазових глибоких тривимірних проникних голограм з високими дифракційною ефективністю і кутовою селективністю. Високі голографічні характеристики є наслідком розробленої методики обробки експонованих шарів з гетерофазними нанокристалами, що дозволяє використовувати несрібний фрагмент, прозорий для видимого світла, для запису фазової складової оптичної інформації.

Практичне значення. - На основі емульсій з гетерофазними МК типу "несрібне ядро - галогенсрібна оболонка" отримані малосрібні безекранні детектори радіографії з чутливістю до рентгенівського випромінювання на рівні кращих зразків вітчизняних і закордонних плівок, але із значно меншим вмістом срібла;

- запропоновано спосіб збільшення розрізнювальної здатності фотоматеріалів, заснований на специфічних властивостях розсіювання світла доданими у фотоемульсію МК сульфату барію.

- отримано фотоматеріали для голографії, що можуть бути використані для запису тривимірних проникних голограм з дифракційною ефективністю ~ 65% і кутовою селективністю декілька десятків мінут.

Пропоновані малосрібні безекранні детектори радіографії пройшли іспити в Інституті електрозварювання ім. Е.О. Патона НАН України (м. Київ) і в стоматологічному відділі Басейнової стоматологічної поліклініки (м. Одеса). За результатами іспитів ці матеріали були рекомендовані для використання при радіаційному неруйнівному контролі якості зварених сполук і матеріалів, а також при діагностиці захворювання зубів.

Головні наукові положення, що захищаються:

1. Принцип добору неорганічних сполук, що дозволяє створювати на його основі ядра композиційних МК без десенсибілізації нарощуваної на ядро світлочутливої галогенсрібної оболонки.

2. Способи одержання суспензій, що містять МК CaF2 і BaSO4 різного габітусу та з середніми розмірами від сотих часток до одиниць мікрометра.

3. Методи нарощування тонких галогенсрібних оболонок на безсрібні ядра МК.

4. Способи створення на основі емульсій з гетерофазними МК малосрібних безекранних детекторів радіографії за рахунок реалізації принципу спектральної трансформації рентгенівського випромінювання в люмінесценцію безсрібного ядра, що ефективно поглинається оболонкою МК.

5. Можливість одержання емульсій з гетерофазними нанокристалами і створення на їхній основі фотоматеріалу для запису глибоких тривимірних проникних голограм з високими дифракційною ефективністю і кутовою селективністю.

Особистий внесок здобувача: Експериментально реалізовано фізико-хімічний принцип одержання композиційних МК типу "безсрібне ядро - галогенсрібна оболонка" без погіршення фотографічних властивостей світлочутливої галогенсрібної оболонки. Визначено умови, при яких відбувається нарощування на безсрібні ядра суцільних галогенсрібних оболонок. Розроблено методики хімічної сенсибілізації гетерофазних МК і одержання фотоматеріалів на гнучкій основі з необхідною густиною нанесення срібла. Використано люмінесцентний і електронномікроскопичний методи для контролю процесів утворення світлочутливої твердої фази композиційних МК і їх хімічної і спектральної сенсибілізації. На основі малосрібних емульсій з гетерофазними МК створені детектори рентгенографії і проведено їх іспити. Розроблено фотографічний матеріал з гетерофазними нанокристалами і методику його обробки, яка дозволяє прозору для видимого світла частину ядра використовувати для запису фазової складової голограм.

Апробація роботи. Основні результати і положення роботи були повідомлені й обговорені на:

- семінарі "Розробка і впровадження малосрібних фотоматеріалів і гнучких посилюючих екранів для промислової і медичної радіографії", м. Київ, 5 - 7 травня 1986 р.

- Всесоюзній конференції "Физические процессы в светочувст-вительных системах на основе солей серебра", м. Междуреченськ, 1986 р.

- Всесоюзному симпозіумі "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра", м. Черноголовка, 25 - 27 квітня 1991 р.

- міжнародній конференції: "48th Annual Conference Imaging on the Information Superhighway, May 7 - 11, 1995, Washington.

Публікації.Основні матеріали дисертації опубліковані в 15 работах у наукових журналах, працях і тезах конференцій і одному патенті України.

Об'єм і структура роботи. Дисертація складається з вступу, трьох розділів, висновків, закінчення і додатків. Робота викладена на 133 сторінках, містить 40 рисунків і 7 таблиць.

