Явища локалізації та міграції носіїв заряду в аморфних плівках кремнійорганічних сполук

12

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

УДК 537.311.322; 535.377

ЯВИЩА ЛОКАЛІЗАЦІЇ ТА МІГРАЦІЇ НОСІЇВ ЗАРЯДУ В АМОРФНИХ ПЛІВКАХ КРЕМНІЙОРГАНІЧНИХ СПОЛУК

01.04.07-фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЗАЇКА ВІКТОР МИКОЛАЙОВИЧ

Київ 2000

Дисертація є рукописом.

Роботу виконано в Інституті фізики НАН України, м. Київ

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, провідний науковий співробітник Інституту фізики НАН України Остапенко Ніна Іванівна

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, завідувач відділом фізики радіаційних процесів Інституту фізики НАНУ Данильченко Борис Олександрович

кандидат фізико-математичних наук, доцент кафедри експериментальної фізики Київського університету імені Тараса Шевченка Ящук Валерій Миколайович

Провідна установа: Інститут Монокристалів НАН України

Захист відбудеться “21” “жовтня” 2000 р. о 14 год. 30 хв. на засіданні Спеціалізованої вченої ради по захисту дисертацій Д26.159.01 при Інституті фізики НАН України (252650, МСП, Київ-22, Проспект Науки, 46).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики НАН України (Київ-22, Проспект Науки, 46).

Автореферат розіслано “21” “серпня” 2000 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради

кандидат фізико-математичних наук Іщук В.А.

Загальна характеристика роботи

заряд термовисвічування спектр фотодеградація

Актуальність теми. Застосування аморфних кремнійорганічних сполук в якості транспортних матеріалів в органічних електролюмінесцентних приладах [1] стимулює інтенсивні експериментальні та теоретичні дослідження процесів транспорту та локалізації носіїв заряду в цих сполуках, а також дослідження впливу різних факторів на ці процеси.

Спроби теоретичного описання процесу транспорту носіїв заряду в аморфних органічних системах (АОС) за допомогою моделей, розроблених для неорганічних напівпровідників, не мали успіху. На даний час сукупність експериментальних даних щодо транспорту та енергетичної релаксації носіїв заряду в АОС найбільш повно описує гаусова модель розупорядкування (ГМР) [2]. На основі ГМР описано залежність рухливості носіїв заряду від прикладеного електричного поля, температури, відстані між транспортними центрами, величин дипольного моменту молекул, форму імпульсу перехідного фотоструму, а також перехід від недисперсійного до дисперсійного режиму транспорту при зменшенні температури.

В основі ГМР лежить уявлення про те, що перенос заряду в аморфних системах відбувається шляхом стрибків носіїв заряду в множині просторово та енергетично розупорядкованих локалізованих станів, функція густини розподілу яких має гаусову форму. Напівширину функції густини розподілу локалізованих станів (ФГРЛС) за енергією характеризують параметром енергетичного розупорядкування, , типове значення якого становить 0,1 еВ. Енергетичне розупорядкування в аморфних органічних системах обумовлене флуктуаціями енергії електронної поляризації, а в випадку -та -спряжених полімерів - розподілом довжин сегментів полімерного ланцюгу.

До цього часу не існувало прямих експериментальних методик визначення параметра енергетичного розупорядкування: величина параметра визначалася опосередковано, з кута нахилу залежності логарифма рухливості носіїв заряду в нульовому електричному полі від оберненого квадрату температури. Відсутні були також прямі експериментальні дослідження енергетичного спектру локалізованих станів. Справа в тому, що на відміну від неорганічних напівпровідників, ні ФГРЛС, ні процеси енергетичної релаксації носіїв заряду в органічних системах не можуть бути досліджені оптичними методиками, оскільки прямі електронні переходи між валентними станами та станами провідності є надзвичайно слабкими і маскуються сильними екситонними переходами [3]. Єдиними методами, придатними для дослідження форми ФГРЛС та процесів енергетичної релаксації носіїв заряду є методи дослідження, пов'язані з термічно-активованими переходами носіїв заряду в множині локалізованих станів.

Експериментальне дослідження енергетичного спектру локалізованих станів аморфних плівок кремнійорганічних сполук є необхідним для обгрунтування застосовності ГМР при описанні процесів транспорту носіїв заряду в цих сполуках. З точки зору практичного застосування аморфних плівок кремнійорганічних сполук актуальними є дослідження впливу різних чинників на енергетичний розподіл локалізованих станів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами роботи Інституту фізики НАН України та проводилась автором у рамках виконання наступних наукових тем: “Оптичні дослідження процесів структурної реорганізації та динамічної стабільності молекулярних систем” (1996-1999р., № держреєстрації 0196V014443); “Спектральні дослідження фазових та структурних перетворень, механізмів переносу носіїв заряду в невпорядкованих молекулярних системах” (1999-до тепер, № держреєстрації 0100V000281).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було експериментальне дослідження процесів локалізації та міграції носіїв заряду в аморфних плівках кремнійорганічних сполук та дослідження впливу різних чинників на ці процеси.

