Фероїдні властивості другого порядку сегнетоелектричних кристалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 537.226.4

Фероїдні властивості другого порядку сегнетоелектричних кристалів

01.04.07 - Фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико - математичних наук

Кушнерьов Олександр Ігорович

Дніпропетровськ 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Дніпропетровському державному університеті

Захист відбудеться “23” червня 2000 р. о 1300 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському держуніверситеті за адресою: 49625‚ м. Дніпропетровськ‚ пров. Науковий 13‚ Дніпропетровський держуніверситет.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Дніпропетровського держуніверситету.

Автореферат розісланий “19” травня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Спиридонова І. М.

сегнетоелектричний домен тензор

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фероїдні фазові переходи та доменна структура‚ яка виникає внаслідок цих переходів у нинішній час вивчаються дуже інтенсивно. У першу чергу це відноситься до переходів‚ які мають місце у фероїках першого порядку - феромагнетиках‚ сегнетоелектриках та сегнетоеластиках‚ які широко застосовуються у багатьох областях сучасної техніки. Для фероїдних переходів першого порядку у роботах Жолудьова та Шувалова, Айзу та інших були проаналізовані усі можливі типи зміни симетрії та визначені можливі орієнтації вектора спонтанної намагніченості‚ спонтанної поляризації та компоненти тензора спонтанної деформації. Теоретично обгрунтованим та експериментально доведеним є твердження‚ що один і той же кристал може одночасно відноситися до різних типів фероїків першого порядку.

Фероїкам другого та більш високих порядків дослідниками приділялося значно менше уваги‚ але і для них у роботах Толедано та Ньюнхема і Кросса були визначені можливі типи зміни симетрії при переході та спонтанні компоненти відповідних тензорів. На прикладі кварцу експериментально доведено‚ що один і той же кристал може бути одночасно фероїком другого порядку двох типів‚ а саме‚ фероеластоелектриком‚ домени у якому переключаються прикладеними одночасно електричним полем та механічним напруженням‚ та феробіеластиком‚ у якому домени переключаються одночасним прикладенням двох механічних напружень.

В той же час дослідження фероїків першого порядку з метою пошуку у них фероїдних властивостей більш високого порядку майже не проводилися‚ незважаючи на те‚ що з точки зору симетрії такі властивості можуть мати місце у деяких фероїках першого порядку. Тому здається актуальним дослідження фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей сегнетоелектричних кристалів. Це дозволить більш повно вивчити властивості сегнетоелектриків і одержати додаткові можливості зовнішнього впливу на їх доменну структуру‚ що важливо як у теоретичному плані так і з точки зору практичних застосувань сегнетоелектриків.

Зв'язок роботи з науковими програмами‚ планами‚ темами. Дисертаційна робота виконана в рамках держбюджетних наукових досліджень кафедри електрофізики за темами “ Явища переносу та структурні перетворення в кристалах активних діелектриків”‚ наказ ДДУ №32 від 1.02.94‚ та “Структурні особливості та фізичні властивості матеріалів функціональної електроніки”‚ наказ ДДУ № 603 від 13.12.96.

Мета і задачі дослідження . З урахуванням вищенаведеного‚ мета даної роботи полягає в тому‚ щоб довести можливість існування фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей у сегнетоелектричних кристалах. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

1. Розглянути усі можливі сегнетоелектричні фазові переходи та визначити тензори спонтанних п'єзоелектричних коефіцієнтів і тензори спонтанних пружних коефіцієнтів для кожного з орієнтаційних станів (доменів)‚ що виникають внаслідок цих переходів.

2. Визначити комбінації зовнішніх електричних полів та механічних напружень‚ а також комбінації двох механічних напружень‚ за допомогою яких може здійснюватись фероеластоелектричне та феробіеластичне переключення доменів у сегнетоелектричних кристалах з будь - якою симетрією.

3. Для сегнетоелектричних кристалів германату свинцю Pb5Ge3O11 та тригліцинсульфату (

NH2CH2COOH)3 ·H2SO4 провести експериментальне дослідження впливу теоретично визначених комбінацій зовнішніх електричних полів та механічних напружень на процеси переключення доменів за рахунок їх феробіеластичних та фероеластоелектричних властивостей.

Наукова новизна одержаних результатів. У даній роботі вперше проведено симетрійний аналіз усіх можливих сегнетоелектричних фазових переходів з метою пошуку серед них переходів‚ які є одночасно фероеластоелектричними і феробіеластичними. При цьому було встановлено‚ що з точки зору симетрії усі сегнетоелектричні фазові переходи є одночасно і фероеластоелектричними‚ а більшість з них ще й феробіеластичними фазовими переходами.