2. Основний зміст роботи

У вступі підкреслюється, що в даний час відбувається інтенсивний пошук нових середовищ для запису оптичної інформації. У зв'язку з цим обговорюється коло проблем, успішне рішення яких дозволило б створити, на відміну від широко використовуваних фотографічних шарів з гомофазними срібногалоїдними МК, малосрібні фотоматеріали з гетерофазними МК.

В першому розділі обгрунтовується можливість створення гетерофазних МК типу "несрібне ядро - світлочутлива галогенсрібна оболонка" для одержання малосрібних фотоматеріалів. Ця можливість ґрунтується на тому, що в звичайних галогенсрібних фотоматеріалах центри схованого фотографічного зображення утворюються на поверхні чи в приповерхневому шарі МК галогеніду срібла, а об?єм МК бере участь тільки в поглинанні актиничного світла та у створенні оптичної густини почорніння при проявленні. Оскільки головну роль в утворенні центрів схованого зображення грає поверхня, то в тому випадку, коли фотозбудження від ядра гетерофазного МК буде ефективно передаватися галогенсрібній оболонці, процес реєстрації оптичної інформації буде протікати так само, як і в звичайних гомофазних галогенсрібних частинках аналогічного розмірного класу.

Для одержання світлочутливих гетерофазних МК необхідно на безсрібне ядро наростити тонку галогенсрібну оболонку з властивостями гомофазних часток. Для нарощування оболонки при наявності сторонніх зародків потрібно експериментально підібрати визначені перенасичення і швидкості подання розчинів, щоб зменшити імовірність зародження окремої фази галогеніду срібла і забезпечити його кристалізацію на поверхні несрібних ядер. При цьому основні труднощі в реалізації зазначеного процесу полягають у тому, щоб при кристалізації оболонки не відбулося б змін важливих у фотографічному відношенні властивостей галогеніду срібла.

У процесі нарощування оболонки відбувається безперервне подання розчинів, що містять іони срібла і галогену, які, потрапляючи в реакційне середовище (водно-желатиновий розчин), взаємодіють з катіонами Km+ і аніонами An-, що знаходяться в розчині в рівновазі з твердою фазою сторонніх ядер KnAm. Схему реакцій, що протікають при нарощуванні оболонок, можна умовно представити у такому вигляді:

Неминуче протікання реакцій 2 і 3 повинно приводити до збільшення дисоціації сторонніх ядер відповідно до реакції 1 і, як наслідок, до розчинення речовини ядра. Для того, щоб уникнути цього небажаного для синтезу гетерофазних МК процесу, необхідно, щоб добуток розчинністей (ДР) речовин, що утворяться по реакціях 2 і 3, був більше, ніж ДР речовини ядра.

Невиконання цих умов може супроводжуватися розчиненням сторонніх ядер і забрудненням оболонок домішковими іонами. Тому сформульовані умови (1) і (2) названо нами умовно "принципом чистоти".

Проведений аналіз довідкових даних по ДР різних речовин показав, що "принцип чистоти" виконується лише для невеликої кількості неорганічних сполук. Отже, вибір речовини ядра для створення високочутливих композиційних систем з МК типу "несрібне ядро - світлочутлива галогенсрібна оболонка" дуже обмежений. Так, наприклад, з ряду галогенидів для цієї мети можуть підійти лише деякі фториди.

В останні десятиліття спостерігається бурхливий розвиток робіт з пошуку середовищ для запису голограм. Перші оптичні голограми були зареєстровані на високорозрізнювальних галогенсрібних шарах. Зазначений запис був амплітудним і характеризувався низькою дифракційною ефективністю. Тому актуальним залишається розробка фотоматеріалу і процесу запису, при якому система відрізнялася б високою світлочутливістю, яка характерна для галогенсрібних матеріалів, але при цьому запис був би амплітудно-фазовим, що забезпечувало б високу дифракційну ефективність зареєстрованих голограм. Зазначена можливість може бути реалізована при створенні гетерофазних нанокристалів типу "несрібне ядро - галогенсрібна оболонка".

Другий розділ присвячено вивченню процесів кристалізації несрібної складової композиційних МК, методів нарощування галогенсрібної оболонки і вивченню властивостей отриманих фотографічних емульсій. Надається схема й опис експериментальної установки для контрольованого двохструминного синтезу сторонніх ядер і нарощування на них галогенсрібних оболонок. Вивчення процесів кристалізації, контроль різних стадій одержання фотографічних емульсій і вивчення їхніх властивостей здійснювалися за допомогою різних методів: електронномікроскопичного, фото - і рентгенолюмінесцентного, а також фото - і рентгеносенситометричного.

