Точкові дефекти і фазові перетворення у шпінелі та оксиді цирконію під опроміненням

Размещено на http://www.allbest.ru/

Харківський національний університет
ім. В.Н. Каразіна

УДК 548.4:[546.46'621'21+546.831'21]+539.12

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

фізико-математичних наук

Точкові дефекти і фазові перетворення у шпінелі та оксиді цирконію під опроміненням

01.04.07 - фізика твердого тіла

АФАНАСЬЄВ Іван Вікторович

Харків - 2001

Робота виконана на кафедрі загальної та прикладної фізики Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна та у підрозділі матеріалознавства та технології Лос-Аламоської національної лабораторії США.

Науковий керівник - кандидат фізико-математичних наук, доцент

ГРИЦИНА Василь Тимофійович (доцент кафедри загальної

та прикладної фізики Харківського національного університету

ім. В.Н. Каразіна).

Офіційні опоненти - доктор фізико-математичних наук, професор

ПОПКОВ Юрій Андронович (завідувач кафедри загальної

фізики Харківського національного університету

ім. В.Н. Каразіна);

доктор фізико-математичних наук, ст. науковий співробітник

ВОЄВОДІН Віктор Миколайович (завідувач відділу

радіаційного матеріалознавства

ННЦ “Харківський фізико-технічний інститут”).

Провідна установа - Національний технічний університет “Харківський

політехнічний інститут” (кафедра фізики металів і

напівпровідників) Міністерства освіти і науки України.

Захист відбудеться “_11_” _травня____ 2001 року о _14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.03 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. ім. К.Д. Синельникова)

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Відомо, що монокристалічні та керамічні оксидні матеріали, завдяки наявності у них хороших діелектричних властивостей, а також стійкості до дії високих температур та радіаційного випромінювання, вже широко використовують для виготовлення різного роду ізоляторів, радіочастотних вікон та інше. Вони також можуть бути використані у якості конструкційного матеріалу для ядерних реакторів та матеріалу для першої стінки при розробці термоядерних реакторів нового покоління. Крім цього, науковцями вже розроблені методи поховання радіоактивних відходів із використанням оксидів у якості матриці, яка містить плутоній та інші радіоактивні елементи.

Повністю стабілізований оксид цирконію та магній-алюмінієва шпінель були запропоновані для використання у паливних елементах ядерних реакторів, що містять плутоній та інші радіоактивні елементи, які здатні підтримувати ядерну реакцію у нейтронно-інертній та хімічно стабільній матриці. Як очікується, розробка саме таких паливних елементів буде сприяти суттєвому покращенню екологічних характеристик ядерного палива.

Магній-алюмінієва шпінель MgAl₂O₄ (МАШ) є виключно радіаційно стійкою. Дослідження структури шпінелі, опроміненої важкими іонами при низьких температурах, підтвердили, що у ній здійснюються значні зміни, які, у свою чергу, спричинюють зміну фізичних властивостей цього матеріалу. У шпінелі, опроміненій при 100 К іонами Xe⁺⁺ з енергією 400 кеВ, починаючи з флюенса 5·10¹⁸ іон/м², який відповідає пошкодженню у 1,2 зміщення на атом (зна), спостерігали формування метастабільної фази. Було показано, що при опроміненні до флюенса 1·10²⁰ іон/м² (24 зна), шпінель стає аморфною. Ця трансформація супроводжується зниженням твердості шпінелі на 60 % і її модуля Юнга на 30 %. Для пояснення властивостей метастабільної кристалічної структури шпінелі було запропоновано кілька моделей. Найкращу відповідність між експериментальними та теоретичними результатами досліджень було досягнуто у випадку використання моделей, які ґрунтуються на припущенні, що аніонна підґратка у опроміненій шпінелі залишалась незмінною за виключенням локальних спотворень. Однак остаточна структура метастабільної фази на початок виконання дисертаційної роботи ще не була встановлена.

Ще один керамічний оксидний матеріал, повністю стабілізований оксид цирконію ZrO₂ (ПСОЦ), має кілька важливих експлуатаційних властивостей. Він, зокрема, є хімічно стійким і демонструє відмінні радіаційні характеристики. ПСОЦ має кристалічну структуру, яка аналогічна структурі PuO₂ і UO₂. У цю структуру досить легко впроваджуються актиніди.

Ці властивості ПСОЦ дають підставу стверджувати, що він може бути використаний у паливних елементах ядерних реакторів. Однак цей матеріал, у порівнянні з UO₂, має дуже низьку теплопровідність. Тому для того, щоб використати ПСОЦ у паливних керамічних матрицях, потрібно суттєво покращити його теплопровідність. Було запропоновано кілька можливих варіантів розв'язання цієї задачі. Один із них полягає у тому, щоб використовувати МАШ у якості матриці, а ПСОЦ у якості вторинної матриці паливного елемента, яка містить актиніди. Через майже кубічне щільноупаковане просторове розташування у МАШ іонів кисню катіони, які мають більший розмір, такі, як актиніди, не можуть бути вбудовані у структуру шпінелі.