Вперше визначені тензори спонтанних п'єзоелектричних та пружних коефіцієнтів для кожного з доменів‚ що виникають внаслідок усіх можливих сегнетоелектричних фазових переходів.

Вперше визначені комбінації зовнішніх електричних полів та механічних напружень‚ за допомогою яких може здійснюватись переключення доменів у сегнетоелектричних кристалах за рахунок їх фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей.

Проведені експериментальні дослідження впливу визначених у роботі комбінацій зовнішніх електричних полів та механічних напружень на процеси переключення доменів у кристалах тригліцинсульфату та германату свинцю. Вперше здійснене переключення доменів у кристалах тригліцинсульфату прикладенням комбінації електричного поля‚ перпендикулярного полярній осі‚ та механічного напруження. Вперше здійснене переключення доменів у кристалах германату свинцю прикладенням комбінації двох механічних напружень.

Практичне значення роботи. Здійснений у роботі симетрійний аналіз усіх можливих сегнетоелектричних фазових переходів дозволяє визначити сегнетоелектричні кристали‚ в яких можна очікувати прояву фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей.

Обчислені в роботі тензори спонтанних п'єзоелектричних та пружних коефіцієнтів для кожного з доменів‚ що виникають внаслідок кожного з можливих сегнетоелектричних фазових переходів дозволяють визначити комбінації зовнішніх впливів‚ за допомогою яких може здійснюватись переключення доменів у сегнетоелектричних кристалах завдяки наявності у них фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей. Ці результати можуть бути використані при дослідженні фероїдних властивостей другого порядку сегнетоелектричних матеріалів.

Досліджена у роботі наявність у сегнетоелектриків фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей відкриває нові можливості для керування доменною структурою та властивостями кристалів (п'єзоелектричними‚ діелектричними‚ оптичними та іншими)‚ що залежать від неї. Можливість переключення доменів (реорієнтації вектора спонтанної поляризації) комбінаціями електричного поля та механічного напруження‚ і особливо комбінаціями двох механічних напружень без прикладення електричного поля‚ може застосовуватись при монодоменізації сегнетоелектриків та створенні в них доменної структури з заданою конфігурацією для використання у п'єзоелектричних‚ акустоелектричних‚ оптичних та інших приладах. Одержані результати можуть також бути використані при розробці нових режимів поляризації сегнетоелектричних керамік.

Особистий внесок здобувача. Основні результати та висновки дисертації отримані особисто автором. Постановка задачі‚ з'ясування напрямків досліджень та обговорення результатів виконані разом з науковим керівником доктором фіз. -мат. наук‚ проф. Дуднік О. Ф. та канд. фіз. -мат. наук доц. Дудой В. М. Співавтори публікацій приймали участь в обговоренні результатів роботи.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертації були подані на : The 9 - th International Meeting on Ferroelectricity (Seoul‚ Korea‚ 1997)‚ IV Ukrainian - Polish Meeting on Phase Transitions and Ferroelectric Physics (Dniepropetrovsk‚ 1998‚ Second International Innovations in Materials Conference (Washington‚ USA‚ 1998)‚ Першій українській школі - семінарі з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів ( Львів‚ 1999)‚ XV Всеросійській конференції з фізики сегнетоелектриків (Ростов - на - Дону‚ 1999).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей у журналах “Фізика твердого тіла”‚ “Український фізичний журнал”‚ “Materials Research Innovations”‚ “Вісник Дніпропетровського університету”‚ та 3 тези у матеріалах конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу‚ п'яти розділів та висновків. Загальний об'єм складає 156 сторінок‚ включаючи 23 малюнка на 18 сторінках‚ 9 таблиць на 21 сторінці та список літератури з 123 найменувань на 12 сторінках.

2. ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі. Обгрунтовано актуальність теми‚ сформульована мета та задачі дослідження‚ показана наукова новизна та практична цінність роботи‚ наведені дані про апробацію результатів та публікації за темою роботи.

У першому розділі. Подано літературний огляд особливостей кристалів - фероїків. Наведено класифікацію фероїків. Зазначено‚ що внаслідок зниження точкової симетрії під час фероїдного фазового переходу у кристалі спонтанно виникають нові фізичні властивості. Завдяки цьому домени у кристалах - фероїках характеризуються спонтанними тензорними макрозмінними. Такими макрозмінними для фероеластоелектриків є спонтанні п'єзоелектричні коефіцієнти‚ а для феробіеластиків - спонтанні коефіцієнти пружної податливості.