Як речовини сторонніх ядер гетерофазних МК були обрані CaF2 і BaSO4, для яких у процесі нарощування галогенсрібних оболонок виконується "принцип чистоти". Описано особливості одержання однорідних суспензій як у водяних, так і у водно-желатинових розчинах. Виявилося, що золі CaF2 мають значно більшу колоїдну стабільність, чим галогенсрібні. Середні розміри одержуваних при синтезі МК флюориту залежать від значень активністей іонів фтору і можуть бути отримані в межах від сотих часток до одиниць мікрометра. У такому випадку шляхом зміни pF можна регулювати дисперсність несрібних ядер гетерофазних МК. Було також встановлено, що в області значень pF від 0.7 до ~ 1.6 осаджуються МК CaF2 кубооктаедричного габітусу, при значеннях pF від 1.62 до 1.68 виростають МК хрестоподібної форми, коли ж pF знаходиться в діапазоні від 1.7 до 4.0 то у фторида кальцію переважають кубічні грані і при pF > 4.0, (надлишок кальцію), знову осаджуються кубооктаедричні частки.

Вивчення процесів кристалізації часток BaSO4 у безжелатиновому середовищі показало їх слабку колоїдну стабільність. Лише при великому надлишку сульфат-іонів, коли значення pSO4 лежать у межах від 1.2 до 1.4, в осаді відсутня сильна коагуляція часток. За цією властивістю суспензії BaSO4 сильно відрізняються від суспензій CaF2. У водно-желатиновому розчині межі колоїдної стабільності розширюються і, змініюючи параметри pSO4 та pН, а також концентрацію желатини, можна одержати МК сульфату барію з різними гранулометричними характеристиками. При цьому виявляється наявність критичного значення pН, вище якого спостерігається колоїдна стабільність суспензії BaSO4. Це критичне значення зменшується при збільшенні концентрації желатини. При відсутності желатини така залежність не спостерігається. Таким чином, експериментально можна установити необхідну концентрацію желатини, pН і pSO4 для синтезу суспензії BaSO4 потрібної дисперсності.

Подальша проблема створення композиційних матеріалів зводилася до нарощування галогенсрібних оболонок на ядра CaF2 і BaSO4. Цей етап є визначальним у ланцюзі створення композиційних систем. Добре відомо, що формування галогенсрібної фази при двохструминному методі синтезу залежить від концентрації і швидкості подання розчинів AgNO3 і KBr, температури, наявності в початковому об'ємі речовин, що підвищують розчинність AgHal, і значення підтримуваного при зливанні pBr. Саме ці параметри визначають перенасичення і розчинність галогенидів срібла, утворення критичних зародків і співвідношення швидкостей зростання різних граней МК. Тому для створення галогенсрібних оболонок треба було знайти інтервали значень цих параметрів, при яких створювалася би можливість виникнення зародків на поверхні сторонніх часток, але спонтанне осадження AgBr у розчині було би менш ймовірним. Було показано, що при кристалізації AgHal в умовах високої розчинності здійснюється виникнення оболонок на несрібному ядрі по епітаксіальному механізму, а у випадку низької розчинності галогеніду срібла утворення світлочутливої оболонки можливо за допомогою об'єднання на поверхні ядра високодисперсних часток AgHal. Останній спосіб зветься коалесцентним. Але як при епітаксіальному, так і коалесцентному способах нарощування оболонок анізотропія росту галогеніду срібла забезпечується поверхнею несрібного ядра. Проведені дослідження показали, що присутність у реакційному середовищі молекул желатини істотно утруднює нарощування оболонок з AgBr. Для подолання цих труднощів здійснювалося поступове введення сполучного під час росту оболонки. Оскільки розчинність AgJ на три порядки нижче AgBr, то на МК флюориту не вдається наростити оболонку сполуки AgBr(J), тому що в даному

У випадку світлочутлива фаза кристалізується окремо від стороннього ядра. Наведена мікрофотографія репліки гетерофазних МК, отриманих при нарощуванні оболонки AgBr на ядра CaF2 (фаза AgBr була витравлена з репліки розчином тіосульфату натрію). Як випливає з електронномікроскопичних спостережень, при дотриманні сформульованих вище умов дійсно можливе нарощування квазісуцільних оболонок AgBr на ядра з CaF2.

