Технологія одержання та фізичні властивості багатокомпонентних твердих розчинів на основі телуриду свинцю

Размещено на http://www.allbest.ru/

Чернівецький державний університет імені Ю. Федьковича

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

Технологія одержання та фізичні властивості багатокомпонентних твердих розчинів на основі телуриду свинцю

Слинько Євген Іларіонович

Чернівці 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Чернівецькому відділенні Інституту проблем матеріалознавства Національної Академії наук України.

Офіційні опоненти:

Доктор фізико-математичних наук, професор Пашковський Мар'ян Владиславович, Львівський національний університет ім. І.Франка, Львів, професор кафедри фізики напівпровідників

Доктор фізико-математичних наук, професор Гнатенко Юрій Павлович, Інститут фізики НАН України, Київ, завідувач відділу оптики та спектроскопії кристалів

Доктор фізико-математичних наук, професор Заячук Дмитро Михайлович, Державний університет "Львівська політехніка", Львів, професор кафедри напівпровідникової електроніки

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників НАН України, Київ

Захист відбудеться "18" лютого 2000 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д76.051.01 при Чернівецькому державному університеті ім. Ю. Федьковича за адресою: 58 012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького державного університету ім. Ю. Федьковича (вул. Л. Українки, 23).

Автореферат розісланий "18" січня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Курганецький М.В.

1. Загальний зміст роботи

напівпровідник телурид свинець валентність

Актуальність теми досліджень. Напівпровідникові сполуки А4В6, леговані елементами третьої групи, займають особливе місце серед матеріалів ІЧ-оптоелектроніки. Створено новий клас фоточутливих напівпровідникових матеріалів на основі PbTe, які в літературі одержали назву - модифіковані сплави халькогенідів свинцю (МСХС). Саме такі матеріали з малою шириною забороненої зони і великими значеннями оптичного коефіцієнта поглинання дозволяють створювати багатофункціональні прилади на їхній основі в діапазоні довжин хвиль = 340 мкм (фотодіоди, фоторезистори, твердотільні ІЧ-лазери, термоелектричні перетворювачі енергії і інш.).

Серед цілого ряду самих різноманітних ефектів і явищ, відкритих в МСХС, найбільш унікальними є стабілізація рівня Фермі (РФ) при легуванні та існування довготривалих релаксаційних процесів (ДРП) розподілу електронів.

Завдяки ефекту стабілізації РФ електрофізичні параметри в об'ємі кристала є однорідними, що особливо важливо при створенні багатоелементних матриць з великою площею. В залежності від складу твердого розчину РФ може стабілізуватись як в дозволених зонах, так і в забороненій зоні. Отже, змінюючи склад МСХС, можна одержувати системи від діелектрика до металу. Можливі варіації питомого опору в широкому діапазоні: від ~ 10-2 до ~ 109 Ом·см. Раніше на такий результат у вузькозонних напівпровідниках не можна було сподіватись.

Довготривала релаксація фотопровідності в МСХС пов'язана із існуванням між домішковими і зонними станами автолокалізаційного бар'єра, що і зумовлює великі часи життя нерівноважних електронів ( ~ 105с). Під дією ІЧ-підсвітки опір сплавів може зменшуватися приблизно на 8 порядків. Дослідження сплавів Pb1-x-ySnxGeyTe:In показали, що можна змінювати час від 105 с до 10-4 с при Т=4,2 К в залежності від складу твердого розчину.

Враховуючи широкі можливості практичного використання МСХС, особливого значення набувають дослідження стабільності параметрів матеріалів та створених приладів на їхній основі. Відомо, що для систем типу А4В6 характерна підвищена пластичність, яка проявляється навіть при кімнатних температурах. Пластична деформація прискорює дифузійні процеси, які приводять до розпаду пересичених твердих розчинів - однієї із причин нестабільності. В результаті пластичної деформації виникають дислокації, які є центрами областей, де змінюється концентрація домішок або власних дефектів. Останнє викликає зміну концентрації вільних носіїв, рухливості, часу життя і інших характеристик кристала.

Деякі сполуки А4В6 і тверді розчини на їхній основі відносяться до низькотемпературних сегнетоелектриків. Проте вони відрізняються від традиційних сегнетоелектриків значно меншою шириною забороненої зони і високою концентрацією вільних носіїв. Температура Тс, при якій відбувається фазовий перехід, залежить від концентрації вільних носіїв. Дослідження структурних фазових переходів дозволяють вивчити не тільки вплив електронної підсистеми на фазовий перехід, але і зміни в даній системі при фазовому переході. Встановлення зон електронної нестійкості, які можуть проявлятися в багатьох температурних інтервалах, становить не тільки науковий, але і практичний інтерес.

Слід відмітити перспективність робіт з дослідження напівмагнітних напівпровідників, які знаходять застосування в галузі сучасних інформаційних технологій. Пошукові роботи в одержанні напівпровідників з перехідними та рідкоземельними елементами проводяться в багатьох наукових лабораторіях світу.

З наведеного вище слідує, що проведення фундаментальних досліджень в області фізики та технології одержання багатокомпонентних твердих розчинів на основі PbTe відноситься до актуальних проблем.

В дисертаційній роботі дані проблеми розв'язувались шляхом синтезу та дослідження фізичних властивостей як нелегованих твердих розчинів, так і легованих елементами із змінною валентністю (індієм, галієм, ітербієм).

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до плану науково-дослідницьких робіт Чернівецького відділення Інституту проблем матеріало-знавства Національної Академії наук України за темою "Розробка фізико-хімічних основ і технологічних принципів одержання нових напівпровідникових матеріалів" (державна реєстрація № 0193028748).

Мета і задачі дослідження. Загальна мета роботи полягала в розробці сучасної технології одержання структурно досконалих багатокомпонентних твердих розчинів на основі телуриду свинцю з глибокими рівнями, які б розширили можливості практичного використання даних матеріалів в ІЧ-оптоелектроніці. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити слідуючі задачі:

1.Розробити комплекс технологічних методик вирощування з парової фази напівпровідникових сполук типу А4В6 і твердих розчинів на їхній основі.

2.Провести дослідження структурної досконалості вирощених монокристалів методами металографії, рентгенотопографії та растрової електронної мікроскопії.

3.Дослідити вплив послідовних відпалів в парах Cd і Те на розподіл домішки Fe в модельному кристалі CdTe методами: магнітної сприйнятливості , магнітної анізотропії і ядерного магнітного резонансу (ЯМР).

4.Дослідити вплив пластичної деформації та термічної обробки на електронну систему кристалів PbTe i Pb1-xSnxTe р-типу методом ЯМР та рентгенодифрактометричним методом.

5.Провести вимірювання температурної та концентраційної залежностей зсуву Найта (Sk) в кристалах SnTe.