Розглянуто основні типи фероїків першого та більш високих порядків. Описані відомі у теперішній час кристали‚ які є немагнітними фероїками другого порядку - фероеластоелектриками та феробіеластиками‚ а також речовини‚ які є потенційними фероїками другого та більш високих порядків. Наведено перелік можливих типів зміни точкової симетрії для фероїків другого та більш високих порядків‚ які не є одночасно фероїками першого порядку. Описані методи визначення орієнтації доменних меж у кристалах - фероїках.

Відмічено‚ що у літературі практично відсутні дані стосовно вивчення фероїдних властивостей вищого порядку у фероїках першого порядку‚ незважаючи на те‚ що теоретично такі властивості можуть мати місце.

У другому розділі. Викладена методика визначення тензорів спонтанних п'єзоелектричних та пружних коефіцієнтів для кожного з сегнетоелектричних фазових переходів. Наведено обгрунтування вибору об'єктів для експериментальних досліджень фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей сегнетоелектриків. Описана методика виготовлення зразків тригліцинсульфату (ТГС) та германату свинцю (ГС). Викладено осцилографічний метод Соєра - Тауера для спостереження петель діелектричного гістерезису. Розглянуто методику спостереження доменів у кристалах тригліцинсульфату та германату свинцю. Окремі параграфи присвячені методиці дослідження фероеластоелектричного переключення доменів у кристалах тригліцинсульфату та методиці дослідження феробіеластичного переключення доменів у кристалах германату свинцю.

У третьому розділі. Проведено симетрійний аналіз сегнетоелектричних фазових переходів з метою пошуку серед них переходів‚ які є одночасно фероеластоелектричними та феробіеластичними. Для цього за допомогою спеціально створеної комп'ютерної програми були обчислені тензори спонтанних п'єзоелектричних та пружних коефіцієнтів для кожного з орієнтаційних станів (доменів)‚ що виникають внаслідок кожного з можливих сегнетоелектричних фазових переходів. Аналіз цих тензорів показав‚ що з точки зору симетрії усі сегнетоелектричні фазові переходи є одночасно фероеластоелектричними‚ а переважна більшість з них - ще й феробіеластичними фазовими переходами.

Знаючи вигляд тензорів спонтанних п'єзоелектричних та пружних коефіцієнтів можна визначити вигляд термодинамічного потенціалу для кожного з доменів та комбінації електричних полів та механічних напружень‚ прикладенням яких можна переключити кристал. У даній роботі були визначені такі комбінації для кожного з сегнетоелектричних фазових переходів. Слід зазначити‚ що у більшості комбінацій електричних полів та механічних напружень наявні електричні поля‚ які повинні переключати домени за рахунок їх сегнетоелектричних властивостей ( те ж саме можна сказати про вплив механічних напружень на домени у сегнетоелектриках - сегнетоеластиках)‚ що робить дуже складним експериментальне вивчення фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей таких кристалів. У зв'язку з цим для дослідження фероїдних властивостей другого порядку найбільш придатними є одноосьові сегнетоелектрики які не мають сегнетоеластичних властивостей (“чисті” сегнетоелектрики). Для них серед комбінацій електричних полів та механічних напружень‚ які повинні переключати кристал за рахунок його фероеластоелектричних властивостей‚ завжди існують комбінації‚ у яких електричне поле спрямовано перпендикулярно до напрямку спонтанної поляризації‚ і не може викликати переполяризацію за рахунок сегнетоелектричних властивостей. Саме такими кристалами є тригліцинсульфат та германат свинцю‚ тензори спонтанних п'єзоелектричних та пружних коефіцієнтів для яких наведені нижче.

Тригліцинсульфат (NH2CH2COOH)3 ·H2SO4 та ізоморфні йому кристали.

‚

комбінації електричних полів та механічних напружень для фероеластоелектричного переключення доменів: Е1s23‚ Е1s12‚ Е2s11‚Е2s22‚ Е2s33‚ Е2s13‚Е3s23‚ Е3s12 .

Германат свинцю Pb5Ge3O11. Перехід 3.

Орієнтаційний стан 1 Орієнтаційний стан 2

‚

‚

комбінації електричних полів та механічних напружень для фероеластоелектричного переключення доменів: Е1s23‚ Е1s13‚ Е2s23‚ Е2s13‚ Е3s11‚ Е3s22‚ Е3s33; комбінації механічних напружень для феробіеластичного переключення доменів: s11s23‚ s11s13‚ s22s23‚ s22s13‚ s23s12‚ s13s12.