У зв'язку з цим, важливою задачею є дослідження механізмів накопичення дефектів у МАШ і ПСОЦ. Переважна більшість досліджень властивостей цих матеріалів, які були попередньо опромінені іонізуючими частками, стосувалася вивчення процесів їх аморфізації та зміни механічних властивостей. Крім цього, були виконані дослідження з вивчення накопичення точкових дефектів при опроміненні ПСОЦ і МАШ нейтронами. Однак на час початку виконання цієї дисертаційної роботи ще не було проведено досліджень, направлених на вивчення точкових дефектів, які виникають у вище названих матеріалах при їх опроміненні іонами, а також на з'ясування впливу накопичення точкових дефектів на розвиток у них фазових перетворень.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі загальної та прикладної фізики Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна та у підрозділі матеріалознавства та технології Лос-Аламоської національної лабораторії США. Вона пов'язана з виконанням держбюджетних тем у рамках конкурсного проекту державного фонду фундаментальних досліджень 2.5.2/19 “Вплив факторів плазми на композиційні матеріали та діагностичні пристрої в установках КТС” (угода Ф5/1936-98 Міністерства України у справах науки і технології), а також у рамках координаційного плану Міністерства освіти України №1 “Взаємодія електромагнітного випромінювання і потоків заряджених часток із речовиною” на 1997-1999 рр. за темою “Перехідні процеси в оксидних кристалах, збуджених іонізуючим опроміненням” (номер державної реєстрації 0197U002502). Деякі дослідження виконані за підтримки Департаменту енергії США, відділу енергетичних наук, підрозділу матеріалознавства у рамках виконання проекту 02SCWE429 “Neutron Irradiation Induced Metastable Structures”.

Тема дисертаційної роботи відповідає розділам 3, 6, 7, 8, 10 паспорта спеціальності 01.04.07 - фізика твердого тіла.

Мета й основні задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення зв'язку між утворенням та еволюцією точкових дефектів на аніонній та катіонній підґратках і фазовими перетвореннями, які здійснюються у монокристалах магній-алюмінієвої шпінелі MgO·nAl₂O₃ та оксиді цирконію, стабілізованого ітрієм, ZrO₂:Y₂O₃ (ОЦСІ) під опроміненням.

Для досягнення поставленої мети було необхідно:

дослідити вплив складу і домішок на ефективність акумуляції дефектів у МАШ;

дослідити фазовий склад МАШ і ОЦСІ після їх опромінення різними іонами;

використовуючи різні методики просвічуючої електронної мікроскопії й електронної мікродифракції, встановити тип кристалічної ґратки метастабільної фази МАШ;

проаналізувати, чи існує зв'язок між накопиченням точкових дефектів і фазовими перетвореннями у МАШ і ОЦСІ;

розробити оптичні методики аналізу поверхневих шарів прозорих кристалів, модифікованих іонами;

дослідити вплив артефактів іонного розпилювання на визначення рівнів пошкодження в опромінених іонами матеріалах та розробити модель, яка б враховувала цей ефект при аналізі особливостей накопичення дефектів у матеріалах при екстремально високих дозах іонного опромінювання.

Об'єкт дослідження: монокристали магній-алюмінієвої шпінелі MgO·nAl₂O₃ і оксиду цирконію стабілізованого ітрієм ZrO₂:Y₂O₃.

Предмет дослідження: утворення, вид і еволюція точкових дефектів та їх зв'язок із фазовими перетвореннями у МАШ і ОЦСІ.

Методи дослідження. У роботі використані експериментальні методики фізики твердого тіла та радіаційного матеріалознавства: опромінювання кристалів нейтронами та іонами з метою модифікації їх властивостей шляхом утворення у них радіаційних дефектів; вимірювання оптичного поглинання, пропускання й люмінесценції; зворотне резерфордівське розсіювання, у тому числі у режимі каналювання; електронна просвічуюча мікроскопія та електронна мікродифракція з використанням електронних мікроскопів Philips CM-30 і JEOL JEM-3000F.

Наукова новизна одержаних результатів.

Уперше показано, що ефективність створення точкових дефектів під опромінюванням у нестехіометричній (n>1) МАШ вища, ніж у стехіометричній, що зумовлює більш високу радіаційну стійкість останньої.

Установлено зв'язок між формуванням метастабільної фази у МАШ, опроміненій іонами, і накопиченням пошкоджень на аніонній підґратці. Показано, що цей процес здійснюється при критичній концентрації аніонних вакансій, яка більша, ніж 5·10²⁵ м^-3.

Уперше визначено тип кристалічної структури метастабільної фази МАШ, утвореної при опроміненні. Вона подібна до структури кам'яної солі. Це розупорядкована структура з просторовою групою Fm3m, у якій аніонна підґратка підтримує кубічне щільноупаковане впорядкування (як у шпінелі), у той час як катіони випадковим чином займають октаедричні позиції. Усі тетраедричні позиції у цій структурі вільні.

Уперше встановлено зв'язок між накопиченням вакансій на катіонній підґратці оксиду цирконію, стабілізованого ітрієм при його опромінюванні важкими іонами Xe, та структурними змінами, що здійснюються у цьому матеріалі.

Установлено, що радіаційна стійкість МАШ і ОЦСІ, у крайньому разі частково, зумовлена їх властивістю розупорядковуватись на одній з підґраток, що перешкоджає накопиченню ушкоджень і здійсненню фазових переходів.

Практичне значення отриманих результатів. Показано, що відхилення складу шпінелі від стехіометричного, а також наявність у ній домішок приводять до збільшення ефективності стабілізації дефектів у МАШ. Таким чином, при промисловому виробництві цього матеріалу з метою його використання для експлуатації в умовах високих рівнів радіації особливу увагу слід приділяти контролю за стехіометрією складу вихідних матеріалів, наявністю у них домішок, таких, як Fe, Cr, Mn, і суворо дотримуватись вимог технологій виробництва. Отримані експериментальні результати можуть бути використані при розробці пристроїв, які використовують МАШ і ОЦСІ як конструкційні матеріали.