Нарощування галогенсрібних оболонок на ядра, що складаються із сульфату барію, вдається здійснити тільки після концентрування суспензії центрифугуванням і створення в реакційному середовищі визначеної концентрації іонів брому (pBr від 2.8 до 4.0). Відзначимо, що додавання в розчин KBr до 7 % KJ не змінює умов кристалізації AgHal на несрібних ядрах, що дозволяє нарощувати шари змішаної сполуки AgBr(J) і, завдяки цьому, істотно підвищити рівень светлочутливості композиційних фотоматеріалів.

Сульфат барію у високодисперсному стані являє собою речовину, що є практично ідеальним розсіювачем. Ця його властивість широко використовується при виробництві фотопаперів. Створення підшару на основі сульфату барію дозволяє підняти коефіцієнт контрастності фотоматеріалу і здійснити економію срібла за рахунок подвійного проходження через фоточутливий шар світла після його відбиття підкладкою. Таким чином, суспензія з часток BaSO4 є практично непрозорою для видимого світла. Однак наші досліди показали, що якщо синтезовану суспензію з ядер BaSO4 витримати в присутності желатини протягом деякого часу (до 1 години) при безперервному перемішуванні, то після поливу такої суспензії на підкладку і висихання, шар стає прозорим. На наш погляд це пояснюється тим, що адсорбована на поверхні МК BaSO4 желатина утворить тонку плівку, яка після висихання починає відігравати роль просвітлюючого шару, тому що показники переломлення желатини і сульфату барію близькі (1.55 - 1.58 і 1.64 відповідно). Зазначена властивість суспензії BaSO4 істотно підвищує можливості її використання при створенні на їхній основі емульсій з гетерофазними МК.

Фотоматеріали на основі композиційних МК володіють властивостями, що принципово відрізняють їх від класичних галогенсрібних матеріалів. Насамперед відзначимо, що гетерофазний МК можна уявити собі у вигляді плоского галогенсрібного кристалу, який натягнутий на стороннє ядро. Отже, світлочутлива фаза має дві поверхні - зовнішню і внутрішню. Тому що кристалічні ґрати ядра й оболонки досить сильно відрізняються, то носії струму, створені в ядрі МК чи в оболонці не можуть проходити через гетероконтакт, а в області гетероконтакту виникають локальні рівні, які здатні локалізувати носії. У такому випадку на межі розділу фаз можуть утворюватися глибинні центри схованого зображення. Оскільки оболонки тонкі і мають блокову субструктуру то тому, додаючи в проявник розчинники AgHal (наприклад KBr), можна здійснити одночасне проявлення МК як із глибинними, так і з поверхневими центрами схованого зображення. Зазначена особливість проявлення емульсійних шарів з гетерофазними МК сприяє підвищенню їхньої світлочутливості і коефіцієнту контрастності на проти-лежність фотоматеріалам на основі гомофазних срібногалоїдних МК.

До унікальних властивостей композиційних систем варто віднести можливість трансформації електромагнітного випромінювання високих енергій у кванти видимого і близького ультрафіолетового світла, що ефективно поглинаються галогенсрібною оболонкою. Така можливість обумовлена тим, що МК флюориту і сульфату барію, що отримані у водяних розчинах, люмінесціюють під дією рентгенівських променів з максимумами випромінювання при ? = 420 нм і при ?=380 нм відповідно. Введення різних активаторів у МК флюориту при їхньому синтезі в основному підвищують інтенсивність люмінесценції з ?макс= 420 нм. Введення свинцю веде до появи нової смуги з (макс = 280 нм. Домішки марганцю і міді обумовлюють появу смуги люмінесценції у видимому діапазоні. Для реєстрації цієї люмінесценції необхідно адсорбувати на поверхні гетерофазних МК відповідні спектральні сенсибілізатори.

Рентгенолюмінесценція МК сульфату барію значно інтенсивніша, ніж флюориту. Введення різних активаторів не приводить до появи нових смуг світіння, а лише впливає на інтенсивність основної смуги з (макс = 380 нм. Найбільш ефективним у підвищенні рентгенолюмінесценції активатором є свинець. У таблиці приведена залежність інтенсивності в максимумі смуги рентгенолюмінесценції МК сульфату барію від концентрації введених у МК іонів свинцю.

Сполучення рентгенолюмінесцируючого ядра з поглинаючою це випромінювання оболонкою дозволяє при реєстрації рентгенівського випромінювання з?єднати люмінесцентний екран і світлочутливий шар у межах одного емульсійного МК. Зазначені висновки вдається підтвердити наступними експериментальними результатами.