Для досягнення поставленої мети розв'язувались наступні задачі:

Визначення енергетичного спектру локалізованих станів для носіїв заряду в аморфних плівках кремнійорганічних сполук методом фракційного термовисвічування (ФТВ).

Визначення параметра енергетичного розупорядкування локалізованих станів аморфних плівок кремнійорганічних сполук з експериментальних даних, отриманих методом ФТВ, та порівняння його величини з величинами, отриманими з експериментів по вимірюванню рухливості носіїв заряду.

Дослідження процесів енергетичної релаксації носіїв заряду в множині енергетично розупорядкованих локалізованих станів аморфних плівок поліметилфенілсілану методом низькотемпературної термостимульованої люмінесценції (ТСЛ).

Дослідження впливу бічних груп та полярних домішкових молекул на величину параметра енергетичного розупорядкування локалізованих станів аморфних плівок кремнійорганічних сполук.

Дослідження впливу процесів фотодеградації на енергетичний розподіл локалізованих станів аморфних плівок поліметилфенілсілану.

Наукова новизна одержаних результатів.

Експериментально, методом низькотемпературної ТСЛ, доведено, що пастками для носіїв заряду в аморфних плівках кремнійорганічних сполук виступають найглибші стани функції густини розподілу власних локалізованих станів.

Встановлено, що енергетичний розподіл власних локалізованих станів в аморфних плівках кремнійорганічних сполук має квазінеперервний характер, а функція густини їх розподілу - гаусову форму.

Виявлено чинники, що впливають на величину параметра енергетичного розупорядкування власних локалізованих станів аморфних плівок кремнійорганічних сполук (домішкові молекули з постійним дипольним моментом, бічні групи).

Експериментально доведено, що в процесі фотодеградації плівок поліметилфенілсілану утворюються невласні глибокі пастки для носіїв заряду.

Визначено умови, за яких процеси фотодеградації аморфних плівок поліметилфенілсілану мають повністю зворотній характер.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що:

Запропоновано прямий експериментальний спосіб визначення форми функції густини розподілу власних локалізованих станів та параметра енергетичного розупорядкування локалізованих станів аморфних плівок кремнійорганічних сполук, який базується на використанні методу ФТВ.

Визначений в роботі характер впливу полярних домішкових молекул та бічних груп на процеси локалізації та міграції носіїв заряду в аморфних плівках кремнійорганічних сполук дозволяє цілеспрямовано керувати їхніми електронними властивостями.

Досліджено вплив процесів фотодеградації аморфних плівок поліметилфенілсілану на його транспортні властивості, що особливо актуально при використанні поліметилфенілсілану в якості матеріалу для транспорту носіїв заряду в електролюмінесцентних приладах.

Особистий внесок автора. Автором проведено експериментальні дослідження аморфних плівок кремнійорганічних сполук методами низькотемпературної ТСЛ та ФТВ. Автор приймав безпосередню участь в обговоренні отриманих експериментальних результатів та підготовці до друку наукових праць. Особисто ним в результаті аналізу експериментальних даних було виявлено, що розподіл власних локалізованих станів в аморфних плівках кремнійорганічних сполук має квазінеперервний характер, а функція густини їх розподілу - гаусову форму. Крім того, автором було виявлено, що в результаті фотодеградації плівок поліметилфенілсілану утворюється глибокі пастки для носіїв заряду.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були представлені та доповідались на наступних міжнародних наукових конференціях: International Conference “Towards Molecular Electronics” (TME'97), Poland-1997; 2^nd International Conference on Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals, Partenit, Crimea, Ukraine-1997; XIII International School-Seminar on Spectroscopy of Molecules and Crystals (XIII ISSMC), Sumy, Ukraine-1997; International Conference on Dielectric and Related Phenomena (DRP'98), Szczyrk, Poland-1998; XIV International School-Seminar on Spectroscopy of Molecules and Crystals (XIV ISSMC), Odessa, Ukraine-1999; the 8^th International Conference on Electrical and Related Properties of Organic Solids (ERPOS'8), Szklarska Poreba, Poland-1999; the 3^rd International Conference “Electronic Processes in Organic Materials” (ICEPOM-3), Kharkiv, Ukraine-2000 та обговорювалися на внутрішніх семінарах групи, наукових семінарах відділу фотоактивності Інституту фізики НАН України та засіданні вченої ради НТК “Інститут монокристалів” НАН України.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 11 наукових праць, список яких наведено після викладення змісту роботи.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків і списку використаних джерел із 11 найменувань, містить 3 рисунки; текст дисертації викладено на 11 сторінках.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність вибраної теми, сформульовано мету та задачі дослідження, викладено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, описано особистий внесок автора та зв'язок дисертаційної роботи з науковими темами та планами відділу. Описано структуру роботи та приведено дані щодо її апробації.