Виявлена у роботі здатність матеріалів із схильністю до розупорядкування на одній з підґраток протидіяти аморфізації під опроміненням може бути використана для розробки нових радіаційно стійких матеріалів із поліпшеними експлуатаційними характеристиками.

Метод знаходження коефіцієнта заломлення модифікованих іонним випромінюванням поверхневих шарів матеріалів може бути застосований для дослідження будь-яких прозорих кристалів.

Розроблений у роботі метод оцінки накопичення пошкоджень при іонному опромінюванні з урахуванням розпилення вже використовується у Лабораторії матеріалів іонних пучків Лос-Аламоської національної лабораторії США.

Особистий внесок здобувача полягає у тому, що він виконав більшість вимірювань оптичного поглинання і термолюмінесценції, провів частину електронно-мікроскопічних досліджень, усі виміри зворотного резерфордівського розсіювання й опромінювання досліджуваних матеріалів іонами. Автору належить визначальна роль в обробці та інтерпретації результатів, накопичених у процесі виконання досліджень, створення моделей фізичних процесів та написання наукових статей.

Апробація результатів дисертації. Основні результати, які викладені в дисертації, були оприлюднені, доповідались й обговорювались на таких конференціях: 100-ій щорічній міжнародній конференції Американського керамічного товариства ACerS-100 (Цинцинаті, США, травень 1998 р.); Міжнародній конференції “Ion Beam Modification of Materials IBMM-98” (Амстердам, Нідерланди, жовтень 1998 р.); Міжнародній конференції “Third International Conference on the Modification of Properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams MPSL 99” (Суми, Україна, червень 1999 р.); Міжнародній конференції “Radiation Effects in Insulators REI 99” (Йена, Німеччина, липень 1999 р.); Міжнародній конференції “International Conference on Fusion Reactor Materials ICFRM 99” (Колорадо Спрингс, США, жовтень 1999 р.); 102-ій щорічній міжнародній конференції Американського керамічного товариства ACerS-102 (Сант-Луіс, США, травень 2000 р.); Міжнародній конференції “Ion Beam Surface Diagnostics” (Запоріжжя, Україна, жовтень 2000); The Twelfth Annual Rio Grande Regional Symposium on Advanced Materials (Альбукерке, США, жовтень 2000 р.).

Публікації: Основні результати дисертації опубліковані у 6 статтях у наукових журналах і у 8 матеріалах і тезах конференцій.

Структура дисертації: Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів основного тексту, висновків, списку літератури із 115 найменувань. Вона містить 161 сторінку, включає 3 таблиці і 37 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі стисло обґрунтовані актуальність теми, мета дисертаційного дослідження і його зв'язок із науковими програмами, подані основні результати, здобуті у роботі, сформульовані їх наукова новизна та практичне значення. шпінель оксид цирконій кристал

У першому розділі “Літературний огляд та постановка задачі дослідження” зроблений огляд літератури з теми дисертації. Зокрема, розглянуті особливості структури магній-алюмінієвої шпінелі різного складу й оксиду цирконію. Зібрана й систематизована інформація про дослідження фазових перетворень і створення точкових дефектів у цих матеріалах під опроміненням. У магній-алюмінієвій шпінелі при опроміненні іонами ксенону спостерігалося формування метастабільної структури перед переходом в аморфний стан. Відмічена відсутність у літературі переконливого пояснення фазової структури метастабільної фази шпінелі, а також процесів, що призводять до її формування.

Показано, що в опублікованих джерелах нема даних про результати дослідження процесів накопичення точкових дефектів у шпінелі й оксиді цирконію при високих дозах опромінення. Визначена задача дослідження.

У другому розділі “Методика експерименту та опис експериментальних установок” обґрунтований вибір методів дослідження, що використовувалися, і поданий їх опис. У цьому дослідженні для модифікації матеріалу й створення нових дефектів були використані опромінення нейтронами і різними іонами інертних газів. При опроміненні нейтронами створюється велика кількість дефектів у всьому об'ємі зразка. При опроміненні іонами енергія передається атомам зразка у дуже малому об'ємі на поверхні. При цьому створюється модифікований шар із товщиною менше, ніж 1 мкм. Таким чином, може бути досягнута дуже велика густина дефектів, що може призвести до фазового перетворення у поверхневому шарі. Важкі іони (напр. Xe) створюють каскади атомів віддачі, які викликають численні пошкодження у матеріалі. Легкі іони (напр. He) мають більший пробіг та більші іонізаційні витрати енергії. Але вони утворюють меншу кількість дефектів у зразку. У даній роботі використані іони Xe, Ne та He.

Зворотне резерфордівське розсіювання дозволяє контролювати пошкодження, утворене у монокристалах при опроміненні частками. Досягнення виходом зворотного розсіювання, так званого, випадкового рівня свідчить про формування полікристалічного або аморфного шару. Зворотне резерфордівське розсіювання також дозволяє визначити концентрацію й розподіл імплантованих важких іонів по глибині зразка.

Детальний аналіз структури кристала, модифікованого при опроміненні, може бути здійснений за допомогою просвічуючої електронної мікроскопії. При виготовленні зразка у поперечному перерізі зображення у світлому полі показують зміни, утворені на поверхні зразка іонами. Мікродифракційні картини дають інформацію про структуру різних фаз, утворених при опроміненні. Порівняння одержаних мікродифракційних рисунків із результатами розрахунків дають змогу визначити кристалічний тип модифікованих поверхневих шарів.