1. У спектрі низькотемпературної (4.2 К) люмінесценції гетерофаз-них МК спостерігається характерна для AgBr смуга люмінесценції з (макс= 497 нм. Ця люмінесценція зв'язана з випромінюванням локалізованих на іонах йода екситонів. Зазначені іони є неконтрольованою домішкою (~ 10-6 мол%) у AgBr і знаходяться в об'ємі AgBr. Виходить, що створені на ядрах оболонки дійсно мають властивості броміду срібла.

2. У гетерофазних МК інтенсивність рентгенолюмінесценції речовини ядер значно менше (чи зовсім вітсутня) у порівнянні з частками CaF2 чи BaSO4 без оболонки. Значить світлочутлива оболонка з AgBr дійсно поглинає рентгенолюмінесценцію ядер.

При вивченні властивостей фотоемульсійних шарів з гетерофазними МК було встановлено, що в процесі їхнього проявлення відновлене срібло виділяється не у виді ниток (як у випадку гомофазних AgHal МК), а у виді сферичних частинок нанометрового розміру. Зазначені наночастинки ефективно розсіюють світло. Така їхня властивість забезпечує високу криючу здатність проявленного срібла і є фізичним обґрунтуванням створення малосрібних матеріалів з підвищеною інформаційною ємністю. Відсутність ниток, які виникають при проявленні гомофазних МК, зменшує імовірність інфекційного проявлення, що повинно приводити до збільшення розрізнювальної здатності фотоматеріалу. Зроблений висновок підтверджується експериментально - вже в перших дослідах була помітна відсутність ореолу на фотопластинках з композиційними шарами. Більш того, спеціально проведені експерименти довели, що введення в готову сенсибілізовану емульсію з гомофазними МК суспензії сульфату барію до 5 мол.% підвищує розрізнювальну здатність матеріалу на 10 - 15 % при збільшенні дифузійної складової вуалі усього на ~ 0.02.

Специфіка будівлі гетерофазних МК визначає також і особливості їх хімічної і спектральної сенсибілізацій, які полягають у тому, що жоден з видів хімічної (відновної, сірчаної, золотої) сенсибілізації, що взяті окремо, для композиційних систем неефективні. Єдиним видом хімічної сенсибілізації, що приводить до істотного збільшення світлочутливості, виявилася сірчано-золота, причому тільки у варіанті застосування Au(CNS). У цьому випадку, як випливає з численних люмінесцентних досліджень, проведених у НДІ фізики ОНУ, на поверхні галогенидів срібла виникають змішані сірчано-золото-срібні кластери, що є ефективними вловлювачами електронів. Тут варто додати, що концентрації сенсибілізаторів, що вводяться, повинні бути значно менше, ніж у випадку сенсибілізації гомофазних систем, а тривалість сенсибілізації значно скорочується.

Спектральна сенсибілізація гетерофазних МК поліметиновими барвниками відрізняється від сенсибілізації гомофазних МК тим, що барвники не утворюють на поверхні гетерофазних МК полімолекулярних форм і оптична сенсибілізація емульсій відбувається барвниками, адсорбованими у виді молекул. Така особливість адсорбції барвника, очевидно, обумовлена блоковою субструктурою оболонки і великою кількості поверхневих дефектів, які і визначають адсорбцію барвника на дефектних місцях тільки у молекулярному стані

До нетрадиційних властивостей гетерофазних МК варто додати можливість провести спектральну сенсибілізацію внутрішньої поверхні, тобто адсорбувати один барвник на поверхні ядра, заростити його галогенсрібною оболонкою, а потім ввести інший барвник. При цьому виходить система, яка при обробці глибинним і поверхневим проявниками реагує на різні спектральні діапазони. Крім того можна створити окремо в гомогенному середовищі кластери (Ag2S)n і ввести їх у суспензію несрібних ядер, а після їхньої адсорбції на поверхні МК наростити оболонку. При цьому хімічно сенсибілізована емульсія вийде відразу після закінчення процесу эмульсіфікації.

У розділі 3 розглядаються можливі області застосування фотоматеріалів з гетерофазними МК. Для їхнього одержання була створена експериментальна установка для нанесення на гнучку основу емульсій з гетерофазними МК з нанесенням срібла від 1 г/м2 і вище. Порівняння результатів іспитів створених фотоматеріалів і кращих зразків вітчизняних і закордонних плівок показало, що пропоновані малосрібні безекранні фотоматеріали по вимогах, які ставляться до безекранних детекторів радіографії, не уступають їм, а по деяким параметрам перевершують плівки зі змістом срібла в два і більш разів вище. Іспити були проведені при використанні стаціонарного та імпульсного рентгенівського випромінювання. Виявилося, що при експозиції стаціонарним випромінюванням перевага композиційних систем особливо помітна.