6.Виростити багатокомпонентні розчини на основі PbTe, леговані елементами із змінною валентністю, та провести дослідження електричних та фотоелектричних властивостей.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше:

1.Вирощені та досліджені тверді розчини телуридів свинцю-олова-германію, леговані галієм та ітербієм, із стабілізованим рівнем Фермі в забороненій зоні; визначено енергетичне положення домішкових рівнів в залежності від складу.

2. Встановлено існування локальних областей з металічною провідністю в твердих розчинах Pb1-xGexTe:Ga (x=0,06 i 0,1), які обумовлюють немонотонний характер температурних залежностей коефіцієнта Холла RH(T), питомого опору (T) та рухливості H(T) і цим самим обмежують можливості практичного застосування.

3. Проведено одночасне легування Pb1-xGexTe домішками Ga та Yb, що дозволило одержувати монокристали, в яких відсутні області з металічною провідністю та реалізується діелектричний стан і затримана фотопровідність при досить високих температурах (Т=100?150 К). В Pb1-xGexTe:Yb (х=0,038) виявлена аномально висока фоточутливість при Т30 К і ефект затриманої фотопровідності при Т=4,2 К.

4.Виявлена висока чутливість епітаксійних плівок Pb1-x-ySnxGeyTe:In до інфрачервоного випромінювання в спектральному діапазоні 8?14 мкм.

5.Встановлені температурні зони нестійкості електронної підсистеми в SnTe. По концентраційній залежності зсуву Найта на ядрах 119Sn і 125Те визначені критичні точки енергетичного спектра дірок в SnTe.

6.Вивчена кінетика ізотермічного відпалу пластично деформованих кристалів PbTe і Pb1-xSnxTe. Встановлено, що процес відпалу є двостадійним. Визначені енергії активації другої стадії відпалу для PbTe: при Т 623 К і Т 673 К, відповідно, ЕА = 0,61 0,03 еВ і 3,650,05 еВ.

7.В твердих розчинах на основі PbTe:Ga виявлено новий ефект - селективну фотопровідність в дальньому ІЧ-діапазоні спектра на частоті = 155 см-1 в області азотних температур, зв'язану із збудженням електронів з метастабільного домішкового стану в зону провідності.

Практичне значення одержаних результатів.

1.На основі епітаксійних плівок Pb1-x-ySnxGeyTe:In виготовлені багатоелементні фоторезистори з детектованістю Д*= 1,7·1013см·Гц1/2Вт-1 при робочій температурі Т=25 К.

2.Монокристали Pb1-x-yGexYbyTe служать напівізолюючою підкладкою під епітаксію квантоворозмірних структур.

3.На основі твердих розчинів Pb1-xSnxTe:Ga та Pb1-xGexTe:Ga можна створити фотодетектори діапазону 3?7 мкм.

4.Багатокомпонентний твердий розчин Pb1-x-yGexYbyTe:Ga - перспективний матеріал для створення високочутливих фотоприймачів з внутрішнім інтегруванням сигналу.

5.Запропоновано метод оптимізації умов вирощування структурно досконалих монокристалів на основі чисельного та експериментального моделювання розподілу температур у ростовій печі.

Особистий внесок здобувача. Автором самостійно проведено: методичні розробки в ЯМР-спектроскопії [1,14], розробки технології одержання багатокомпонентних твердих розчинів [16,18,31,35,38], висунута гіпотеза і експериментально підтверджена модель магнітного впорядкування домішок в напівмагнітних напів-провідниках [2,17,21,30], пояснення температурної нестійкості кристалічної гратки сполук А4В6 і твердих розчинів на їхній основі [4,6,11,15,20,32], аналіз впливу пластичної деформації на електрофізичні параметри кристалів [8,10,13], встановлена легуюча дія домішок із змінною валентністю в сполуках А4В6 і твердих розчинах на їхній основі [24,26,27]. Постановка задач, вирощування кристалів і обговорення результатів [3,5,7,9,12,19,22,23,25,28,29,33, 34,36,37].

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на: Всесоюзній конференції по магнітному резонансу в конденсованих середовищах (Казань, 1984 р.), ХІ Всесоюзній конференції по фізиці сегнетоелектриків (Чернівці, 1986 р.), V Всесоюзній конференції "Тройні напівпровідники і їхнє застосування" (Кишинів,1987р.), 7 Всесоюзній конференції з росту кристалів (Москва, 1988 р.), 2 Всесоюзному семінарі "Домішки і дефекти у вузькозонних напівпровідниках" (Павлодар, 1989р.), Х11 Всесоюзній конференції з фізики напівпровідників (Київ, 1990р.), Всесоюзній конференції Енергетична структура неметалічних кристалів з різним типом хімічного звязку(Ужгород, 1991р.), 8 Всесоюзній конференції з росту кристалів ( Харьків, 1992р.), 1, 2 і 3 міжнародних школах-конференціях з фізичних проблем матеріалознавства напівпровідників (Чернівці - 1994, 1997, 1999 рр.), 3 Всеросійській конференції з фізики напівпровідників (Москва, 1997р.), 8th International Conference on Challow-Level Centers in Semiconductors, (Montpellier, France, 1998), 17th General Conference of the Condensed Matter Division (Grenoble, 1998).

Публікації. Результати дисертації опубліковані в 25 наукових журналах, 9 збірниках наукових праць, 14 матеріалах і тезах конференцій, 21 авторських свідоцтвах.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, семи розділів, висновків і списку використаних джерел. Обсяг дисертації складає 250 сторінок, список літератури містить 290 найменувань.

2. Зміст роботи

У вступі обґрунтовані актуальність теми дисертації, мета і задачі дослідження, наукова новизна одержаних результатів та їхнє практичне значення.

В першому розділі розглядаються методи і техніка експериментальних досліджень. Обґрунтовується вибір методу ядерного магнітного резонансу (ЯМР). Приведена блок-схема спектрометра ЯМР для реєстрації широких ліній. Застосовано оригінальні датчики сигналів ЯМР, а також багаторазове проходження спектра з цифровим накопиченням інформації. Це дозволило досягти високої чутливості спектрометра, достатньої для дослідження слабких сигналів ЯМР в напівпровідникових сполуках. Запропоновано оригінальний спосіб спостереження ЯМР на монокристалах з високою електропровідністю.

Дослідження кінетичних параметрів монокристалів в інтервалі 4380 К, легованих елементами 3-ої групи, проведено в умовах повного екранування зразків від фонового випромінювання за допомогою спеціально сконструйованого кріостата на автоматизованій установці. Для дослідження спектральних характеристик розроблена автоматизована установка з проточним кріостатом оригінальної конструкції. Проведені дослідження структурної досконалості монокристалів методами рентгенівської топографії і двокристального спектрометра. Для визначення складу твердих розчинів на установці ДРОН-2 вимірювався параметр кристалічної гратки рентгенодифрактометричним методом Дебая-Шеррера.