Для аналізу точкових дефектів у прозорих кристалах найбільш придатними методами дослідження є оптичні методи. У певному зарядовому стані деякі точкові дефекти утворюють оптичні центри, які здатні поглинати та випромінювати світло з певними енергіями фотонів. Енергія фотонів селективного поглинання залежить від типу оптичного центра, а інтенсивність поглинання пропорційна концентрації центрів. Вивчення спектрів оптичного поглинання дає змогу визначити природу та оцінити концентрацію точкових дефектів у кристалах. При збудженні деякі дефекти переходять в метастабільний збуджений стан і при нагріванні кристалів можуть повернутися у початковий стан із випромінюванням світла (термолюмінесценція). Вивчення термолюмінесценції дає інформацію про термічну стабільність оптичних центрів, утворених на точкових дефектах.

Розрахунки довжин пробігів іонів при іонному опроміненні, а також кількості та розподілу створених вакансій були проведені за допомогою комп'ютерної програми SRIM 2000. Ця програма застосовує метод Монте-Карло та моделює каскади зіткнень як серію зіткнень двох тіл. У цій програмі припускається, що матеріал мішені аморфний, тобто не береться до уваги кристалічна структура матеріалу.

У третьому розділі “Структура дефектів і оптичних центрів у кристалах шпінелі, що виникли при нейтронному та іонному опроміненні”, наведені результати дослідження створення дефектів у кристалах магній-алюмінієвої шпінелі при опромінюванні нейтронами та іонами Xe, Ne і He. Наведено порівняння ефекту опромінення цими частками. Проаналізовані структурні зміни у шпінелі.

Опромінення нейтронами призводить до утворення нових дефектів у кристалічній ґратці шпінелі. Показано, що при активуванні шпінелі іонами перехідних металів іони металів стають центрами локалізації дефектів ґратки, що утворилися при опроміненні нейтронами. Ефективність утворення аніонних вакансій у стехіометричних кристалах шпінелі MgO·Al₂O₃ при введенні іонів перехідних металів зростає на порядок. Для нестехіометричних кристалів MgO·2Al₂O₃ ефективність утворення аніонних вакансій значно перевищує ефективність, спостережену для стехіометричних кристалів, але практично не залежить від вмісту домішок. Збільшення ймовірності утворення дефектів в аніонній підґратці у кристалах шпінелі, активованих іонами перехідних металів, спричинено стабілізацією компонентів пари Френкеля поблизу іонів домішок. У нестехіометричних кристалах роль центрів стабілізації компонентів пар Френкеля відіграють катіонні вакансії нестехіометричної природи.

Опромінення іонами зразків магній-алюмінієвої шпінелі MgO·Al₂O₃ призводить до формування поверхневого шару з високою концентрацією дефектів. Опромінення іонами He призводить до формування зануреного шару метастабільної фази (рис. 1). Метастабільна фаза характеризується ослабленням деяких відбиттів (напр. 111) у картинах мікродифракції. Опромінення іонами Xe та Ne призводить спочатку до формування метастабільної фази, а потім до аморфізації матеріалу (рис. 2).

З ростом флюенсу іонного опромінення спостерігалося зростання оптичного поглинання. Спостережені дві основні смуги поглинання з центром у 5,35 еВ та 6,9 еВ. Смуга 5,35 еВ пов'язана з електронними переходами в F- центрах (два електрони, захоплених аніонною вакансією). Було показано, що перетворення шпінелі у метастабільну фазу відбувається при майже однаковій концентрації аніонних вакансій при опроміненні різними типами іонів. Нижня границя концентрації вакансій при перетворенні дорівнювала 7,5·10²⁵ вак/м³ для іонів Xe; 5,0·10²⁵ вак/м³ для іонів He та 8,6·10²⁵ вак/м³ для іонів Ne. При накопиченні критичної концентрації вакансій на аніонній підґратці стає енергетично вигідним фазовий перехід у метастабільну фазу. Таким чином, аніонна підґратка є каркасом кристалічної ґратки шпінелі. Подальше опромінення призводить до утворення комплексів дефектів і аморфізації.

Уперше була достовірно визначена структура метастабільної фази магній-алюмінієвої шпінелі. Був проведений аналіз результатів, отриманих при дослідженні мікродифракції електронів на тонкому шарі метастабільної фази, за допомогою електронного просвічуючого мікроскопа JEOL JEM-3000F. Найкраща відповідність між розрахованими й експериментальними мікродифракційними відбиттями була досягнута за припущення, що метастабільна фаза має структуру, подібну до структури кам'яної солі. Це розупорядкована структура з просторовою групою Fm3m, у якій аніонна підґратка має кубічне щільно упаковане упорядкування (як у шпінелі), у той час як катіони випадково займають октаедричні позиції. Усі тетраедричні позиції у цій структурі вільні.

Показано, що аніонні вакансії у шпінелі, не трансформованій у метастабільну фазу, відпалюються при температурі нижче 773 К. При відпалюванні аморфізованої шпінелі здійснюється її рекристалізація, яка приводить до формування стовпчастої полікристалічної структури. Її зерна мають діаметр близько 40 нм. Цей перехід відбувається при температурі між 883 і 1128 К. Імплантовані іони ксенону не заважають здійсненню рекристалізації шпінелі при відпалі. Подальше відпалювання на протязі 52 діб при температурі 1373 К не призвело до помітних змін у структурі матеріалу. Концентрація імплантованого ксенону перед відпалом та після нього залишилася майже незмінною.

Була розроблена методика визначення показників заломлення модифікованих при іонному опроміненні шарів прозорих кристалів на основі експериментальних даних, отриманих із використанням просвічуючої електронної мікроскопії, та вимірювань оптичного пропускання. Цей метод ґрунтується на аналізі інтерференційних картин у спектрах оптичного пропускання. Метастабільна фаза опромінених іонами Ne кристалів (Рис. 2) має показник заломлення 1,70. Аморфна фаза має індекс заломлення 1,61 і 1,60 у зразках, опромінених різними флюенсами. Показник заломлення неопроміненої шпінелі дорівнює 1,72.