Із застосуванням метода визначення орієнтації доменних меж у фероїках вищих порядків‚ запропонованого у роботах О. Ф. Дуднік та Л. О. Шувалова показано‚ що деякі особливості доменної структури‚ яка спостерігається експериментально у кристалах титанату барію‚ тригліцинсульфату‚ та германату свинцю‚ можна пояснити‚ приймаючи до уваги наявність у них фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей.

У четвертому розділі. Проведено теоретичний розгляд фероїдних властивостей другого порядку сегнетоелектричних кристалів тригліцинсульфату та германату свинцю. Із застосуванням методів теорії груп показано‚ що власний сегнетоелектричний перехід P21/m®P21‚ який має місце у кристалі ТГС є одночасно псевдовласним фероеластоелектричним переходом‚ а власний сегнетоелектричний перехід РР3‚ який має місце у кристалі ГС є одночасно псевдовласним фероеластоелектричним та псевдовласним феробіеластичним переходом.

Розглянуто термодинамічний потенціал F(T,D,s) кристала ТГС з урахуванням фероїдних властивостей другого порядку. Показано‚ що користуючись співвідношенням

, (1)

де D2 - індукція‚ та враховуючи‚ що E2=0‚ можна отримати такі залежності поляризації від зовнішніх електричних полів та механічних напружень:

, (2)

, (3)

, (4)

‚ (5)

де a,b,g - коефіцієнти у розкладенні термодинамічного потенціалу‚ Pi - поляризація‚ skl - механічне напруження‚ qijkl - електрострикційні константи. Узагальнюючи наведені вище залежності‚ можна сказати‚ що знак спонтанної поляризації у кристалі ТГС може бути змінений прикладенням не лише електричного поля Е2‚ але й комбінацій електричного поля та механічного напруження Е1s23‚ Е1s12‚ Е3s23‚ Е3s12‚ у яких електричне поле спрямовано перпендикулярно до напрямку спонтанної поляризації (фероеластоелектричне переключення). При цьому залежність поляризації P2 ‚ спрямованої вздовж полярної осі‚ від цих комбінацій поля та напруження повинна мати вигляд петлі гістерезису. Слід зазначити‚ що переключення кристалу ТГС може здійснюватись і комбінаціями електричного поля і механічного напруження Е2s11‚ Е2s22‚ Е2s33‚ Е2s13 ‚ але в цьому випадку воно буде проходити практично за рахунок лише електричного поля Е2 (приймаючи до уваги значення коерцитивних полів для сегнетоелектрика та фероеластоелектрика).

Аналогічний розгляд F(T,D,s) кристала ГС з урахуванням фероїдних властивостей другого порядку показав‚ що мають місце співвідношення:

‚ (6)

, (7)

, (8)

‚ (9)

‚ (10)

, (11)

, (12)

, (13)

, (14)

‚ (15)

де a,b,g - коефіцієнти у розкладенні термодинамічного потенціалу‚ Pi - поляризація‚ skl - механічне напруження‚ qijkl - електрострикційні константи‚ -тензор п'ятого рангу з внутрішньою симетрією V[[V2]2] (тензор квадратичних п'єзоелектричних коефіцієнтів).

Рівняння (6) - (9) показують‚ що знак спонтанної поляризації у кристалі германату свинцю може бути змінений прикладенням не лише електричного поля Е3‚ але й комбінацій електричного поля та механічного напруження Е1s23‚ Е1s13‚ Е2s23‚ Е2s13 ‚ у яких електричне поле спрямовано перпендикулярно до напрямку спонтанної поляризації (фероеластоелектричне переключення). Слід зазначити‚ що переключення кристалу германату свинцю може здійснюватись і комбінаціями електричного поля і механічного напруження Е3s11‚ Е3s22‚ Е3s33 ‚ але в цьому випадку воно буде проходити практично за рахунок лише електричного поля Е3. На відміну від ТГС‚ завдяки тому‚ що при фазовому переході у кристалі германату свинцю виникають спонтанні компоненти тензора пружних постійних‚ його переключення може бути здійснене також прикладенням комбінації двох механічних напружень s11s23‚ s11s13‚ s22s23‚ s22s13‚ s23s12‚ s13s12 (феробіеластичне переключення‚ рівняння (10) - (15)). При цьому залежність поляризації P3 ‚ спрямованої вздовж полярної осі‚ від вищенаведених комбінацій електричних полів та механічних напружень‚ та від комбінацій двох механічних напружень повинна мати вигляд петлі гістерезису.