Другий розділ присвячений технології одержання структурно досконалих сполук А4В6 і твердих розчинів на їхній основі. Успішний ріст із парової фази, як і при інших методах, у великій мірі визначається якістю підготовки матеріалу сублімуючої шихти.

В даній роботі всі операції з теплових обробок елементарних компонентів - синтез, термообробка синтезованих матеріалів і процес росту - проводились в контейнерах, виготовлених із особливо чистого кварцового скла ТУ-21РСФСР-560-22. З метою усунення забруднення матеріалу киснем, адсорбованим свіжонанесеним вуглецевим покриттям внутрішньої поверхні кварцового контейнера, розроблено вдосконалений спосіб його нанесення. Крім того, щоб забезпечити можливість візуального контролю за процесом зародження та усунути прилипання кристала до скла контейнера, розроблено спосіб нанесення напівпрозорого вуглецевого покриття.

Не дивлячись на досить низький вміст сторонніх домішок, проводилась додаткова очистка елементарних компонентів за допомогою спеціально розроблених методик. Для одержання нелегованого матеріалу n- і р-типу провідності із заданою концентрацією носіїв синтез проводився з відповідним відхиленням складу від стехіометрії в сторону надлишку одного з компонентів. Після синтезу і гомогенізуючого відпалу злитка визначалась концентрація носіїв з вимірювань ефекту Холла при Т = 77 К. У випадку невідповідності типу провідності і концентрації носіїв (через неточність наважок) проводилась корекція і повторний синтез та відпал.

При розробці технології одержання циліндричних монокристалів великих розмірів (діаметром до 50 мм) з мінімальною густиною дислокацій ND ( 5· 104 см -2), без малокутових границь зерен (МКГ), мікропустот і виділень другої фази за основу нами були взяті два відомі в літературі методи:

1. Метод направленої кристалізації з парової фази із зародженням на дні кварцового контейнера, при якому кристал знаходиться в контакті зі стінкою контейнера.

2. Метод направленої кристалізації, при якому ріст кристалів відбувається без контакту з боковими стінками контейнера на підставці. Контакт з контейнером обмежено контактом з підставкою.

Важливим етапом процесу росту є стадія зародження монокристала, який і визначає його структурну досконалість. В першому методі одержання монокристалічного зародка здійснюється при критичному переохолодженні центра дна контейнера. Проте в даному випадку вихід монокристалів рівний 20%, а інші були блочними і складались з 2?5 блоків. Дослідження стадії зародження показали, що при вказаних умовах є ймовірність багатоцентрового зародження в центрі дна ампули, до якого ззовні припаяний кварцовий шток.

Щоб покращити однорідність монокристалів твердих розчинів, одержаних із парової фази в контакті із стінками контейнера, був розроблений cлідуючий спосіб. Використовувався контейнер, який складався з двох циліндричних частин різного діаметра. В частині з більшим діаметром росте кристал, а з меншим діаметром - розташоване джерело, де можливе випаровування тільки з торцової частини. Вирощені в такому контейнері монокристали Pb0.8Sn0.2Te були практично однорідні по всій довжині злитка.

Дослідження структурної досконалості вирощених із парової фази монокристалів PbTe, PbSe, Pb1-xSnxTe, Pb1-xGexTe, Pb1-xSnxSe, PbTe1-xSex проведено методами металографії, рентгенотопографії і растрової електронної мікроскопії. Встановлено деякі закономірності в розподілі дислокацій і МКГ вздовж осі росту, які залежать від форми фронту кристалізації. Із проведених досліджень слідує, що необхідною умовою одержання монокристалів з ND 5·104 см-2 є випуклий фронт кристалізації (ФК).

Для одержання монокристалів з обмеженим контактом з контейнером розроблена спеціальна конструкція ампули, яка дозволяє візуально спостерігати за процесом зародження. Зародження монокристала відбувалось безпосередньо на кварцовому п'єдесталі. Одержані монокристали мали високу структурну досконалість: були однорідними за складом, без пустот, ND103-104см-2, густина МКГ - 5?10 см-1.

Найкращу структурну досконалість було одержано при вирощуванні монокристала безпосередньо на полікристалічному злитку, завдяки відсутності контакту вирощуваного кристала з контейнером і, фактично, вільного росту монокристала в ампулі. У цьому випадку повністю відсутні МКГ, а густина дислокацій складає 102-103 см-2.

Аналіз результатів вирощування монокристалів з парової фази, як наших власних експериментів, так і описаних в літературі, показав, що всі вони базуються на емпіричній основі. Принципово новий крок було зроблено А. Щербаковим з Берлінського університету ім. Гумбольдта. Він застосував метод кутових коефіцієнтів для математичного моделювання розподілу температур у циліндричній печі. Було встановлено, що розподіл температур T(x) не залежить від абсолютних розмірів елементів печі, але залежить від відношення радіуса печі до довжини ізотермічної зони. Цей висновок було використано нами для експериментального моделювання технологічних процесів на зменшених моделях печей.

В даному розділі розглянуто також питання синтезу легованих твердих розчинів та визначені ефективні коефіцієнти розподілу компонентів Sn i Mn в Pb1-x-ySnxMnyTe та Yb i Mn - в Pb1-x-yMnxYbyTe.

В третьому розділі досліджується стан магнітних домішок в напівпровідникових кристалах CdTe:Fe i SnTe:Mn. Телурид кадмію виявився унікальним модельним матеріалом для вивчення впливу термічної обробки в парах Cd і Те на стан магнітних домішок в діамагнітній матриці: тут можуть реалізуватися як одиночні стани домішок, комплексні утворення (вакансія-домішка), так і кластеризація домішкових атомів.

На час наших досліджень розглядався лише механізм одиночного входження іонів Fe2+ в матрицю CdTe. Проте незрозумілим був ефект зменшення концентрації заліза в зразках CdTe:Fe (при NFe=4·1019cм-3), відпалених в парах кадмію, що слідувало з магнітної сприйнятливості.

З метою вивчення такої аномалії в дисертаційній роботі були проведені комплексні дослідження магнітної сприйнятливості , анізотропії магнітної сприйнятливості та ЯМР кристалів CdTe:Fe в залежності від NFe, температури і умов термообробки. В роботі при дослідженні і вперше була висунута гіпотеза про утворення магнітовпорядкованих кластерів в CdTe:Fe при NFe2·1019см-3, відпалених в парах Cd при Т=1173К.