У четвертому розділі “Структура дефектів і оптичних центрів у кристалах оксиду цирконію, стабілізованого ітрієм” наведені результати досліджень дефектів у кристалах оксиду цирконію, стабілізованого ітрієм (ОЦСІ) опромінених іонами ксенону та гелію, та рентгенівським випромінюванням.

При опроміненні ОЦСІ іонами Xe було показано, що аморфізація матеріалу не відбувається навіть при дозах, що перевищують 150 зміщень на атом. На поверхні кристала здійснюється формування полікристалічного шару (рис. 3). За допомогою зворотного резерфордівського розсіювання було показано, що концентрація імплантованих іонів ксенону після опромінення до флюенсів 1·10²¹ іон/м² та 1,5·10²¹ іон/м² є однаковою і дорівнює 5·10²⁰ іон/м². Це вказує на те, що при високих флюенсах розпилення поверхні істотно впливає на розподіл імплантованих іонів, а також на структуру пошкодженого шару.

Була розроблена модель розпилення матеріалу під впливом іонного опромінювання. Ця модель використовує результати вимірювань зворотного резерфордівського розсіювання та результати розрахунків програми SRIM. За допомогою цієї моделі було показано, що коефіцієнт розпилення при опроміненні ОЦСІ іонами Xe з енергією 340 кеВ становить 12,4 атом/іон. При малих флюенсах розподіл імплантованих іонів та концентрація вакансій мають форму розподілу Гауса. При флюенсах, більших ніж 1·10²⁰ іон/м², стає помітна зміна форми розподілів іонів та вакансій. Рівень пошкодження в ОЦСІ досягає насичення при флюенсі 5·10²⁰ іон/м². Опромінення більшими флюенсами не призводить до змін властивостей матеріалу.

При зростанні флюенсу спостережене збільшення оптичного поглинання при 2,3 еВ. Аналіз кінетики росту цієї смуги, а також даних досліджень, отриманих при відпалюванні, дали змогу показати, що ця смуга утворилася при накладанні смуг, що мають максимуми у 2,03, 2,38 та 3,0 еВ. Ці смуги ніколи не спостерігалися раніше. Було показано, що їх утворення, напевно, зумовлено наявністю діркових центрів на катіонних вакансіях, що створюються іонним опроміненням. При відпалюванні ці смуги зникають майже одночасно при температурах, які лежать між 500 та 600 К. Зникнення цих смуг відповідає єдиному піку термолюмінесценції в області 490 К. Інтенсивність цього піка дуже мала тому був проведений аналіз симетрії цього піку для знаходження енергії активації та частотного фактора пастки. Розрахунки показали, що енергія активації пастки дорівнює 1,36 еВ, а частотний фактор 6·10¹² с^-1.

Зростання рівня пошкоджень у кристалах ОЦСІ співпадає з ростом у них кількості катіонних вакансій. Накопичення катіонних вакансій при іонному опромінюванні призводить до формування полікристалічної структури у поверхневому шарі зразків. Таким чином, катіонна підґратка є каркасом кристалічної ґратки ОЦСІ.

Здатність матеріалу до розупорядкування на одній з підґраток є причиною того, що енергія, передана атомам мішені від налітаючої частинки, не призводить до утворення стійких пар Френкеля на підґратці здатної до розупорядкування. Фазові зміни у матеріалі відбуваються тоді, коли концентрація дефектів у підґратці, що є каркасом структури матеріалу, досягає критичного рівня. Радіаційна стійкість шпінелі та окису цирконію обумовлені здатністю приймати розупорядкування на аніонній та катіонній підґратках відповідно.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі розв'язана поставлена задача і встановлений зв'язок між утворенням та еволюцією точкових дефектів на аніонній та катіонній підґратках і фазовими перетвореннями, які здійснюються у монокристалах магній-алюмінієвої шпінелі MgO·nAl₂O₃ та оксиді цирконію, стабілізованого ітрієм, ZrO₂:Y₂O₃ під опроміненням. Основними науковими та практичними результатами є такі:

1. Установлено, що при активуванні шпінелі іонами перехідних металів Fe, Mn, Cr іони металів виступають центрами локалізації дефектів кристалічної ґратки, що створюються при опромінюванні нейтронами. Ефективність утворення аніонних вакансій у стехіометричних кристалах шпінелі при введенні іонів перехідних металів зростає на порядок. Для нестехіометричних кристалів MgO·nAl₂O₃ з n >1 ефективність створення аніонних вакансій набагато перевищує ефективність, спостережену для стехіометричних кристалів, але практично не залежить від вмісту у них домішок. Зростання вірогідності утворення дефектів в аніонній підґратці у кристалах шпінелі, активованої іонами перехідних металів, викликано стабілізацією компонентів пар Френкеля поблизу іонів домішок. У нестехіометричних кристалах роль центрів стабілізації компонентів пар Френкеля відіграють катіонні вакансії нестехіометричної природи.

2. Показано, що при опроміненні магній-алюмінієвої шпінелі різними типами іонів перетворення у метастабільну фазу відбувається при майже однаковій концентрації аніонних вакансій для всіх типів іонів. Нижній поріг концентрації вакансій був оцінений як >5·10²⁵ м^-3. Таким чином, аніонна підґратка є каркасом кристалічної ґратки магній-алюмінієвої шпінелі. При накопиченні критичної концентрації вакансій на аніонній підґратці фазовий перехід у метастабільну фазу стає енергетично вигідним.