Можливість створення гетерофазних нанокристалів дозволила використовувати фотоматеріал на їхній основі для запису об'ємних амплітудно-фазових тривимірних голограм. Така можливість зв'язана з тим, що при проявленні експонованих гетерофазних нанокристалів ядра з CaF2 будуть покриті острівцями (у деяких випадках оболонкою) відновленого срібла. Проведені нами експерименти показали, що швидкість розчинення CaF2 у розчині AlCl3 залежить від наявності чи відсутності на поверхні CaF2 срібних фрагментів (а також дисперсності цих фрагментів, що залежить від тривалості проявлення та експонування). Були підібрані умови, при яких швидкості розчинення ядер експонованих і не експонованих нанокристалів відрізняються максимально. Тому при експонуванні фотоемульсійних шарів у періодичних світлових полях після обробки шару може бути створений періодичний рельєф з наночастинок CaF2. Оскільки показник заломлення CaF2 відрізняється від показника заломлення сполучного (желатини), то створений періодичний рельєф прозорих наночастинок CaF2 дає внесок у фазову складову записаної голограми. Створений фотоматеріал і спосіб обробки експонованих шарів дозволяє використовувати його для запису глибоких тривимірних проникних голограм з дифракційною ефективністю ~ 65% і кутовою селективносттю < 1.

Отримані результати, на нашу думку, не є граничними для композиційних систем, але і на цьому рівні вони значно перевершують такі матеріали, що серійно випускаються для голографії, як ПФГ - 03 і ПФГ - 04.

Основні результати та висновки

1. Сформульовано умови вибору речовин для ядер гетерофазних МК, на які можна наростити світлочутливу оболонку з галогенідів срібла. Показано можливість створення малосрібних фотографічних матеріалів з інформаційною ємністю і сенситометричними властивостями на рівні гомофазних галогенсрібних систем.

2. Вивчено закономірності кристалізації МК флюориту і визначено умови одержання однорідних високодисперсних МК, що можуть бути використані для створення композиційних систем із середніми лінійними розмірами від сотих часток до одиниць мікрометра.

3. Вивчено закономірності кристалізації МК сульфату барію і визначено умови одержання МК із середніми лінійними розмірами від десятих часток до одиниць мікрометра.

4. Розроблено методи нарощування галогенсрібних оболонок з товщиною від 5 до 10 відсотків від лінійних розмірів МК безсрібних ядер.

5. З'ясовано особливості хімічної і спектральний сенсибілізацій гетерофазних МК у порівнянні з гомофазнтми МК галогенидів срібла.

6. Виявлено особливості хімічного проявлення гетерофазних МК. Встановлено, що внаслідок високої дисперсності відновленного срібла зростає криюча здатність композиційних фотоматеріалів, що дозволяє при малому вмісті срібла в шарі одержувати високу оптичну густину почорніння. Тому виникає можливість значної економії срібла при одержанні фотоматеріалів без погіршення інформаційної ємності зображення.

7. Вивчено властивості рентгенолюмінесценції МК флюориту і сульфату барію і запропоновано рентгенографічний процес, при якому збуджена рентгенівським випромінюванням люмінесценція речовини ядер МК реєструється світлочутливою оболонкою цього ж МК. На підставі отриманих результатів запропоновано новий тип малосрібних фотоматеріалів для радіографії, у якому люмінесцентний посилюючий екран і світлочутливий шар об'єднані в одному МК.

8. Запропоновано спосіб обробки фотоматеріалів на основі гетеро-фазних нанокристалів, який дозволяє прозору для видимого світла частину несрібного ядра використовувати для запису фазової складової голограми. Отримани товстошарові особливодрібнозернисті фотоматеріали, для запису глибоких тривимірних голограм з високими значеннями дифракційної ефективності і кутової селективності.

9. На основі емульсій із МК типу "рентгенолюмінесцируюче ядро - світлочутлива оболонка" отримані безекранні малосрібні детектори радіографії, що пройшли іспити в Інституті електрозварювання ім.Е.О.Патона НАН України і рекомендовані для застосування при радіаційному неруйнівному контролі якості зварених сполук і матеріалів. Ці ж матеріали можуть бути використані для медичних цілей (діагностика захворювання зубів).