В подальших дослідженнях кластерна природа магнітного впорядкування в CdTe:Fe була вперше підтверджена експериментально. Одночасне спостереження ЯМР на ядрах матриці і магнітного впорядкування (методами , і динамічної намагніченості в області Релея) є прямим експериментальним доказом того, що магнітний порядок не охоплює всього об'єму зразка, а реалізується в окремих його областях - кластерах. Проведені дослідження спін-граткової релаксації ядер 113Cd і 125Те в кристалах CdTe:Fe в залежності від NFe і умов відпалу дали можливість спостерігати динаміку утворення магнітовпорядкованих кластерів і їхню дисоціацію. З одержаних результатів однозначно слідує, що незалежно від концентрації домішки відпал в парах кадмію при Т=1173 К сприяє нерівномірному її розподілу, в результаті чого при NFe 2·1019cм-3 утворюються кластери домішкових іонів з магнітним порядком. Відпал в парах Те при Т=973 К сприяє рівномірному розподілу домішок.

Далі в розділі розглядається стан домішкової системи кристалів SnTe:Mn на основі дослідження спектрів ЯМР 119Sn та 125Те і . Для порівняння вивчалась також динаміка форми і ширини ліній ЯМР (В) в нелегованому SnTe в інтервалі концентрацій р77=1,42·1020ч2,3·1021 см-3 і Т= 4,2ч300 К.

Встановлено, що асиметричне розширення ліній ЯМР в зразках SnTe з р77<8·1020см-3 в області низьких температур відбувається в ромбоедричній фазі. Враховуючи динаміку форми ліній ЯМР в нелегованому SnTe, вимірювання спектрів ЯМР проведено в SnTe:Mn ( NMn = 0,5 і 5 ат.% ) з р77 = 8·1020 см-3, структура яких залишається кубічною в інтервалі Т= 4,2 ? 300 К.

Введення домішки Mn не змінює концентрації р в SnTe, проте сильно впливає на форму і ширину В. При NMn=0,5 ат.% резонансне поглинання спостерігається на обох ядрах. Проте при NMn= 5 ат.% на ядрах 119Sn В > 150 Гс і її важко виявити методами неперервного проходження. Тому динаміка форми ліній в залежності від NMn розглядається лише на ядрах 125Те.

Із зниженням Т від 300 до 22 К ми не виявили помітної зміни форми і ширини ліній ядер 125Те при NMn=5 ат.%. Проте при Т=20 ? 2 К лінія стрибкоподібно розширюється і при подальшому зниженні Т до 4,2 К резонансне поглинання не проявляється.

Вимірювання зразків SnTe:Mn з NFe=0,5, 5 і 10 ат.% і р77=8·1020см-3 показали, що залежність ?р-1(р) задовольняє закону Кюрі-Вейсса. Оскільки іони Mn2+ знаходяться в SnTe в S - стані, це свідчить про наявність обмінної взаємодії між ними. При NMn = 0,5 і 5 ат.% характеристична температура відповідає антиферомагнітній взаємодії, а при NMn=10 ат.% - феромагнітній.

Парамагнітні іони Mn2+ значно збільшують ефективне магнітне поле Не на ядрах. Це приводить до розширення резонансних ліній, особливо на 119Sn. Так, В на 119Sn приблизно в 10 раз більша, ніж на 125Те при NMn= 5 ат.%. Значна відмінність в величинах Не на цих ядрах, очевидно, є причиною асиметричного розширення ліній ЯМР в SnTe:Mn.

Одержані залежності ?Вf(T) і ?p-1(p) узгоджуються між собою і вписуються в магнітну фазову діаграму системи SnTe:Mn. Згідно з літературними даними при р 8·1020см-3 обмінна взаємодія між іонами марганцю в SnTe здійснюється за допомогою дірок (механізм Рудермана-Кіттеля-Касуйя-Іосіди).

Виконання закону Кюрі-Вейсса означає, що в SnTe:Mn з NFe = 0,5, 5 і 10 ат.% немає областей з дальнім магнітним порядком в інтервалі 77?300 К. Аналогічний висновок слідує із залежності ї

?В = f(Т).

Незалежність ?В від Т в діапазоні 22-300 К свідчить про те, що на ядрах 125Те поле Не не змінюється до Т=22 К. Стрибкоподібне розширення ліній при Т=20 ?2 К відображає зміну в стані домішкової системи SnTe:Mn і, пов'язане з ним, різке збільшення ? е ( і, отже, Н е).

Цей факт можна пояснити в рамках магнітної фазової діаграми, згідно з якою при даній Т і NMn=5 ат.% спостерігається суперпарамагнітна фаза SnTe:Mn. Значне збільшення ?е в суперпарамагнітній фазі обумовлено утворенням навколо кожного іона марганцю феромагнітної хмари завдяки спіновій поляризації вільних носіїв. Тому в області Т < 22 К лінії сильно розширюються, що утруднює спостереження ЯМР. Зникнення сигналу ЯМР при 4,2 К приходиться на феромагнітну фазу SnTe:Mn, яка утворюється в результаті перекриття феромагнітних хмар.

В четвертому розділі приводяться результати дослідження спектрів ЯМР в пластично деформованих кристалах PbTe i Pb1-xSnxTe (х=0,2). Питання впливу пластичної деформації на фізичні властивості залишаються недостатньо вивченими. Тим більше такі дослідження необхідні, враховуючи високу пластичність вказаних сполук вже при кімнатній температурі.

Проведені нами дослідження спектрів ЯМР в пластично деформованих PbTe та Pb0.8Sn0.2Te дали можливість спостерігати динаміку перетворень в системі електрично активних точкових дефектів при пластичній деформації.

Зразки виготовлялись шляхом механічного дроблення об'ємних монокристалів в агатовій ступці в інертній атмосфері аргону. В процесі дроблення проводився відбір фракцій порошка з різним розміром зерен за допомогою каліброваних сит.

У спектрах ЯМР 207Pb в пластично деформованих зразках спостерігаються дві лінії поглинання. Перша, найтовська лінія, зміщена за полем на величину зсуву Найта і відповідає вихідній концентрації дірок в монокристалічних зразках: р77=(2ч3)1018см-3 - для PbTe; р77=11019см-3 - для Pb0.8Sn0.2Te. Друга, нульова лінія, відповідає концентраціям р51016cм-3, для яких зсув Найта відсутній.

Із зменшенням розміру зерна інтенсивність нульової лінії зростає при одночасному зменшенні інтенсивності найтовської. В спектрах, записаних безпосередньо після закінчення дроблення, нульова лінія з'являється не зразу. ЇЇ інтенсивність зростає при одночасному зменшенні інтенсивності найтовської. На протязі однієї години відбуваються суттєві зміни в спектрі ЯМР, потім процес релаксації сповільнюється. Рівноважний розподіл інтенсивностей нульової і найтовської компонент спектра встановлюється на протязі доби.