У п'ятому розділі. Проведені експериментальні дослідження фероїдних властивостей другого порядку сегнетоелектричних кристалів ТГС та ГС. Вивчено вплив одноосьових механічних напружень, прикладених уздовж осі X (s11), осі Y(s22) і осі Z (s33) на параметри петель діелектричного гістерезису (ПДГ) кристалів ТГС в інтервалі температур 293 - 323оК. При цьому кристали фактично перебували під дією комбінацій електричних полів та механічних напружень ±E2s11, ±E2s22 та ±E2s33.

Досліди показують‚ що прикладення механічних напружень s11 і s22 призводить до зменшення, а s33 до росту значень спонтанної поляризації Ps у всій області досліджуваних температур. Очевидно така поведінка Ps є наслідком прямого п'єзоефекту і відповідає різним знакам п'єзоелектричних коефіцієнтів (-d21, - d22, + d23). Також її можна пояснити відповідно зменшенням та зростанням температури Кюрі під дією тиску.

Коерцитивне поле Ec зменшується під дією механічних напружень s11 і s22 і збільшується під дією s33. Таким чином‚ ці напруження відповідно або сприяють, або перешкоджають процесам переполяризації в кристалах ТГС.

В той же час дослідження ненасичених ПДГ‚ які відповідають частковим процесам переполяризації, показують, що при значеннях напруженості електричного поля нижче деякої величини (яка дорівнює приблизно величині Ec для насичених ПДГ), вимірюване значення поляризації (пропорційне об'єму кристала, що переполяризується) збільшується при накладенні механічних напружень s11 або s22 і зменшується при накладенні напруження s33. Таким чином‚ дія одноосьових механічних напружень s11, s22 і s33 на величину поляризації ненасичених ПДГ протилежна дії відповідних механічних напружень на насичені ПДГ. Отримані дані свідчать про те, що у цьому випадку механічні напруження s11 та s22 сприяють, у той час‚ як напруження s33 перешкоджає рухові доменів. Отримані результати можна пояснити, якщо взяти до уваги той факт, що з точки зору симетрії сегнетоелектричні кристали ТГС є одночасно і фероеластоелектриками. Низька температура Кюрі кристалів ТГС дає підстави думати, що фероеластоелектричні властивості в ньому будуть виявлятися при кімнатній температурі. Електричне поле E2 переключає домени за рахунок їх сегнетоелектричних властивостей, в той же час у комбінації з механічними напруженнями s11, s22‚ s33 воно є джерелом ще одної рушійної сили, обумовленої фероеластоелектричними властивостями. Ці дві рушійні сили в залежності від знаків п'єзоелектричних коефіцієнтів можуть діяти як в одному, так і в протилежних напрямках. З огляду на це і приймаючи до уваги знаки п'єзокоефіцієнтів, можна зробити висновок про те, що комбінації електричних полів та механічних напружень E2s11 і E2s22 сприяють рухові доменних стінок, у той час як комбінація E2s33 йому перешкоджає.

Оскільки ТГС є одноосьовим сегнетоелектриком, змінити знак поляризації у якому можна прикладенням електричного поля уздовж осі Y, то переключення доменів за допомогою однієї з комбінацій зовнішніх впливів E1s12, E1s23 , E3s12 , E3s23, для яких електричне поле спрямовано перпендикулярно Ps було б прямим доказом того, що ці кристали можна віднести також і до фероеластоелектриків. У даній роботі проведено експериментальну перевірку можливості переключення кристалів ТГС комбінаціями зовнішніх впливів E1s23 та E3s12.

Оскільки у ТГС домени з протилежною орієнтацією Ps характеризуються різними знаками п'єзоелектричних коефіцієнтів‚ то шляхом визначення знаку певного п'єзокоефіцієнта можна встановити напрямок‚ у якому поляризовано кристал. Цей факт був використаний у даній роботі при дослідженні фероеластоелектричного переключення доменів. Експерименти свідчать‚ що комбінація електричного поля та механічного напруження E1s23 практично не змінює п'єзоелектричний відгук зразка навіть якщо діє впродовж тривалого часу‚ і‚ таким чином‚ не викликає переключення. В той же час після впливу комбінації E3s12 (E3 = 4·105 В·м-1, s12 = 1.5·107 Па) було зафіксовано зміну знака п'єзоелектричного відгуку‚ при цьому час дії цієї комбінації електричного поля та механічного напруження для різних зразків складав 30 - 90 хвилин. Прикладення до цих же зразків електричного поля і механічного напруження тієї ж величини‚ впродовж такого ж проміжку часу‚ але окремо друг від друга‚ зміни знака п'єзоелектричного відгуку (переключення зразків) не викликало. Отриманий результат вказує на те, що комбінація полів E3s12 спроможна викликати переключення доменів у кристалі ТГС. Таким чином‚ сегнетоелектричний кристал ТГС є одночасно і фероеластоелектриком.