Основні результати дисертації опубліковано в роботах

1. Белоус В.М., Толстобров В.И., Чурашов В.П., Суворин В.В. Спектры люминесценции микрокристаллов фотографических эмульсий с разной огранкой // Журн. научн. и прикл. фотограф. и кинематограф.-1977.-Т. 22, №5.-С.390 - 393.

2. Белоус В.М., Бреслав Ю.А., Толстобров В.И., Чурашов В.П. Люминесцентные исследования сернистой сенсибилизации однородных эмульсий при химическом созревании // Журн. научн. и прикл. фотограф. и кинематограф.-1977.-Т. 22, №6. - С. 452 - 455.

3. Белоус В.М., Толстобров В.И., Чурашов В.П., Чибисов К.В. Природа центров вуали галогенсеребряных фотографических эмульсий // ДАН СССР. - 1977. - Т. 236, №3. - С. 645 - 648.

4. Белоус В.М., Долбинова Э.А., Чурашов В.П. Определение энерге-тических уровней иодных центров в эмульсионных микрокристаллах // Журн. научн. и прикл. фотограф. и кинематограф.- 1978.- Т.23, №3.-. С. 211 - 213.

5. Белоус В.М., Чурашов В.П., Суворин В.В. Толстобров В.И., Шелехов Х.И. Люминесцентные исследования процесса образования твердой фазы однородных галогенсеребряных эмульсий // Журн. научн. и прикл. фотограф. и кинематограф.-1978. - Т. 23, №3. - С.196 - 205.

6. Белоус В.М., Толстобров В.И., Чибисов К.В., Чурашов В.П. Особенности образования примесных центров при сернистой сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий // Журн. научн. и прикл. фотограф. и кинематограф.-1978. - Т. 23, №4. - С. 295 - 297.

7. Белоус В.М., Толстобров В.И., Орловская Н.А., Жуков С.А. Чурашов В.П. Люминесцентные исследования фотографического процесса в галогенидах серебра // Изв. АН СССР. Сер. физическая. - 1981. - Т. 45, №2. - С.272 - 277.

8. Белоус В.М., Жуков С.А., ДолбиноваЭ.А., Ахмеров А.Ю., Орловская Н.А., Чурашов В.П. Люминесцентные исследования механизма образования центров скрытого фотографического изображения в галогенидах серебра // Журн. научн. и прикл. фотограф. и кинематограф. - 1992. - Т. 37, №2. - С.99 - 108.

9. Нижнер Д.Г., Белоус В.М., Чурашов В.П., Манченко Л.И., Орловская Н.А., Херсонская П.Г. Малосеребряные фотографические материалы с гетерофазными микрокристаллами // Журн. научн. и прикл. фотограф. и кинематограф. - 1992. - Т. 37, №2. - С.132 - 139.

10. Nizhner D.G., Belous V.M., Churashov V.P. Preparation and Properties of Photographic Emulsions with Heterophase Microcrystals Comprising Nonsilver Cores and Silver Halide Shells// J. Imag. Sci. and Techn. - 1995.- V. 39,№1.- S. 56 - 66.

11. Белоус В.М., Манченко Л.И., Попов А.Ю., Тюрин А.В., Чурашов В.П., Шугайло Ю.Б. Фотографическая эмульсия с гетерофазными микрокристаллами - новая среда для записи глубоких трехмерных пропускающих голограмм// Оптика и спектроскопия.- 1999. -Т. 86, № 2. - С. 344 - 348.

12. Белоус В.М., Жуков С.А., Чурашов В.П. Люминесцентные исследования механизмов формирования фотографической чувтвительности галогенсеребряных эмульсий // Материалы научной конференции "Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра". -Кемерово. - 1986. - С.3 - 11.

13. Нижнер Д.Г., Белоус В.М., Чурашов В.П., Манченко Л.И., Орловская Н.А., Херсонская П.Г. Малосеребряные фотографические материалы с гетерофазными микрокристаллами // Всесоюзный симпозиум "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра" г.Черноголовка. - 25 - 27 апреля 1991. - С.18.

14. Белоус В.М., Долбинова Э.А., Жуков С.А., Орловская Н.А., Чурашов В.П. Люминесценция и фотохимическое окрашивание кристаллов AgHal (Ag2S) // Там же. - С.50.

15. Belous V.M., Nizhner D.G., Churashov V.P. Photographic Emulsions with Heterophase Microcrystals of "Non Silver Core - Silver Halide Shell" Type // IS&T's 48th Annual Conference Imaging on the Information Superhighway / - May 7 - 11, 1995. - Washington. - S.337 - 340.