Нееквівалентність двох груп ядер атомів свинцю в досліджуваних зразках пов'язана з існуванням областей з різними концентраціями дірок (і, отже, з різними зсувами Найта). Факт спостереження нульової і найтовської компонент спектра свідчить про досить різку границю між цими областями. Відношення об'ємів вказаних областей прямо пропорційне відношенню інтенсивностей компонент. Одержана залежність відносної інтенсивності нульової лінії від розміру зерна порошків PbTe, тобто фактично від ступені пластичної деформації, дозволяє зробити слідуючий висновок. Вплив дислокацій на електронну систему є непрямим, а за рахунок перетворень в системі власних електрично активних точкових дефектів. Взаємодія дислокацій з точковими дефектами може привести до генерації нових дефектів або анігіляції наявних, а також до утворення комплексів вакансій в полях пружних дислокацій.

Кінетика впливу ізотермічного відпалу на нерівноважні дефекти PbTe досліджувалась в температурному інтервалі 300?1030 К: аналізувалась динаміка зміни спектрів ЯМР 207Pb в процесі відпалу. Встановлено, що процес відпалу при всіх температурах характеризується двома стадіями. На першій, швидкій, стадії (до 30 хвилин) відбувається розпад електрично нейтральних комплексів вакансій Pb. На другій стадії (сотні годин) встановлюється рівноважна концентрація вакансій Pb для даної температури відпалу.

Із проведених нами експериментів слідує, що в процесі відпалу при Т623 К відбувається перетворення в системі дефектів з утворенням стійких конгломератів з атомів Те і вакансій Pb з великою енергією зв'язку. Стійкість таких утворень підтверджується тим, що при надлишку Te в зразку ізотермічний відпал при Т=783 К протягом 240 годин не викликав збільшення зсуву Найта. В той же час в результаті ізотермічного відпалу в парах Те при тій же температурі спостерігалось збільшення зсуву Найта, а отже, і концентрації дірок.

Провести детальні дослідження кінетики процесу відпалу на першій стадії досить складно через її швидкоплинність. Дані дослідження проведені у випадку другої стадії для PbTe. Друга стадія відпалу при Т 623 К проявлялась повільним зменшенням величини зсуву Найта до відновлення найтовської компоненти першої стадії, а при Т 673 К - повільним збільшенням зсуву до досягнення рівноважної величини для даної Т. За концентраційною залежністю зсуву Найта, виміряної на монокристалах PbTe, визначалась зміна концентрації дірок і, отже, концентрація електрично активних вакансій в підгратці свинцю в процесі другої стадії ізотермічного відпалу.

За результатами вимірювання зсуву Найта в процесі ізотермічних відпалів при Т=300, 490, 578 К побудовані кінетичні криві другої стадії відпалу порошків PbTe. Визначено середнє значення енергії активації процесу відпалу: ЕА=0,60,03 еВ. Отже, при всіх температурах відпалу Т 623 К, при яких на другій стадії зменшується зсув Найта, відбувається переміщення і зникнення одного і того ж типу точкових електрично активних дефектів структури. Періодичні вимірювання на протязі 12 років порошкових зразків PbTe (які перебували при кімнатній температурі) виявили аналогічні зміни в спектрах ЯМР, що і в процесі високотемпературних відпалів.

За кінетичними кривими відпалу при Т 673 К, при яких спостерігається збільшення зсуву Найта, визначено середнє значення енергії активації ЕА = 3,65 0,05 еВ.

Енергія активації процесу відпалу є енергією активації дифузії дефектів, за рахунок усунення яких відбувається зниження вільної енергії кристала в процесі відпалу. Таким чином, в процесі відпалів при Т 623 К і при Т 673 К відбувається дифузія різних дефектів. Одержане нами значення енергії активації дифузії дефектів ЕА=0,60,03 еВ відповідає енергії активації дифузії вакансій свинцю ЕV(Pb) = 0,62 0,05 еВ, приведеній в літературі.

Енергія активації процесу відпалу при Т 673 К (ЕА=3,650,05 еВ) перевищує відомі в літературі значення енергій активації дифузії власних дефектів. Можливо, цей процес пов'язаний не з дифузним розчиненням надстехіометричного телуру, а з активаційним розпадом досить стійких преципітатів атомів телуру, асоційованих, наприклад, з дислокаціями. Непрямим доказом даної гіпотези є близькість енергії ЕА до величини ентальпії утворення PbTe із пароподібних компонентів (НPbTe=3,51 eB). Процес розчинення преципітатів телуру еквівалентний виникненню надлишкових вакансій в підгратці Pb. В результаті збільшується концентрація дірок в зразку і відповідно зсув Найта, що і спостерігається в експерименті.

П'ятий розділ присвячений дослідженню фазових переходів в сполуках А4В6 і твердих розчинах на їхній основі методом ЯМР.

Нами проведені вимірювання температурних залежностей резонансного поля Н(Т) на ядрах 207Pb і 119Sn в порошкових зразках PbTe, Pb0.94Ge0.06Te, SnTe, SnTe:In, SnTe:Ga, SnTe:Li. Крім того, за залежностями (Т) і Н(Т) вивчались особливості фазових переходів в Pb1-xGexTe та зміна механізмів розсіювання носіїв заряду при фазовому переході.

На залежності Н(T) на 207Pb в Pb1-xGexTe з р=2·1018см-3 при Т=160 К виявлена особливість у вигляді зламу з подальшим зменшенням Н(Т), на відміну від збільшення в PbTe. Особлива точка при тій же Т спостерігається на кривій (Т), що підтверджує наявність СФП при Тс=160 К. СФП проявлявся і в зміні форми ліній ЯМР. При Тс В різко зростала і в сегнетофазі була в 1,5?2 рази ширшою, ніж в кубічній. Необхідно відмітити, що в критичній області (на 30?50 К <Tc) форма резонансних ліній стає нестійкою навіть при тривалому термостатуванні зразка протягом декількох годин.

В інтервалі температур Т>Тс, тобто в кубічній фазі, залежності Н(T) на ядрах 207Pb в p-Pb1-xGexTe і p-PbTe співпадають. Це свідчить про те, що в даних сполуках реалізується один і той же механізм надтонкої взаємодії ядер з дірками валентної зони - контактна взаємодія Фермі.

Із залежностей (Т), одержаних на зразках Pb1-xGexTe (х=0,03, 0,06, 0,08) n і р-типу в інтервалі р=1,01017ч 3,01018 см-3 і Т= 77?300 К, слідує, що Тс не залежить від типу провідності і концентрації вільних носіїв, а визначається складом х. На основі досліджень (Т) встановлено, що в сегнетоелектричній фазі (ТТс) переважає п'єзоелектричне розсіювання на акустичних фононах, що приводить до зменшення рухливості на два порядки проти PbTe.

Фазові переходи в SnTe досліджувались різними методами, проте одержані результати носять суперечливий характер. Температура СФП в SnTe, в протилежність Pb1-xGexTe, сильно залежить від концентрації вільних носіїв: із збільшенням концентрації р Тс зменшується.