Розбіжності у дії на зразок комбінацій E1s23 та E3s12 можна пояснити‚ якщо розглянути структуру ТГС‚ у якій присутні три гліцинових групи NH2CH2COOH. Хімічно два протона з групи H2SO4 сильніше зв'язані з гліцинами‚ тому формулу ТГС можна записувати у вигляді (NH2CH2COOH)(NH3CH2COOH)2+ ·SO42-. Перший з протонів зв'язаний з гліцином І‚ який через це треба розглядати як іон гліцинію. Другий протон можна розглядати як протон зв'язку ОІІ - Н - ОІІІ між атомами кисню гліцинових груп ІІ та ІІІ. Короткий (2.44 A) водневий зв'язок ОІІ - Н - ОІІІ на думку деяких дослідників відіграє ключову роль у процесах переполяризації. Дослідження тривимірної комп'ютерної моделі структури ТГС‚ побудованої в роботі за даними рентгенографічних та нейтронографічних досліджень показало‚ що цей зв'язок орієнтований практично перпендикулярно до кристалографічної осі а‚ і утворює невеликий кут з віссю с (рис.1). З цього факту був зроблений висновок‚ що поле E3‚ яке спрямоване вздовж зв'язку‚ буде сприяти переходові протона між групами ІІІ та ІІ і переполяризації кристала. В той же час поле E1 має незначний вплив на рух протона‚ і таким чином‚ переключення кристала комбінацією E1s23 здійснити значно складніше‚ ніж комбінацією E3s12.

Рис. 1 Вид на структуру ТГС вздовж осі b. Гліцинові групи І та групи SO4 не показані. Зв'язок ОІІ - Н - ОІІІ зображено товстою лінією

Можна запропонувати такий механізм переключення кристалу ТГС комбінацією електричного поля та механічного напруження E3s12 : під дією механічного напруження s12 має місце зміщення атомів‚ внаслідок якого у кристалі виникають дипольні моменти в напрямку [001]. Ці дипольні моменти мають протилежну орієнтацію для різних орієнтаційних станів. Наступне прикладення до зразка поля E3 призводить до переорієнтації цих моментів і‚ таким чином‚ до переключення кристала із одного орієнтаційного стану у іншій. Аналогічним чином повинно здійснюватись і переключення комбінаціями електричного поля та механічного напруження Е1s23, Е1s12, Е3s23 (з урахуванням особливостей структури кристала ТГС‚ викладених вище).

У роботі вивчався також вплив одноосьових стискаючих механічних напружень s11, s22 та s33 на параметри петель діелектричного гістерезису кристалів ГС в інтервалі температур 293 - 450оК. При цьому мало місце переключення зразків комбінаціями електричних полів та механічних напружень ±E3s11, ±E3s22 та ±E3s33.

Дослідження насичених ПДГ показали‚ що при досягнутих значеннях одноосьових механічних напружень (5·107 Па)‚ спонтанна поляризація змінюється під їх дією лише у досить вузькому інтервалі температур (430 - 450оК). При цьому‚ прикладення механічних напружень s11‚s22 та s33 призводить до зменшення спонтанної поляризації Ps. Таку поведінку Ps‚ як і у випадку ТГС‚ можна пояснити дією прямого п'єзоефекту (з урахуванням однакових знаків п'єзоелектричних коефіцієнтів d31‚d32 і d33‚ та того факту‚ що d31 =d32 )‚ або зниженням температури Кюрі під дією тиску. Коерцитивне поле кристала германату свинцю практично не змінюється при прикладенні механічних напружень.

Дослідження ненасичених ПДГ кристалів германату свинцю показали‚ що вимірювана величина поляризації під дією механічних напружень зменшується‚ як і у випадку насичених ПДГ. Це можна пояснити тим‚ що на відміну від ТГС‚ фероеластоелектричний вплив на рух доменних меж у кристалі ГС є дуже незначним . Внаслідок цього на величину поляризації‚ що вимірюється по ненасиченій ПДГ‚ впливає лише зменшення величини спонтанної поляризації. Розбіжності у поведінці ненасичених ПДГ‚ які мають місце між ТГС та германатом свинцю‚ очевидно спричинені тим‚ що величини спонтанних п'єзомодулів у ТГС значно перевищують відповідні величини у ГС. З огляду на це‚ у подальшому в роботі фероеластоелектричні властивості ГС не досліджувалися.