У першому розділі розглянуто особливості процесу транспорту носіїв заряду в АОС. Приведено стислий огляд моделей, які застосовуються для описання процесу транспорту носіїв заряду в АОС. Детально розглянуто гаусову модель розупорядкування, яка, на сьогоднішній день, найбільш повно описує сукупність експериментальних даних, що характеризують процеси транспорту носіїв заряду в АОС. Наприкінці розглянуто хімічну будову кремнійорганічних сполук та транспортні характеристики аморфних плівок на їх основі. Приведено обгрунтування застосування методів низькотемпературної ТСЛ та ФТВ для дослідження характеристик енергетичного розподілу локалізованих станів аморфних плівок кремнійорганічних сполук.

У другому розділі описано особливості низькотемпературної ТСЛ в АОС та детально розглянуто ідею застосування методу ФТВ для визначення характеристик енергетичного спектру локалізованих станів АОС. Подано блок-схему експериментальної установки, на якій проводились вимірювання.

Приведено структурні формули досліджених кремнійорганічних сполук, а саме поліметилфенілсілану (ПМФС), поліметилциклогексілсілану (ПМЦГС), поліметилбіфенілсілану (ПМБФС) та домішкових молекул, що мають постійний дипольними момент: пара-дінітробензолу (п-ДНБ), мета-дінітробензолу (м-ДНБ) та орто-дінітробензолу (о-ДНБ). Описано методику приготування досліджуваних зразків.

У третьому розділі приведено результати експериментального дослідження енергетичного спектру локалізованих станів для носіїв заряду та дослідження процесів енергетичної релаксації носіїв заряду в множині локалізованих станів плівок ПМФС методом низькотемпературної ТСЛ та ФТВ.

Ідея застосування методу ФТВ для дослідження енергетичного спектру локалізованих станів аморфних плівок кремнійорганічних сполук базується на наступних уявленнях. Відразу після фотогенерації нерівноважних носіїв заряду буде відбуватися їхня енергетична релаксація шляхом тунельних переходів з дисипацією енергії між сусідніми локалізованими станами. В процесі енергетичної релаксації носії заряду заповнюють найбільш глибокі (“хвостові”) локалізовані стани, густина яких низька, і виявляються захопленими в локальних енергетичних мінімумах, звільнення з яких може відбутися термоактиваційним шляхом. При температурах близьких до 0 К, внаслідок замороження термоактиваційних процесів, “хвостові” стани ФГРЛС будуть виступати в ролі пасток для носіїв заряду. Звільнення носіїв заряду з “хвостових” локалізованих станів, яке відбувається при послідуючому нагріванні зразка, буде спостерігатися експериментально як ТСЛ. Характеристики енергетичного спектру локалізованих станів можуть бути отримані шляхом відповідного аналізу кривої ТСЛ, яка являє собою залежність інтенсивності термолюмінесценції від температури, I(T).

Рекомбінація та транспорт захоплених носіїв заряду відбуваються після їх термоактиваційного переходу до локалізованих станів, густина яких відповідає пороговій густині станів, при якій можливий обмін носіями заряду між сусідніми локалізованими станами. Цій густині локалізованих станів відповідає, так званий, рівень транспорту, E^*. Показано [4], що при низьких температурах, рівень транспорту розташований нижче центру ФГРЛС на величину параметра енергетичного розупорядкування: E^*=-.

Крива ТСЛ плівок ПМФС приведена на рисунку 1 (крива 1). Експериментально знайдені значення середньої енергії активації ТСЛ, <E>, при різних температурах (рис.1 темні точки) апроксимовано лінійним виразом (рис.1 крива 3): <Е>=0,0028Т-0,05 (в еВ). Відповідно, величина енергії активації та величина частотного фактору в максимумі кривої ТСЛ, становлять <Е_м>=0,19 еВ та <S_м>=10¹⁰c^-1.

Крива ТСЛ, розрахована в моделі дискретної пастки при <Е_м>=0,19 еВ та <S_м>=10¹⁰c^-1 та наближенні кінетики першого порядку приведена на рисунку 1 крива 2. Як можна бачити з рисунку 1, ширина розрахункової кривої (крива 2) значно менша за ширину експериментальної кривої ТСЛ (крива 1), що свідчить про незастосовність моделі дискретної пастки для даної системи та квазінеперервний характер розподілу пасток для носіїв заряду в плівках ПМФС.

З теорії фракційного термовисвічування відомо, що між високотемпературним крилом кривої ТСЛ та функцією густини розподілу заповнених пасток для носіїв заряду, Н(Е), існує зв'язок:. Звідси випливає, що в випадку лінійного зростання енергії активації ТСЛ при зростанні температури зразка, форма високотемпературного крила кривої ТСЛ безпосередньо відображає форму ФГРЛС для носіїв заряду.

Крива 1' на рисунку 1 являє собою апроксимацію експериментальної кривої ТСЛ гаусовою залежністю. Як можна бачити з рисунку, високотемпературне крило кривої ТСЛ плівок ПМФС добре описується гаусовою залежністю.