З метою вивчення фазових переходів в SnTe нами проведено вимірювання залежностей Н(Т) і аналіз форми резонансних ліній на 119Sn в широкому діапазоні концентрацій р=(1?15)·1020см-3. ФП виявлені при Тс=20, 95 і 145 К відповідно при р=8·1020, 1,8·1020 і 6·1019см-3. Останнє значення Тс при екстремально низькій концентрації р в SnTe одержано вперше. Аналогічні залежності Тс від р спостерігались при дослідженні (Т).

При дослідженні температурної залежності положення максимуму ЯМР 119Sn в SnTe було помічено, що при р=1,8·1020см-3 в області 20?100 К на залежності Н(T) має місце вигин і спостерігається зміщення лінії ЯМР. При більш уважному вивченні температурного руху максимуму поглинання подібні аномалії спостерігались і в других температурних інтервалах.

В процесі вияснення природи таких аномалій було встановлено, що форма спектрів ЯМР сильно залежить не тільки від Т, але і швидкості підводу тепла до зразка і часу термостатування. Враховуючи ці факти, були проведені детальні дослідження залежності Н(Т) на зразку з р=1,8·1020см-3. В любій точці інтервалу 64?440 К резонансна лінія була суперпозицією декількох компонент, відносна інтенсивність яких залежала від вищезгаданих факторів. Нестійкість форми ліній особливо проявляється в певних температурних інтервалах, які розділені інтервалами з відносно стійкими характеристиками. Причому така нестійкість форми більше виражена на ядрах 119Sn, ніж на 125Те.

Після тривалого термостатування зразка релаксація форми ліній в інтервалах стійкості завершувалась практично одночасно з встановленням теплової рівноваги незалежно від напрямку або швидкості зміни Т. В інтервалах нестійкості релаксація продовжувалась і через декілька годин після встановлення теплової рівноваги, а положення максимуму лінії поглинання залежало від теплової передісторії зразка. При різкій зміні температури зразка відбувалось розщеплення лінії на декілька компонент. Причому деякі із них зазнавали радіочастотного насичення, що свідчило про різку зміну часу спін-граткової релаксації (приблизно на два порядки порівняно з рівноважним станом) і, отже, про зміну механізму надтонкої взаємодії носіїв з ядерними магнітними моментами.

Розщеплення ліній не було довільним. Фактично завжди спостерігався дискретний набір значень, який відповідав резонансним полям в інтервалах нестійкості. Слід відмітити регулярність в розподілі інтервалів нестійкості ЯМР: положення їхніх центрів в досліджуваному зразку можна описати виразом: Тn=376/n, де n - цілі числа від 1 до 6.

Встановлено, що із збільшенням концентрації дірок зменшуються скачки надтонкого поля і згладжуються нестійкості у формі ліній. При збільшенні концентрації носіїв до р771021см-3 явище нестійкості і зсуви резонансних ліній із зміною Т стають невідчутними.

Перебудову електронної системи кристала не можна описати існуючою моделлю зм'якшення фононного спектра. Найбільш ймовірно вони пов'язані з рухом дефектів кристалічної гратки (переважно вакансій олова), який впливає на локальний розподіл електронної густини в процесі зміни Т зразка. Саме довготривалий і гістерезисний характер температурної релаксації спектрів ЯМР вказує на перебудову в системі дефектів, результатом якої є електронна нестійкість кристала в декількох інтервалах. З аналізу рівноважної форми резонансної лінії 119Sn слідує, що в SnTe перебудова електронної системи супроводжується структурними змінами кристалічної гратки.

Викладене вище в основних рисах відноситься і до результатів дослідження температурної залежності ЯМР в SnTe:In,Ga. В SnTe:Li при любих температурах має місце стійка поведінка ЯМР 119Sn, що можна пояснити стабілізуючою дією носіїв струму (р77 1021cм-3). Мала ширина резонансних ліній 7Li ( 0,5 Е) пов'язана з дифузією атомів літію по вакансіях олова.

З метою виявлення особливих точок зонного спектра дірок в SnTe методом ЯМР проведені дослідження залежностей Sk(p) на ядрах 119Sn і 125Те в інтервалі р77=5,5·1019ч3,73·1021см-3. На немонотонних кривих Sk(p) виявлені злами при р=0,6·р77=1,05·1020, 2,28·1020 і 6·1020 см-3, які згідно з літературними даними відповідають критичним точкам спектра: -екстремуму, сідловій точці в напрямку L і -екстремуму валентної зони SnTe.

В шостому розділі досліджуються тверді розчини на основі телуриду свинцю, леговані Ga та Yb. Наші дослідження були спрямовані на розширення класу модифікованих твердих розчинів шляхом синтезу як вже відомих твердих розчинів Pb1-xSnxTe:Ga, Pb1-xGexTe:Ga, так і нових складних сполук Pb1-xGexTe:Yb, Pb1-x-yGexYbyTe:Ga.

Згідно з літературними даними в кристалах Рв1-хSnxTe:Ga в інтервалі складів 0,19 х 0,30, а також при х = 0,06, 0,1, 0,18, 0,3 високоомних станів не виявлено. Метою нашої роботи було визначення області складів (х) твердих розчинів Рв1-хSnxTe:Ga, рівня легування (NGa) і відхилення від стехіометрії в сторону Те (z), які забезпечують одержання кристалів з концентрацією носіїв, близькою до власної.

Досліджувались електричні властивості Рв1-хSnxTe1+z (х = 0,02, 0,04, 0,06, 0,08), легованого Ga в кількості NGa= 0,2 і 0,4 ат.% із заданим відхиленням від стехіометрії в сторону Те (0 z 0,006). Дослідження ефекту Холла (в полі Н = 1,5 Т) та електропровідності проводились в інтервалі Т=77?300 К в кріостаті, який забезпечував повне екранування зразка від фонового випромінювання.

Зразки стехіометричного складу (z=0) при х=0,02 і NGa=0,2 ат.% мають n-тип провідності в усьому температурному інтервалі; концентрація електронів при 77 К складає 71011 см-3, питомий опір 560 Омсм. При х=0,04, z=0,002 і NGa=0,4 ат.% зразки в області низьких температур стають р-типу з концентрацією р = 1,41012 см-3 і 103 Омсм. Інверсія знаку коефіцієнта Холла має місце при Тinv = 96 К. Із збільшенням х до 0,06 і 0,08 Тinv зміщується в область більш високих Т. Концентрація дірок при 77 К збільшується відповідно до 8,41014 і 2,31016 см-3. В зразках з х=0,02 і NGa=0,4 ат.%, одержаних з відхиленням від стехіометрії z=0,01, концентрація електронів становила 1012см-3.