Проведено дослідження можливостей переключення кристалів германату свинцю комбінаціями механічних напружень s11s13 та s22s23 без прикладення електричного поля E3. Досліди проводилися при температурах‚ близьких до температури Кюрі‚ та при охолодженні кристала через точку Кюрі.

За допомогою поляризаційного мікроскопа було встановлено‚ що прикладення до зразку германату свинцю під час його охолодження через точку Кюрі комбінації механічних напружень s11s13 призводить до його монодоменізації‚ причому якщо цей же зразок охолоджувати під дією комбінації напружень -s11s13‚ він також стає монодоменним‚ але вже з протилежною орієнтацією вектора спонтанної поляризації. Такі ж самі результати мають місце і для комбінації напружень s22s23 . При охолодженні зразка без впливу комбінацій механічних напружень він стає полідоменним. Таким чином‚ дія на зразок під час його охолодження через точку Кюрі комбінацій механічних напружень s11s13 та s22s23 еквівалентна дії електричного поля E3.

Зміна швидкості охолодження зразків від 0.2 оК/хв. до 2 оК/хв. практично на впливає на результати дослідів. Прикладення до зразків Pb5Ge3O11 під час їх охолодження через точку Кюрі механічних напружень s11 ‚s22 та s33 не впливає на доменну структуру зразків‚ які у такому випадку залишаються полідоменними. Ці факти говорять про те‚ що переключення має місце саме завдяки феробіеластичним властивостям германату свинцю. Зважаючи на це можна зробити припущення‚ що прикладення одного з механічних напружень‚ яке входить у комбінацію s11s13 або s22s23‚ призводить до виникнення у кристалі деформацій‚ які мають різні знаки для різних доменів. Прикладення після цього другого напруження викликає переключення доменів‚ подібно тому‚ як це має місце у сегнетоеластиках. Аналогічно повинно здійснюватись і переключення комбінаціями механічних напружень s11s23‚ s22s13‚ s23s12‚ s13s12.

Вищенаведені результати‚ отримані за допомогою безпосереднього спостереження доменної структури за допомогою поляризаційного мікроскопа‚ підтверджуються вимірюваннями п'єзоелектричного відгуку в напрямку полярної осі‚ що виникає при прикладенні до зразків механічного напруження s33. Для полідоменних кристалів‚ які охолоджувалися через точку Кюрі без зовнішніх впливів‚ або під дією механічних напруженьs11‚s22 та s33‚ цей відгук практично дорівнює нулю‚ оскільки п'єзоелектричний коефіцієнт d33 має різні знаки для різних доменів. В той же час‚ зразки охолоджені під дією комбінацій механічних напружень s11s13 та s22s23 демонструють наявність п'єзоелектричного відгуку‚ причому його знак змінюється зі зміною знаку комбінацій механічних напружень‚ які діяли на кристал під час його охолодження.

Досліди показали‚ що дія на зразки ГС комбінацій механічних напружень s11s13 та s22s23 величиною до 8·1014 Па2 не викликає феробіеластичного переключення доменів‚ якщо температура зразка значно нижче температури Кюрі. Лише при температурі 448оК (на 2 градуси нижче Тс ) дія комбінації механічних напружень s11s13 = 8·1014 Па2 призводить до виникнення у полідоменних зразках монодоменної області‚ що має вигляд смуги. При цьому комбінація механічних напружень діяла на зразок впродовж ~60 хвилин. Аналогічні результати мали місце і для комбінації двох механічних напружень s22s23.

Вищенаведені результати свідчать про те‚ що сегнетоелектричний кристал Pb5Ge3O11 дійсно має феробіеластичні властивості‚ які можуть бути використані зокрема для монодоменізації монокристалів германату свинцю без прикладення електричного поля.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

У роботі здійснено симетрійний аналіз усіх можливих сегнетоелектричних структурних фазових переходів на основі якого визначені переходи‚ які одночасно є фероеластоелектричними та феробіеластичними. Теоретично та експериментально досліджено вплив визначених за результатами симетрійного аналізу комбінацій електричних полів та механічних напружень на процеси переключення доменів у сегнетоелектричних кристалах тригліцинсульфату та германату свинцю з метою підтвердження існування фероїдних властивостей другого порядку у сегнетоелектриках. При цьому були отримані такі результати:

За допомогою спеціально складеної комп'ютерної програми визначено тензори спонтанних п'єзоелектричних коефіцієнтів та спонтанних пружних коефіцієнтів для кожного з доменів‚ які виникають внаслідок усіх можливих сегнетоелектричних фазових переходів. Встановлено‚ що з симетрійної точки зору кожен з 148 розглянутих сегнетоелектричних фазових переходів є одночасно і фероеластоелектричним‚ а 132 переходи є одночасно і феробіеластичними.