Величину параметра енергетичного розупорядкування, , було визначено з тангенса кута нахилу високотемпературного крила кривої ТСЛ в координатах ln(I_ТСЛ)~E². Оскільки за початок відліку енергії пакету носіїв заряду приймається центр ФГРЛС, а експериментально вимірюється енергія пакету носіїв заряду відносно рівня транспорту, то в вираз, який визначає значення середньої енергії активації ТСЛ при різних температурах і використовується для конвертації шкали температур в шкалу енергій, було введено поправку, що враховує енергетичне положення рівня транспорту:

Е=0,0028Т-0,05+ (1)

Величину , яка входить в вираз (1), було знайдено з експериментальних даних, отриманих в часо-пролітних експериментах. Приписуючи весь вклад в експериментально виміряну енергію активації рухливості носіїв заряду, E, лише розупорядкуванню було отримано величину , яка становить 0,093 eВ. В роботі [5] доведено, що в кремнійорганічних сполуках можливе утворення поляронних квазічасток та визначено енергію зв'язку полярона для ПМФС, яка становить E_п=0,16 еВ. Істинне значення параметра енергетичного розупорядкування було отримане шляхом вилучення вкладу енергії зв'язку полярона, E_п, з енергії активації транспорту носіїв заряду, E: (8/9)?²/kT=E-E_п/2. Член в лівій частині даного виразу описує вклад розупорядкування в енергію активації рухливості носіїв заряду. Звідси, істинне значення параметра енергетичного розупорядкування становить _р=0,078eВ. Отримане значення було використано в виразі (1).

Величина параметра енергетичного розупорядкування, отримана шляхом аналізу високотемпературного крила кривої ТСЛ в відповідних координатах, становить 0,099 еВ. З порівняння отриманої величини з величиною параметра енергетичного розупорядкування, отриманою з даних часо-пролітних експериментів, (_р=0,078 eВ), випливає, що в енергію активації ТСЛ також вносить вклад як енергетичне розупорядкування так і енергія зв'язку полярона.

Додаткові докази гаусової форми функції густини розподілу власних локалізованих станів одержано з експериментів по дослідженню енергетичної релаксації пакету носіїв заряду в множині локалізованих станів аморфних плівок поліметилфенілсілану. В теорії енергетичної релаксації, при Т0, середня енергія пакету нерівноважних носіїв заряду, Е, відносно центру ФГРЛС гаусової форми визначається виразом [6]:

Використовуючи знайдену величину параметра й покладаючи t=10² с (що відповідає реальному ТСЛ експериментові), визначено величину Е, яка становить 0,29 еВ і добре узгоджується з величиною енергії активації в максимумі кривої ТСЛ, отриманою з виразу (1), <E'_м>=0,27 еВ. Слід зауважити, що нехтування існуванням рівня транспорту приводить до заниженого значення експериментально визначеної енергії активації в максимумі кривої ТСЛ: <Е_м>=0,19 еВ.

Експериментально прояви енергетичної релаксації носіїв заряду з “хвостових” станів спостерігалися наступним чином. Після збудження ТСЛ плівок ПМФС зразки додатково опромінювались інфрачервоним (ІЧ) світлом. В результаті такого ІЧ-опромінення максимум кривої ТСЛ зсувався в область високих температур та швидко зменшувалася інтенсивність низькотемпературного плеча, внаслідок чого крива набувала симетричного вигляду. Криві ТСЛ плівок ПМФС після додаткового ІЧ-опромінення зразків протягом 0с, 5с, 5хв та 30 хв представлені на рисунку 2 (криві 1, 2, 3 та 4, відповідно). Крива ТСЛ після ІЧ-опромінення протягом 30хв (рис.2 крива 4) з добрим наближенням може бути апроксимована гаусовою залежністю (рис.2 крива 4`).

Зсув максимуму кривої ТСЛ в область високих температур викликаний звільнення носіїв заряду з локальних енергетичних мінімумів в результаті поглинання енергії ІЧ-кванта. Внаслідок переходу носіїв заряду до більш високоенергетичних локалізованих станів, густина яких вища порівняно з “хвостовими” станами, зростає кількість станів, на які можливий послідуючий перехід носіїв заряду. В свою чергу, це приводить до зростання ймовірності досягнення носіями заряду ще більш глибоких локалізованих станів, що спостерігається експериментально як зсув максимуму кривої ТСЛ в область високих температур.

Аналогічний ефект (зсув максимуму кривої ТСЛ) спостерігався при збільшенні температури, при якій відбувалося опромінення зразків. В цьому випадку зростання ймовірності досягнення носіями заряду найглибших локалізованих станів пов'язана з відкриттям додаткових шляхів енергетичної релаксації, які були блоковані при більш низьких температурах.

Таким чином, використовуючи метод ФТВ та низькотемпературної ТСЛ, а також передбачення теорії енергетичної релаксації нерівноважних носіїв заряду в множині локалізованих станів гаусової форми встановлено, що енергетичний розподіл власних локалізованих станів для носіїв заряду в плівках ПМФС має квазінеперервний характер, а функція густини їх розподілу - гаусову форму. Показано, що в енергію активації ТСЛ, як і в енергію активації рухливості носіїв заряду, одночасно вносять вклад як розупорядкування так і енергія зв'язку полярона.