3. Експериментально встановлена структура метастабільної фази магній-алюмінієвої шпінелі, що виникає у зразках, опромінених іонами неону. На підставі аналізу даних електронної мікродифракції поперечного перерізу та їх порівняння з теоретично розрахованими рисунками мікродифракції, було продемонстровано, що метастабільна фаза має структуру подібну до структури кам'яної солі. Це розупорядкована структура з просторовою групою Fm3m, у якій аніонна підґратка підтримує кубічне щільноупаковане впорядкування (як у шпінелі), у той час, як катіони випадково займають октаедричні позиції. Усі тетраедричні позиції у цій структурі вільні.

4. Показано, що аніонні вакансії у магній-алюмінієвій шпінелі, що не перейшла у метастабільну фазу, відпалюються при температурі нижче 773 К. При відпалюванні аморфізованої шпінелі здійснюється рекристалізація, яка приводить до формування стовпчастої полікристалічної структури. Цей перехід відбувається при температурі між 883 і 1128 К. Імплантовані іони ксенону не заважають рекристалізації шпінелі при відпалі.

5. Розроблено метод визначення показників заломлення модифікованих поверхневих шарів прозорих матеріалів опромінених іонами. За допомогою цього метода встановлено, що показник заломлення метастабільної фази кристалів, опромінених іонами неону, дорівнює 1,70. Аморфна фаза має індекс заломлення 1,61 і 1,60 у зразках, опромінених різними флюенсами. Показник заломлення неопроміненої шпінелі дорівнює 1,72.

6. Показано, що оксид цирконію при опроміненні іонами ксенону не переходить до аморфного стану навіть при дозах опромінення більших ніж 150 зміщень на атом. Однак на поверхні зразків формується полікристалічний шар.

7. Розроблена модель аналізу впливу ефекту розпилення поверхні зразків при опромінюванні на накопичення імплантованих іонів і радіаційного пошкодження. Її використання дало змогу показати, що при опромінюванні зразків іонами ксенону з енергією 340 кеВ рівень пошкоджень досягає насичення при флюенсі, більшому ніж 1·10²¹ іон/м² на рівні 175 зміщень на атом. Опромінювання більш високими флюенсами не приводить до змін властивостей матеріалу. Цей результат знаходиться у добрій відповідності з експериментальними даними, отриманими за методом зворотного резерфордівського розсіювання.

8. Показано, що накопичення пошкоджень у кристалічній ґратці монокристалів оксиду цирконію, стабілізованого ітрієм і опроміненого іонами ксенону, співпадає зі зростанням смуг оптичного поглинання 2,03, 2,38, та 3,0 еВ. Ці смуги, напевно, викликані утворенням діркових центрів на катіонних вакансіях. Таким чином, накопичення дефектів, що призводять до формування полікристалічного шару на поверхні кристалів, здійснюється на катіонній підґратці. Це показує, що здатність оксиду цирконію до розупорядкування на аніонній підґратці може бути причиною його радіаційної стійкості.

9. Доведено, що здатність матеріалів приймати розупорядкування на одній з підґраток перешкоджає фазовим змінам матеріалів при опромінюванні. Енергія налітаючих часток іде не на створення дефектів Френкеля, а на розупорядкування однієї з підґраток, що не приводить до значної зміни внутрішньої енергії системи. Тільки руйнування впорядкованої підґратки призводить до фазових переходів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Влияние примесей на образование радиационных дефектов в кристаллах шпинели / В.Т. Грицына, И.В. Афанасьев, А.В. Войценя, В.А. Кобяков // Вопросы атомной науки и техники, Серия Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. -1998.- № 69/70. - С. 131-133.

2. Optical absorption and thermoluminescence of MgAl2O4 spinel crystals implanted with Xe++ ions / I.V. Afanasyev-Charkin, V.T. Gritsyna, D.W. Cooke, B.L. Bennett, C.R. Evans, M.G. Hollander, K.E. Sickafus // Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section B- Beam Interactions With Materials and Atoms. -1999.- Vol. 148, № 1-4. - P. 787-792.

3. Structure and electronic states of defects in spinel of different composition MgO·nAl2O3:Me / V.T. Gritsyna, I.V. Afanasyev-Charkin, V.A. Kobyakov, K.E. Sickafus // Journal of American Ceramic Society. -1999.- Vol. 82, № 12. - P. 3365-3373.

4. Ishimaru M, Afanasyev-Charkin I.V., Sickafus K.E. Ion beam induced spinel to rocksalt structural phase transformation in MgAl2O4 // Applied Physics Letters. -2000.- Vol. 76, № 18. - P. 2556-2558.

5. Effects of He+ ion implantation on optical and structural properties of MgAl2O4 / I.V. Afanasyev-Charkin, D.W. Cooke, V.T. Gritsyna, M. Ishimaru, K.E. Sickafus // Vacuum. -2000.- Vol. 58, № 1. - P. 2-9.

6. Point defect creation in MgAl2O4 and yttrium-stabilized ZrO2 by Xe-ion implantation / I.V. Afanasyev-Charkin, V.T. Gritsyna, D.W. Cooke, K.E. Sickafus // Ceramic Transactions. -2000.- Vol. 107. - P. 535-543.

7. Optical centers in ion-beam-irradiated magnesium aluminate spinel / I.V. Afanasyev, V.T. Gritsyna, D.W. Cooke, B.L. Bennett, C.R. Evans, M.G. Hollander, K.E. Sickafus // Abstracts of 11th International Conference on Ion Beam Modification of Materials(IBMM-98). - Amsterdam (Netherlands). - 1998. - P. 49.