Для усіх сегнетоелектричних фазових переходів визначено комбінації зовнішніх електричних полів та механічних напружень‚ та комбінації двох механічних напружень‚ прикладенням яких можна переключати сегнетоелектричні домени завдяки наявності у них фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей.

На основі теоретико - групового аналізу власного сегнетоелектричного фазового переходу P21/m®P21‚ який має місце у кристалі тригліцинсульфату‚ встановлено‚ що сегнетоелектричний кристал тригліцинсульфату одночасно є псевдовласним фероеластоелектриком.

На основі теоретико - групового аналізу власного сегнетоелектричного фазового переходу РР3‚ який має місце у кристалі германату свинцю‚ встановлено‚ що сегнетоелектричний кристал германату свинцю одночасно є псевдовласним фероеластоелектриком та псевдовласним феробіеластиком.

Вивчення термодинамічних потенціалів з урахуванням фероїдних властивостей другого порядку дозволило зробити висновок‚ що для кристалів тригліцинсульфату залежність поляризації‚ спрямованої вздовж полярної осі‚ від визначених за допомогою симетрійного аналізу комбінацій зовнішніх електричних полів та механічних напружень повинна мати вигляд петлі гістерезису.

Показано‚ що для кристалів германату свинцю залежність поляризації‚ спрямованої вздовж полярної осі‚ від визначених за допомогою симетрійного аналізу комбінацій зовнішніх електричних полів та механічних напружень‚ а також від комбінацій двох механічних напружень‚ повинна бути гістерезисною.

Шляхом експериментального дослідження впливу механічних напружень на параметри петель діелектричного гістерезису кристалів тригліцинсульфату підтверджено наявність у них фероїдних властивостей другого порядку.

Прикладенням комбінації електричного поля E3 (перпендикулярного полярній осі) та механічного напруження s12 вперше здійснено переключення доменів у кристалі тригліцинсульфату завдяки наявності у них фероеластоелектричних властивостей.

Прикладенням комбінацій двох механічних напружень s11s13 та s22s23 вперше здійснено переключення доменів у кристалі германату свинцю без прикладення електричного поля завдяки феробіеластичним властивостям доменів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Дудник Е. Ф., Дуда В.М., Кушнерев А. И. Ферроидные свойства и доменная структура титаната бария // Физ. тверд. тела.-1997. -Т. 39‚ № 9. - С. 1634 -1635.

2. Дуднiк О. Ф., Дуда В.М., Кушнерьов О. I. Фероеластоелектричнi властивостi сегнетоелектричного кристала ТГС // Укр. фiз. журн. -1998. -Т. 43‚ № 2. - С. 243-244.

3. Кушнерев А. И. Вторичные ферроидные свойства сегнетоэлектрических кристаллов. // Вісник Дніпропетровського університету. -1998. - Випуск 3. - С. 150 - 152.

4. Dudnik E. F., Kushnerev A. I., Duda V. M. Higher order ferroic properties of TGS monocrystals // Mat. Res. Innovat. - 1999. -V. 2., № 5. - P. 309 - 311.

5. Дуднiк О. Ф., Дуда В.М., Кушнерьов О. I. Фероеластоелектричнi властивостi сегнетоелектричних фазових переходів у кристалах нижчих сінгоній // Укр. фiз. журн. - 1999. -Т. 44‚ № 10. - С. 1277 - 1279.

6. Дудник Е. Ф.‚ Дуда В. М.‚ Кушнерев А. И. Ферроэластоэлектрические явления в одноосном сегнетоэлектрическом кристалле ТГС // Физ. тверд. тела. - 2000. -Т. 42‚ № 1. - С. 133 - 135.

7. Dudnik E. F., Duda V. M., Kushnerev A. I. Ferroelastoelectric properties of ferroelectrics//Abstracts IV Ukrainian - Polish Meeting on Phase Transitions and Ferroelectric Physics. - Dniepropetrovsk. - 1998. - P . 7.

8. Дуднiк О. Ф, Кушнерьов О. І‚ Дуда В. М. Фероеластоелектричнi властивостi сегнетоелектричних доменів // Тези доповідей першої української школи - семінару з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів. - Львів. -1999. - С. 95.

9. Дудник Е. Ф., Дуда В.М., Кушнерев А. И. Влияние одноосных механических напряжений на параметры петель диэлектрического гистерезиса ТГС// Тезисы докладов XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. - Ростов - на - Дону. -1999. - С. 27.

Размещено на Allbest.ru