В четвертому розділі досліджено вплив полярних домішкових молекул та бічних груп на величину параметра енергетичного розупорядкування власних локалізованих станів аморфних плівок кремнійорганічних сполук.

Для з'ясування ролі полярних домішкових молекул в процесах локалізації та транспорту носіїв заряду в кремнійорганічних сполуках, плівки ПМФС були доповані молекулами пара-, мета- та орто-динітробензолів, п- ДНБ, м- ДНБ, та o-ДНБ, які мають дипольні моменти 0, 3,8 та 6 Д, відповідно. Концентрація домішкових молекул становила 0,5%. Слід зауважити, що молекули динітробензолів добре розчиняються в ПМФС, якщо їх концентрація, с, не перевищує 3% і, при таких концентраціях, не змінюють морфологію плівки.

Аналізуючи високотемпературне крило кривих ТСЛ допованих плівок ПМФС (рис.3) знайдено, що при переході від п-ДНБ до м-ДНБ та о-ДНБ величина параметра енергетичного розупорядкування, , зростає від 0,085 до 0,103 та 0,117 еВ, відповідно. Збільшення величини параметра енергетичного розупорядкування при збільшенні дипольного моменту домішкових молекул може бути пояснене на основі моделі дипольного розупорядкування [7].

В моделі вважається, що при наявності в системі полярних домішкових молекул, в величину параметра вносить додатковий вклад величина _д, яка обумовлена флуктуаціями енергії електростатичної взаємодії носіїв заряду з постійними дипольними моментами хаотично розташованих полярних домішкових молекул. Тобто, ²=²_нп+²_д, де _нп - величина параметра енергетичного розупорядкування системи, в якій полярні молекули відсутні. Зв'язок дипольної компоненти з величиною дипольного моменту, р, та концентрацією полярних молекул, с, має вигляд [7]: _д=(7,04с^1/2*p)/(a₀²), де -- відносна діелектрична проникливість, а₀ - середня відстань між транспортними центрами.

Використовуючи приведений вище вираз для обчислення вкладу ²_д (для величин та а₀ було взято значення 3 та 6 A, відповідно) та отримане раніше значення параметра енергетичного розупорядкування для плівок чистого ПМФС (_нп=0,099 еВ), розраховано величини параметра енергетичного розупорядкування, , для плівок ПМФС допованих молекулами дінітробензолів, які становлять 0,094, 0,107 та 0,122 еВ для п-, м- та о-ДНБ, відповідно.

Ефект збільшення параметра енергетичного розупорядкування при збільшенні величини дипольного моменту домішкових молекул узгоджується з результатами часо-пролітних експериментів, в яких спостерігалося зменшення величини рухливості носіїв заряду при збільшенні дипольного моменту домішкових молекул (рис.3, вставка).

Тривалий час вважалося, що в полісіланах тип бічних груп не впливає на характеристики енергетичного спектру локалізованих станів. В результаті проведених ТСЛ досліджень було показано, що величина параметра, , збільшується при переході від ПЦГМС до ПМФС та ПБФМС в наступній послідовності: 0,079, 0,099 та 0,109 еВ. Найменше значення параметра в ПЦГМС (0,079 еВ), ймовірно, пов'язане з відсутністю в ПЦГМС бічних груп з -електронними системами, що мають високу поляризовність. Взаємодія носіїв заряду з -електронними системами бічних груп ПМФС може вносити додатковий вклад в величину параметра енергетичного розупорядкування, внаслідок чого він зростає до 0,099 еВ. Найвище значення параметра для ПБФМС (0,109 еВ) може бути обумовлене як наявністю -електронних систем так і додатковою взаємодією носіїв заряду з дипольними торсійними коливаннями біфенільної групи, що може бути причиною збільшення енергії зв'язку полярона.

Значення параметра , отримані з ТСЛ досліджень добре узгоджуюються з величинами, отриманими з транспортних вимірювань, які становлять 0,082, 0,093 та 0,102 еВ для ПЦГМС, ПМФС та ПБФМС, відповідно.

Таким чином, встановлено, що наявність полярних домішкових молекул приводять до збільшення ширини енергетичного розподілу власних локалізованих станів плівок ПМФС. Кількісно даний ефект описано на основі моделі дипольного розупорядкування. Взаємодія носіїв заряду з -електронними системами бічних груп та дипольними торсійними коливаннями біфенільної групи можуть бути причиною більших значень параметра енергетичного розупорядкування в ПМФС та ПБФМС порівняно з ПЦГМС.

У п'ятому розділі методом низькотемпературної ТСЛ та фотолюмінесценції (ФЛ) досліджено вплив процесів фотодеградації на локалізацію та міграцію носіїв заряду в плівках ПМФС. Досліджено залежність процесів фотодеградації від довжини хвилі світла, при якій відбувалася фотодеградація. Розглянуто вплив акцепторних домішкових молекул, в тому числі атмосферного кисню, на протікання процесів фотодеградації.

Дослідження впливу процесів фотодеградації на процеси локалізації та міграції носіїв заряду є актуальним з точки зору практичного застосування кремнійорганічних сполук.