8. Nature and electronic states of defects in spinel of different composition / V.T. Gritsyna, I.V. Afanasyev, V.A. Kobyakov, K.E. Sickafus // Abstracts of 100th Annual Meeting of American Ceramic Society (ACerS-100). - Cincinnati (USA). - 1998. - P. 342.

9. Effects of He⁺ ion implantation on optical properties of MgAl₂O₄ / I.V. Afanasyev-Charkin, V.T. Gritsyna, D.W. Cooke, K.E. Sickafus // Abstracts of the Third International Conference on Modification of Properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams (MPSL'99). - Sumy (Ukraine). - 1999. - P. 29-30.

10. Neutron irradiation effects in magnesio-aluminate spinel doped with transition metals / V.T. Gritsyna, I.V. Afanasyev-Charkin, V.A. Kobyakov, K.E. Sickafus // Abstracts of The International Conference on Fusion Reactor Materials (ICFRM-9). - Colorado Springs(USA). - 1999. - P. 105.

11. Optical and X-ray absorption measurements of radiation damage evolution in ion implanted spinel / K.E. Sickafus, I.V. Afanasyev-Charkin, J. Terry, J. Valdez, V.T. Gritsyna, D.W. Cooke, B.L. Bennett, M. Ishimaru, R.K. Schulze // Abstracts, Radiation Effects in Insulators (REI-99). - Jena (Germany). - 1999. - P. 49.

12. Effects of Xe ion irradiation and subsequent annealing on the properties of magnesium-aluminate spinel / I.V. Afanasyev-Charkin, D.W. Cooke, B.L. Bennett, V.T. Gritsyna, R.M. Dickerson, K.E. Sickafus // Abstracts of 102nd Annual Meeting of American Ceramic Society (ACerS-102). - Saint Louis (USA). - 2000. - P.

13. Properties of surface layer in spinel single crystals bombarded with ions / V.T. Gritsyna, I.V. Afanasyev-Charkin, Yu.G. Kazarinov, K.E. Sickafus // Proceedings of IX International Workshop "Ion Beam Surface Diagnostics". - Zaporizhzhya (Ukraine). - 2000. - P. 58-60

14. Afanasyev-Charkin I.V., Sickafus K.E. Effect of sputtering on amorphization studies in ion-implanted yttria-stabilized zirconia // Abstracts of the Twelfth Annual Rio Grande Regional Symposium on Advanced Materials. - Albuquerque (USA). - 2000. - P. 4

АНОТАЦІЇ

Афанасьєв І.В. Точкові дефекти і фазові перетворення у шпінелі та оксиді цирконію під опроміненням.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Рукопис. - Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2001.

Дисертація присвячена вивченню утворення точкових дефектів та фазових трансформацій під опромінюванням в оксидних матеріалах, які плануються для використання в умовах високих рівнів радіації. Були досліджені магній-алюмінієва шпінель MgAl₂O₄ та оксид цирконію, стабілізований ітрієм ZrO₂:Y₂O₃.

Установлено, що перехід шпінелі MgO·Al₂O₃ до метастабільної фази відбувається при майже однаковій концентрації аніонних вакансій (>5·10²⁵ м^-3) при опромінені іонами Xe, Ne та He. Показано, що метастабільна фаза шпінелі має структуру, подібну до структури кам'яної солі. Розроблено метод знаходження показників заломлення поверхневих шарів у модифікованих іонами прозорих матеріалах.

Показано, що оксид цирконію не переходить до аморфного стану навіть при дозах опромінення, більших ніж 150 зміщень на атом. Однак на поверхні зразка утворюється полікристалічний шар. Накопичення пошкодження кристалічної ґратки співпадає з ростом кількості катіонних вакансій. Розроблена модель аналізу впливу ефекту розпилення поверхні зразків при опромінені іонами на розподіл імплантованих іонів та радіаційного пошкодження.

Радіаційна стійкість шпінелі та оксиду цирконію частково обумовлена їх здатністю приймати розупорядкування на одній з підґраток без утворення френкелевських дефектів.

Ключові слова: шпінель, оксид цирконію, точкові дефекти, фазові перетворення, опромінення, розупорядкування, радіаційна стійкість.

Афанасьев И.В. Точечные дефекты и фазовые превращения в шпинели и окиси циркония под облучением.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Рукопись. - Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 2001.

Диссертация посвящена исследованию точечных дефектов и фазовых переходов в материалах, которые будут использоваться в условиях высоких уровней радиации. В работе проведено исследование магний-алюминиевой шпинели MgAl₂O₄ и окиси циркония, стабилизированной иттрием ZrO₂:Y₂O₃.

Кристаллы шпинели стехиометрического (MgO·Al₂O₃) и нестехиометрического (MgO·2Al₂O₃) состава были активированы переходными металлами Fe, Mn и Cr. С помощью спектроскопии оптического поглощения было показано, что эффективность образования анионных вакансий при облучении нейтронами являлась наиболее низкой в номинально чистой стехиометрической шпинели. Увеличение вероятности образования анионных вакансий в шпинели активированной металлами, по-видимому, связано со стабилизацией компонент пар Френкеля вблизи ионов примесей. В нестехиометрических кристаллах катионные вакансии нестехиометрической природы могут играть роль стабилизаторов пар Френкеля.