Значення енергії активації, розраховані з нахилу залежностей lg (nT -3/2) = f (10 3/ T ) для твердих розчинів з х = 0,02 і 0,04 при NGa=0,2 ат.% і z=0, складають відповідно Еа=(Ес-0,085) і (Ес-0,096) еВ.

На основі проведених досліджень зроблено слідуючий висновок. Характер залежності

lg|RH|=f(103/T)

в Рв1-хSnxTe:Ga визначається головним чином складом х. Монокристали з концентрацією носіїв, близькою до власної, одержуються при відповідному підборі параметрів х, NGa і z. Високоомний стан пов'язаний з утворенням глибокого рівня, який рухається в напрямку до валентної зони із збільшенням х.

Відносно твердих розчинів Рв1-хGexTe:Ga було лише відомо, що в них може бути реалізований високоомний стан. Нами проведені дослідження залежностей RH(Т) i (Т) в умовах повного екранування на зразках різного складу (х 0,11) і вирощених різними методами - сублімацією із парової фази і методом твердотільної перекристалізації.

Залежність (Т) для зразків з х = 0,06 і 0,1 ( NGa=0,15 ат.% і z=0) має немонотонний характер і складається з трьох частин: високотемпературної - з активаційним характером; перехідної - з різким спадом і низькотемпературної - з відносно малим 20ч100 Омсм. Температура максимуму (Те) питомого опору із збільшенням х зростає від 70 до 100 К. Величина Те також залежить від концентрації легуючої домішки і відхилення від стехіометрії. При складі х=0,06 меншому значенню Те=70 К відповідає найбільше 77=3 105 Омсм.

Температурні залежності холлівської рухливості (H=RH) зразків з х=0,6 і 0,1 також немонотонні. При Т>Te температурний хід рухливості на нелегованому і легованому зразках подібний. Проте при Т<Те на легованому зразку спочатку спостерігається різкий спад рухливості, а при подальшому зниженні Т - її стабілізація. Такий хід рухливості характерний для неоднорідних зразків.

В нелегованому кристалі концентрація р77=41018см-3 і коефіцієнт Холла практично не залежить від Т. В зразках з NGa = 0,15 ат.% і z = 0,01ат.% спостерігається інверсія коефіцієнта Холла і при Т 77 К концентрація електронів стає екстремально низькою (6109см-3). Із залежності lg (|RH| T3/2) = f(103/T) в інтервалі Т=90?200 К визначена енергія активації Еа = 1203 меВ. При збільшенні рівня легування до NGa=0,3 ат.% та z=0,06 і 0,1 ат.% зменшується; на кривих lg |RH|=(103/T) з'являється максимум при Т90 К, що вказує на утворення додаткового каналу провідності.

Спостереження подібних аномалій на залежностях (T) і RH(T) в області Т<Те на зразках, одержаних різними методами, означає, що вони не пов'язані з технологією виготовлення зразків, а існує єдиний механізм утворення додаткового каналу провідності при Т < Те. На наш погляд, однією із причин таких аномалій може бути нестійкість легуючої дії галію в твердих розчинах на основі PbTe. Згідно з літературними даними така нестійкість мала місце в Pb1-xSnxTe:Ga, де були виявлені області з електронною і дірковою провідністю. Спад при Т < Тф свідчить про наявність деякого каналу протікання, в той час як поведінка R - про існування значних неоднорідностей в об'ємі кристала. Слід відмітити, що при дослідженні спектрів ЯМР в n-Pb1-xSnxTe:In були виявлені мікрообласті кристала з різним типом провідності при Т=77 К.

Із групи рідкоземельних елементів ітербій відноситься до елементів із змінною валентністю і, отже, є перспективним в плані формування ДХ-подібних центрів. Нестійкість зарядового стану Yb2+ в Pb1-xYbхTe відома з досліджень електронного парамагнітного резонансу.

Нами вперше були вирощені багатокомпонентні тверді розчини Pb1-x-yGexYbyTe і досліджені їхні електричні властивості. Визначено положення індукованого домішкою рівня в залежності від х і встановлені параметри, при яких одержуються монокристали з мінімальною концентрацією носіїв.

Щоб прослідкувати рух енергетичного рівня в залежності від у, спочатку досліджувались монокристали Pb1-уYbуTe в інтервалі 0у0,03. Встановлено, що при у<0,015 рівень попадає в валентну зону, а при у>0,015 можна чекати його в забороненій зоні. Швидкість зміщення рівня відносно вершини валентної зони Рв1-УYbУТе Еа /у13 меВ/ат.%.

Враховуючи наведені вище результати, дослідження залежності положення рівня Yb від складу x проведено в Pb1-х-уGeхYbуТе при значеннях у = 0,006 і 0,008 в інтервалі 4,2?380 К.

Легування ітербієм зменшує концентрацію дірок в зразках. При х=0,012 залежність lgRH =f (T) немонотонна з максимумом при Т =50 К (р50К=31016см-3). В зразках з х=0,04 і у=0,006, а також при х=0,06 і у=0,008 спостерігається активаційний хід кривих в усьому інтервалі температур (р77 = 51015 і 61014см -3, відповідно).

З оцінки положення рівня Фермі відносно вершини валентної зони слідує, що при х=0,012 і у=0,006 домішковий рівень при низьких температурах розташований в валентній зоні. Екстраполяція залежності F(T) до Т=0 дає від'ємне значення Еа= -10 меВ. При х=0,04 і у=0,006 та х=0,06 і у=0,008 термічна енергія активації складає відповідно 2 і 18 меВ, тобто рівень зміщується в глибину забороненої зони. Таким чином, із збільшенням х або з підвищенням температури домішковий рівень зсувається в глибину забороненої зони, що і зумовлює перехід до майже діелектричного стану.

Про наявність зарядових станів Yb3+(4f13,S=1/2) в Pb1-x-уGexYbуTe свідчать результати дослідження намагніченості зразків р-типу, яка вимірювалась на SQVID магнетометрі в полях до 5 Тл в інтервалі Т=1,3?50 К. У відпалених зразках спостерігалась зміна діркової провідності на електронну, що супроводжувалось переходом з парамагнітного в діамагнітний стан. Такий перехід парамагнетик-діамагнетик при зміні типу провідності виявлено вперше.

Щоб розв'язати проблему утворення областей з металічною провідністю, вперше проведено одночасне легування Pb1-xGexTe домішками Ga та Yb. Монокристали Pb1-xGexTe (x=0,06) з NGa=0,3 ат.% і NYb=0,5ч1 ат.% були вирощені методом Бріджмена. З порівняння залежностей (Т) зразків, легованих галієм, ітербієм та двома домішками одночасно, слідує, що домішка ітербію стабілізує РФ в забороненій зоні в тих областях кристала, де не реалізується стабілізуюча дія галію. Цим самим не допускається утворення каналів з металічною провідністю, які зумовлюють падіння . При одночасному легуванні галієм та ітербієм одержано кристали n-типу з енергією активації домішкової провідності 100 меВ в області температур рідкого азоту. При гелієвих температурах зразки мали екстремально високий опір (>108Омсм) і спостерігалась затримана фотопровідність. Короткочасним опроміненням (1сек) від теплового джерела випромінювання зразок переводився в низькоомний стан з часом життя фотозбуджених електронів 104 сек.