Знайдено, що в результаті попереднього опромінення плівок ПМФС нефільтрованим світлом ртутної лампи при кімнатній температурі в гелієвій атмосфері (високотемпературного опромінення), в результаті протікання процесів фотодеградації, утворюються додаткові глибокі (Е_t=0,45 еВ) пастки для носіїв заряду. Дані пастки спостерігаються як високотемпературна смуга на кривій ТСЛ з максимумом в районі ~180 K, відносна інтенсивність якої зростає при збільшенні часу високотемпературного опромінення (рис.4). Одночасно з відносним зростанням інтенсивності даної смуги спостерігається падіння загальної інтенсивність ТСЛ. На основі кореляції кінетики зменшення загальної інтенсивності ТСЛ та кінетики зменшення молекулярної ваги полімера в процесі фотодеградації зроблено висновок, що високотемпературне опромінення плівок ПМФС приводить до розриву -зв'язків між атомами кремнію.

Досліджено особливості протікання процесів фотодеградації при опроміненні плівок ПМФС світлом довжини хвилі 365 нм (область -* переходу) та світлом з довжинами хвиль 250-280 нм (область -* переходу). При опроміненні плівок в область -* переходу (як і при опроміненні нефільтрованим світлом ртутної лампи) на кривій ТСЛ з'являється високотемпературна смуга, яка відсутня при опроміненні плівок в область -* переходу. Це дає підстави говорити про реалізацію різних механізмів фотодеградації при опроміненні в область -* та -* переходу. Дослідження залежності спектрів ФЛ плівок ПМФС від довжини хвилі світла, що викликає фотодеградацію, показали, що при збільшенні часу опромінення ПМФС в область -* переходу загальна інтенсивності ФЛ падає, максимум екситонної смуги зсувається майже на 10 нм в короткохвильову ділянку спектру (від 353 нм до 343нм) та виникає нова смуга ФЛ в довгохвильовій частині спектру (520 нм). На основі аналізу літературних даних та отриманих експериментальних результатів було зроблено висновок, що опромінення в область -* переходу приводить до розриву -зв'язків між атомами кремнію, про що свідчить зсув максимуму екситонної смуги в короткохвильову ділянку спектру та зменшення загальної інтенсивності ФЛ та ТСЛ. Продукти фотодеградації виступають пастками для носіїв заряду, і проявляються як додаткова високотемпературна смуга на кривій ТСЛ. Пастки для носіїв заряду можуть виступати також в ролі пасток для екситонів. Додаткова зелена смуга (520нм), ймовірно, пов'язана з захопленням екситонних збуджень такими пастками. При опроміненні плівок ПМФС в область -* переходу падіння загальної інтенсивності ТСЛ та ФЛ не супроводжується появою нової смуги ні на кривій ТСЛ ні в спектрі ФЛ; максимум екситонної смуги також залишається незмінним. Така поведінка може бути пояснена екструзією мономерної ланки та послідуючим відновленням розірваних --зв'язків. Суттєво, що довжина полімерного ланцюгу при цьому практично не змінюється, що узгоджується з незмінністю положення максимуму екситонної смуги.

В результаті проведення високотемпературного відпалу (кімнатна температура та вище) фотодеградованих плівок ПМФС було знайдено, що процеси фотодеградації мають зворотній характер. При невеликих часах фотодеградації, таких, що загальна інтенсивність ТСЛ, I, зменшується менше ніж на 50% від початкового значення, I₀, можна досягти повного відновлення інтенсивності високотемпературної смуги та загальної інтенсивності ТСЛ, I. Кінетика відпалу загальної інтенсивності ТСЛ, I, при різних температурах може бути описана виразом I~(1-exp (-t /)) де t - час, -постійна відпалу. При збільшенні температури відпалу від 290 до 315 та 330 K величина зменшується від 32,5 до 5,6 та 1,6 години, відповідно. З ареніусівської залежності визначено енергію активації процесу відновлення розірваних -зв'язків, яка становить 0,65 eВ. Дана величина близька до величини енергії активації розмороження молекулярного руху та молекулярної дифузії в органічних кристалах.

Дослідження процесів фотодеградації плівок ПМФС, допованих молекулами хлоранілу (ХлА) (с=2%), показали, що в результаті високотемпературного опромінення плівок додаткова смуга на кривій ТСЛ не з'являється. Відрізняється також і кінетика зменшення загальної інтенсивності ТСЛ в плівках чистого та допованого ПМФС: падіння загальної інтенсивності ТСЛ в плівках чистого ПМФС відбувається більш швидко. Відсутність високотемпературної смуги на кривій ТСЛ можна пояснити взаємодією, яка виникає між продуктами фотодеградації плівок ПМФС, що мають низький потенціал іонізації, та акцепторними молекулами ХлА. Аналогічний вплив на процеси фотодеградації мав атмосферний кисень. Суттєво, що вміст атмосферного кисню в плівках ПМФС можна варіювати шляхом зміни часу високотемпературного відпалу плівок ПМФС в гелієвій атмосфері.