16. Патент 27837 Україна, МКИ G 03 C 1/005, 1/06 Спосіб виготовлення галогенсрібної фотографічної емульсії /В.М.Білоус, Д.Г.Ніжнер, В.П.Чурашов (Україна) Опубл. 16.10.2000. Бюл. № 5.

Анотація

Чурашов В.П. Принципи створення та властивості малосрібних фотографічних матеріалів з гетерофазними мікрокристалами для рентгенографії і голографії. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 - Оптика та лазерна фізика. Одеський національний університет ім.І.І.Мечникова, Одеса, 2001.

Пропоновано принцип створення композиційних мікрокристалів (МК) типу "безсрібне ядро - галогенсрібна оболонка". Визначено умови, при яких на ядра нарощується тонка світлочутлива оболонка при збереженні високих сенситометричних параметрів галогенідів срібла. Речовини ядер, які є рентгенолюмінофорами, дають змогу створити системи, в яких посилюючий екран і світлочутлива фаза об?єднані у межах гетерофазного МК. Специфіка проявлення тонкої оболонки дозволяє зменшити кількість срібла в матеріалі без втрати інформаційної ємністі. Одержані матеріали не поступаються за дефектоскопичною та радіографічною чутливостями кращим безекранним вітчизняним та закордонним матеріалам, що містять значно більшу кількість срібла.

Розроблено фотоматеріали з гетерофазними нанокристалами та метод їх обробки, який дозволяє частину несрібного ядра використати для запису фазової складової оптичної інформації і одержувати глибокі тривимірні проникні голограми з високими рівнями кутової селективності і дифракційної ефективності.

Ключові слова: галогенід срібла, фотоматеріал, рентгенолюмінесцен-ція, світлочутливість, "ядро -оболонка", тривимірні голограми.

Аннотация

Чурашов В.П. Принципы создания и свойства малосеребряных фотографических материалов с гетерофазными микрокристаллами для рентгенографии и голографии. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - Оптика и лазерная физика. Одесский национальный университет им. И.И.Мечникова, Одесса, 2001.

Предложен принцип создания композиционных микрокристаллов (МК) типа "бессеребряное ядро -- галогенсеребряная оболочка". Определены условия наращивания тонкой светочувствительной оболочки на ядра при сохранении высоких сенситометрических параметров галогенидов серебра. Вещества ядер, являясь рентгенолюминофорами, дают возможность создать системы, в которых в пределах гетерофазного МК сочетаются усиливающий экран и светочувствительная фаза. Специфика проявления тонкой оболочки позволяет уменьшать количество серебра в материале без потери информационной емкости. Полученные материалы не уступают по дефектоскопической и радиографической чувствительности лучшим безэкранным зарубежным и отечественным материалам, содержащим значительно больше серебра.

Разработаны фотоматериалы с гетерофазными нанокристаллами и метод их обработки, позволяющий часть несеребряного ядра использовать для записи фазовой составляющей оптической информации и получать глубокие трехмерные пропускающие голограммы с высокими значениями угловой селективности и дифракционной эффективности.

Ключевые слова: галогенид серебра, фотоматериал, рентгенолюминес-ценция, светочувствительность, "ядро-оболочка", трехмерные голограммы.

Summary

Churashov V.P. Principles of creation and property low silver of photographic materials with heterophase microcrystals for radiography and holography. - Manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of the candidate of physical and mathematical sciences on a speciality 01.04.05 - Optics and laser physics. The I.I.Mechnikov's Odessa national university, Odessa, 2001.

The principle of creation of composite microcrystals (MC) such as " silverless core - halide silver shell" is offered. The conditions of escalating of a thin photosensitive shell on core are determined at preservation high censitometric parameters halide silver. The substances of core, being as rountgen luminophores, enable to create systems, in which in limits of heterophase MC are combined the strengthening screen and photosensitive phase. The specificity of display of a thin shell allows to reduce amount of silver in a material without loss of information capacity. The received materials do not concede on deffectoscopic and radiographic sensitivity to best screenless to foreign and domestic materials containing much more of silver.

Are offered super low grain composite materials and the method of their processings allowing a part of a not silver core to use for record the phase making optical information and to receive the deep three-dimensional passing holograms with high angular selectivity and diffractional efficiency.

Key words: halide silver, photomaterial, roungenluminescence, photosensitivity, "core - shell", three-dimensional holograms.

Размещено на Allbest.ru