В сьомому розділі розглядаються фотоелектричні властивості легованих твердих розчинів на основі PbTe та плівок Pb1-x-ySnxGeyTe:In.

Необхідно відмітити, що вимірювання спектрів фотопровідності в МСХС пов'язані з деякими труднощами: характерний час фотовідгуку tф сильно залежить від температури і може бути більшим за час вимірювання t.

Спектри фотопровідності монокристалів PbTe:Ga (із стабілізованим РФ в середині забороненої зони і ефектом затриманої фотопровідності) досліджувались в області температур (5?300)К в діапазоні хвильових чисел (10?10000)см-1 на Фур'є-спектрометрі Bruker-IFS 113 v. Реєструвалась лише відносно швидка частина фотовідгуку з характерним часом tф<500мкс.

Виявлено новий ефект - фотопровідність сплавів на основі PbTe:Ga в області азотних температур в дальньому ІЧ-діапазоні спектра. В залежності від спектрального складу падаючого випромінювання фотовідгук може бути селективним.

Вигляд довгохвильової частини спектра сильно залежить від наявності або відсутності фотозбудження в короткохвильовій області. В першому випадку спостерігається неперервний ріст сигналу фотопровідності в області хвильових чисел <150 см-1. В другому випадку довгохвильова частина спектра фотопровідності являє собою вузьку лінію поблизу 130 см-1 - величини, яка близька до енергії повздовжнього оптичного фонона PbTe.

Незвична фотопровідність резонансного типу найбільш ймовірно зв'язана із збудженням електронів з метастабільного домішкового стану в зону провідності індукованим фононом або локальним коливанням гратки. Дійсно, близьке значення до енергії повздовжнього оптичного фонона дозволяє допустити, що селективна фотопровідність зв'язана з розкачкою кристалічної гратки випромінюванням. В той же час величина мала порівняно з любими енергіями електронного спектра PbTe:Ga. Це означає, що електрони, які викликають фотовідгук, знаходяться спочатку в метастабільному електронному стані поблизу області дозволених енергій, проте не приймають участі в провідності.

Згідно з теорією, розробленою для Pb1-xSnxTe:In, в спектрі сплавів, крім основного стану Е2, який забезпечує стабілізацію РФ, існує метастабільний локальний електронний стан Е1. Стан Е1 відокремлений бар'єром в конфігураційному просторі як від основного стану Е2, так і від стану системи з вільним електроном. Електрони, локалізовані в Е1-стані, не приймають участі в провідності. Очевидно, під дією ІЧ-підсвічування певної частоти відбувається резонансна розкачка кристалічного оточення метастабільного домішкового центра. Останнє і приводить до переходу електрона, спочатку захопленого на метастабільний рівень, в зону провідності.

При детальному дослідженні довгохвильової частини спектрів в Pb0.0985Ge0.015Te:Ga зроблено висновок, що селективна фотопровідність індукована локальною фононною модою.

Дослідження фотоелектричних ефектів в Pb1-xGexTe:Yb проводилось паралельно з вивченням залежності параметрів глибокого рівня ітербію від вмісту Ge i Yb та тиску. Температурні залежності коефіцієнта Холла і питомого опору проведено в умовах екранування зразків Pb1-xGexTe:Yb (x0,04) від фонового випромінювання. Фотопровідність досліджувалась при контрольованій ІЧ-підсвітці зразків GaAs-cвітлодіодом і тепловим джерелом випромінювання (мініатюрною лампочкою розжарювання). Відносна похибка вимірювання не перевищувала 5%, а RH - 8 %. Вміст Ge i Yb визначали за допомогою рентгенофлюоресцентного аналізу.

Як показали дослідження, електрофізичні властивості Pb1-xGeхTe:Yb сильно залежать від складу (х=0,0085 і 0,038). При малому вмісті германію кристали були низькоомними (1 Омсм при Т=4,2 К). При великому вмісті германію (х=0,038) тверді розчини є високоомними. Залежності (Т) і RH(Т) мають активаційний характер в усьому інтервалі температур. Із зменшенням Т відбувається швидкий ріст питомого опору (>6·104 Омсм) і коефіцієнта Холла (>5·107 cм3/Кл).

Наявність низькотемпературних активаційних ділянок на температурних залежностях і RH однозначно свідчить про існування в енергетичному спектрі глибокого домішкового рівня ітербію. Енергія активації даного рівня, визначена із залежності (1/Т), складає ЕYb = EYb - Ev = 2 меВ і 22 меВ відповідно при х = 0,0085 і 0,038.

Одержані значення енергії активації рівня Yb при різних значеннях х і тиску, з урахуванням відомої інформації про енергетичний спектр нелегованого Pb1-xGexTe, дозволили запропонувати модель перебудови енергетичного спектра Pb1-xGexTe:Yb при зміні вмісту германію і тиску.

Відомо, що із збільшенням вмісту Ge ширина забороненої зони Pb1-xGexTe збільшується з швидкістю 20 меВ/ат.%. Якщо допустити, що при зміні складу положення рівня Yb відносно вершини валентної зони змінюється за лінійним законом, то швидкість збільшення енергії активації з ростом х можна оцінити як d(EYb) / dx 7 меВ/ ат.%. Тому в PbTe глибокий рівень ітербію повинен розташуватися в валентній зоні, приблизно на 4 меВ нижче її вершини. Із збільшенням х рівень наближається до вершини валентної зони, при х = 0,01 перетинає її і виходить в заборонену зону.

Дослідження (T) зразків (х=0,0085 і 0,038) в умовах екранування від фонових випромінювань, при підсвітці світлодіодом із GaAs і при підсвітці тепловим джерелом різної інтенсивності показали, що всі вони фоточутливі при Т<30 K, а на високоомних зразках з х=0,038 спостерігається ефект затриманої фотопровідності при гелієвих температурах. Фотовідгук росте із збільшенням вмісту германію в твердих розчинах. Якщо в зразках з меншим вмістом германію при підсвітці змінюється в границях одного порядку величини, то у високоомних зразках - більше, ніж на 4 порядки.

Аномально висока фоточутливість в області гелієвих температур підтверджує допущення про ян-теллерівську природу домішкових центрів Yb в твердих розчинах Pb1-xGexTe. Таким чином, ітербій збільшує число відомих на даний час домішок із змінною валентністю в напівпровідниках А4В6.