Виявлено, що в результаті розриву -зв'язків між атомами кремнію утворюються невласні глибокі пастки для носіїв заряду. Досліджено залежність процесів фотодеградації від довжини хвилі світла, яким здійснюється високотемпературне опромінення зразків. Визначено умови при яких процеси фотодеградації в плівках ПМФС мають зворотній характер. Досліджено вплив акцепторних молекул на процеси фотодеградації плівок ПМФС.

Загальні висновки

Вперше спостерігалася термостимульована люмінесценція аморфних плівок ряду кремнійорганічних сполук. Методом фракційного термовисвічування визначено параметри енергетичного розупорядкування цих сполук. Виявлено чинники, що впливають на величину параметра енергетичного розупорядкування в даних сполуках (полярні домішкові молекули, тип бічних груп).

Методом термостимульованої люмінесценції доведено, що при низьких температурах в аморфних плівках кремнійорганічних сполук найглибші стани функції густини розподілу власних локалізованих станів виступають пастками для носіїв заряду.

Встановлено, що в аморфних плівках кремнійорганічних сполук розподіл власних локалізованих станів за енергією має квазінеперервний характер, а густина розподілу власних локалізованих станів є гаусовою функцією.

Доведено, що фотодеградація плівок поліметилфенілсілану, яка супроводжується розривом -зв'язків між атомами кремнію, приводить до утворення невласних пасток для носіїв заряду. Визначено енергетичну глибину цих пасток.

Визначено умови, за яких процеси фотодеградації аморфних плівок поліметилфенілсілану мають повністю зворотній характер.

Експериментально визначено кінетику відновлення інтенсивності термолюмінесценції фотодеградованих плівок поліметилфенілсілану та знайдено енергію активації поновлення розірваних -зв'язків.

Основний зміст дисертації опубліковано в роботах:

1. A. Kadashchuk, N. Ostapenko, V. Zaika, S. Neљpurek Low-temperature thermoluminescence in poly(methyl-phenylsilene) // Chem.Phys. 1998. V. 234, PP. 285-296.

2. A. Kadashchuk, S. Neљpurek, N. Ostapenko, V. Zaika Investigation of energetic disorder in organic polymeric photoconductors// Proceedings SPIE. 1997. V. 3488. PP. 256-267.

3. S. Neљpurek, A. Kadashchuk, N. Ostapenko, V. Zaika Relation between thermoluminescence and charge transport in polysilylene// Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1998. V.324. PP. 95-100.

4. A. Kadashchuk, D.S. Weiss, P.M. Borsenberger, S. Neљpщrek, N. Ostapenko, V. Zaika The origin of thermally stimulated luminescence in neat and molecularly doped charge transport polymer systems// Chem.Phys. 1999. V. 247. PP. 307-319.

5. A. Kadashchuk, D.S. Weiss, P.M. Borsenberger, N. Ostapenko, V. Zaika, Yu. Skryshevski Effect of extrinsic traps on thermally stimulated luminescence in molecularly doped polymers // Synth. Met. 2000. V. 109. PP. 177-180.

6. В.Н. Заика, А.К. Кадащук, Н.И. Остапенко Термолюминесценция и транспорт носителей заряда в аморфных органических телах// Тези доповідей XIII національної школи-семінару з міжнародною участю “Спектроскопія молекул та кристалів”. 1997. C. 43.

7. В.Н. Заика, А.К. Кадащук, Н.И. Остапенко, Изучение энергетического разупорядочения в полиметилфенилсилане // Тези доповідей XIII національної школи-семінару з міжнародною участю “Спектроскопія молекул та кристалів”. 1997. c. 185.

8. A. Kadashchuk, N. Ostapenko, V. Zaika, Thermoluminescence probing of the energetic disorder in polymeric photoconductors // Proceeding of the International Conference “Towards Molecular Electronics” (Њrem, Poland). 1997. P. 17.

9. A. Kadashchuk, D.S. Weiss, P.M. Borsenberger, V. Zaika, N. Ostapenko Thermally stimulated luminescence and charge carrier transport in molecularly doped polymers // Proceeding of the 8^th International conference on Electrical and Related Properties of Organic Solids “ERPOS'8” (Szklarska Poreba, Poland). 1999.

10. A. Kadashchuk, V. Zaika, N. Ostapenko Thermally stimulated luminescence in molecularly doped polymers // Proceeding of the XIV International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals” (Odessa, Ukraine). 1999. P. 47.

11. A. Kadashchuk, N. Оstapenko, V. Zaika, S. Nespurek Thermoluminescence study of poly(methyl-phenylsilylene) // International conference on Dielectric and Related Phenomena, (DRP'98). 24-27 September 1998, Szczyrk, Poland.

12. A. Kadashchuk, S. Nespurek, N. Ostapenko, V. Zaika Investigation of energetic disorder in organic polymeric photoconductors // 2^nd International conference on Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals. 5-10 October 1997, Partenit, Crimea, Ukraine.