Для изучения эффекта облучения ионами различного вида на образование дефектов в стехиометрической магний-алюминиевой шпинели MgO·Al₂O₃ проведено облучение ионами инертных газов с различной массой и энергией Xe⁺⁺ (340 кэВ), Ne⁺ (180 кэВ) и He⁺ (170 кэВ). Облучение ионами Xe и Ne приводит к образованию метастабильной фазы шпинели, а затем к аморфизации. Метастабильная фаза характеризуется отсутствием ряда отражений в электронной микродифракционной картине. Переход в метастабильную фазу осуществляется при близком количестве анионных вакансий для всех типов ионов. Нижний порог концентрации вакансий был оценен из измерений оптического поглощения и составляет >5·10²⁵ м^-3. Таким образом, анионная подрешетка выступает в роли каркаса кристаллической структуры шпинели. При накоплении критической концентрации вакансий на анионной подрешетке становится энергетически выгодным фазовый переход в метастабильную фазу. При повышении дозы облучения наблюдалось формирование комплексов дефектов, приводящих к аморфизации материала.

С помощью электронной просвечивающей микроскопии и электронной микродифракции была определена кристаллическая структура метастабильной фазы шпинели. Это разупорядоченная структура имеет пространственную группу Fm3m, в которой анионная подрешетка имеет подобное шпинели плотноупакованное упорядочение, в то время как катионы случайным образом занимают октаэдрические позиции. Все тетраэдрические позиции остаются свободными.

Проведены эксперименты по отжигу дефектов в шпинели, облученной ионами Xe. Анионные вакансии в кристаллах, облученных до дозы недостаточной для перевода этого материала в метастабильное состояние, отжигаются при температуре ниже 773 К. При отжиге аморфизованого облучением материала осуществлялась рекристаллизация аморфного слоя. В ее ходе сформировалась поликристаллическая столбчатая структура с зернами различной ориентации. Процесс рекристаллизации происходит при температуре между 883 и 1128 К. Дальнейший отжиг в течении 52 дней при температуре 1373 К не приводит к значительным изменениям, хотя толщина поликристаллической области слегка уменьшается.

Разработан метод нахождения коэффициентов преломления модифицированных ионами поверхностных слоев прозрачных материалов. Расчеты основаны на использовании результатов просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии оптического пропускания. С помощью этого метода было установлено, что показатель преломления метастабильной фазы облученных ионами образцов составляет 1,70. Аморфная фаза имеет показатель преломления 1,61 и 1,60 в образцах, облученных до различных доз.

Показано, что окись циркония, стабилизированная иттрием, облученная ионами Xe с энергией 340 кэВ, не переходит в аморфное состояние даже при дозах превышающих 150 смещений на атом. С помощью просвечивающей электронной микроскопии и микродифракции показано, что на поверхности образуется поликристаллический слой. Разработана модель распыления поверхности ионами при облучении, которая находится в хорошем соответствии с экспериментальными результатами настоящего и ранее опубликованных исследований. С помощью этой модели показано, что при облучении окиси циркония ионами Xe с энергией 340 кэВ повреждение достигает насыщения при флюенсе 1·10²¹ ион/м². Дальнейшее облучение не приводит к изменением в образце, так как создание новых дефектов и распыление материала, уже содержащего дефекты, достигает равновесия.

Облучение окиси циркония, стабилизированной иттрием, ионами Xe приводит к созданию полос поглощения 2,03, 2,38 и 3,0 эВ. Эти полосы не наблюдались ранее. По-видимому, они обусловлены созданием дырочных оптических центров на катионных вакансиях. Рост этих полос совпадает с измеренным с помощью обратного рассеяния накоплением повреждения кристаллической решетки. Таким образом, накопление дефектов на катионной подрешетке приводит к поликристаллизации образца.

Полученные результаты дают основание утверждать, что склонность материала к разупорядочению является важным фактором в его радиационной стойкости. Энергия налетающих частиц идет на разупорядочение решетки, при котором не образуются стабильные френкелевские дефекты. Образование и накопление дефектов на подрешетке, не принимающей разупорядочение и являющейся каркасом структуры, приводит к фазовым трансформациям вещества и может привести к аморфизации.

Ключевые слова: шпинель, окись циркония, точечные дефекты, фазовые превращения, облучение, разупорядочение, радиационная стойкость.

Afanasyev I.V. Point defects and phase transformations in spinel and zirconia under irradiation.

Graduate dissertation for scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences (Ph.D. analogue) by specialty 01.04.07 - Solid State Physics. - Manuscript. - Kharkiv Karazin National University, Kharkiv, Ukraine, 2001.

The dissertation is devoted to the investigation of point-defect creation and phase transformations during irradiation of oxide materials for use in high radiation environments. The materials of interest were magnesium-aluminate spinel and yttria stabilized zirconia.

It was found that the transition of MgO·Al₂O₃ spinel to a metastable phase takes place at almost identical concentration of anion vacancies (>5·10²⁵ m^-3) during irradiation with Xe, Ne, or He ions. It was found that the metastable phase of the spinel has a rock-salt-like structure. A method of calculating the refractive indices of surface layers in ion-modified transparent materials was developed.

It was shown that yttria stabilized zirconia does not amorphize even after irradiation to the doses exceeding 150 displacements per atom. However, at the surface of the samples a polycrystalline layer was formed. Accumulation of disorder in crystal lattice coincides with increase of cation vacancies. A model for analysis of sputtering effects during ion irradiation on the distribution of the implanted ions and radiation damage was developed.

Radiation tolerance in spinel and zirconia is partially caused by the ability to accommodate disorder in one of the sublattices without creation of Frenkel pairs.

Keywords: spinel, zirconia, point defects, phase transformations, irradiation, disorder, radiation tolerance.

Размещено на Allbest.ru