13. A. Kadashchuk, N. Ostapenko, Yu. Skryshevski, V. Zaika, S. Nespurek Photoinduced metastability and degradation in poly(methylphenyl)silane // 3^rd International Conference “Electronic processes in organic materials”, (ICEPOM-3). 22-28 May 2000, Kharkiv, Ukraine.

Анотація

Заїка В.М. Явища локалізації та міграції носіїв заряду в аморфних плівках кремнійорганічних сполук. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики НАН України, Київ, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню явищ локалізації та міграції носіїв заряду в аморфних плівках кремнійорганічних сполук.

Методом низькотемпературної термолюмінесценції та фракційного термовисвічування доведено, що пастками для носіїв заряду в аморфних плівках кремнійорганічних сполук виступають власні “хвостові” локалізовані стани. Знайдено, що їх розподіл має квазінеперервний характер, а функція густини розподілу - гаусову форму. Визначено величину параметра енергетичного розупорядкування для ряду аморфних плівок кремнійорганічних сполук.

Виявлено чинники, що впливають на величину параметра енергетичного розупорядкування аморфних плівок кремнійорганічних сполук.

Досліджено фотодеградацію аморфних плівок поліметилфенілсилану. Виявлено, що в результаті опромінення плівок поліметилфенілсілану ультрафіолетовим світлом при кімнатній температурі утворюються глибокі пастки для носіїв заряду. Визначено умови, при яких процеси фотодеградації мають повністю зворотний характер.

Ключові слова: аморфні плівки кремнійорганічних сполук, носії заряду, розподіл густини локалізованих станів, параметр енергетичного розупорядкування.

Аннотация

Заика В.Н. Явления локализации и миграции носителей заряда в аморфных пленках кремнийорганических соединений. - Рукопись.

Диссертация на соискание степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт физики НАН Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена исследованию явлений локализации и миграции носителей заряда в аморфных пленках кремнийорганических соединений.

Для определения характеристик энергетического спектра собственных локальных состояний для носителей заряда в аморфных пленках кремнийорганических соединений были использованы методы низкотемпературной термостимулированной люминесценции и фракционного термовысвечивания. В основе данного подхода к изучению энергетического спектра локальных состояний лежит идея о возможности наиболее глубоких локальных состояний функции распределения плотности локальных состояний выступать в роли ловушек для носителей заряда при температурах близких к 0 К.

Обнаружено, что энергетическое распределение локальных состояний для носителей заряда имеет квазинепрерывный характер а функция распределения их плотности - гауссовскую форму. Параметр энергетического разупорядочения, , который характеризует энергетическую ширину спектра локальных состояний, был определен из угла наклона высокотемпературного крыла кривой термолюминесценции.

Обнаружены факторы, которые влияют на энергетический спектр локальных состояний для носителей заряда. Увеличение параметра энергетического разупорядочения при допировании пленок полиметилфенилсилана полярными примесными молекулами обусловлено флуктуациями энергии электростатического взаимодействия носителей заряда с постоянными дипольными моментами случайно распределенных примесных молекул. Влияние боковых групп на величину параметра энергетического распределения локальных состояний аморфных пленок кремнийорганических соединений может быть объяснено дополнительным взаимодействием носителей заряда с -электронными системами боковых групп и увеличением энергии связи полярона.

Экспериментально обнаружено, что в результате фотодеградации пленок полиметилфенилсилана, которая происходит при их облучении при комнатной температуре ультрафиолетовым светом, образуются глубокие несобственные ловушки для носителей заряда. Исследована зависимость процессов фотодеградации от длины волны облучающего света. Впервые определены условия, при которых процессы фотодеградации имеют обратимый характер.

Ключевые слова: аморфные пленки кремнийорганических соединений, носители заряда, распределения плотности локальных состояний, параметр энергетического разупорядочения.

Annotation

Zaika V.N. Phenomena of localization and migration of charge carriers in amorphous films of siliconorganic compounds. - Manuscript.

Thesis for the scientific degree of candidate of physical and mathematical science, speciality 01.04.07 - Solid State Physics, Institute of Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

Manuscript is devoted to the investigation of charge carriers trapping and migration phenomena in amorphous films of siliconorganic compounds.

It was shown by the low-temperature thermally stimulated luminescence and fractional glow techniques that in amorphous films of siliconorganic compounds intrinsic tail states of the density of state distribution act as charge carrier traps. The existence of a quasi-continuous Gaussian shaped distribution of the density of state was found. On the basis of the obtained results, the parameters of the energetic disorder were determined for series of films of siliconorganic compounds.

Determined were the factors which influence the parameter of the energetic disorder in amorphous films of siliconorganic compounds.

Photodegradation of poly[methyl(phenyl)silylene] was studied. It was demonstrated that UV irradiation of poly[methyl(phenyl)silylene] films at room temperature leads to the formation of deep charge carrier traps. Experimental conditions at which photodegradation is a completely reversible process were determined.

Keywords: amorphous films of siliconorganic compounds, charge carriers, distribution of the density of localized states, the parameter of the energetic disorder.

Размещено на Allbest.ru