Фазовi переходи в квантових i магнiтних молекулярних крiокристалах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Нацiональна академiя наук україни

Фiзико-технiчний iнститут низьких температур iм. Б.I. Вїркiна

УДК 538.9; 548:537.621; 536.48

Автореферат

дисертацiї на здобуття наукового ступеня

доктора фiзико-математичних наук

01.04.02. - теоретична фiзика

Фазовi переходи в квантових i магнiтних молекулярних крiокристалах

Фрейман Юрiй Олександрович

Харкiв 2000

Дисертацiєю є рукопис.

Робота виконана в Фiзико-технiчному iнститутi низьких температур iм. Б.I. Вїркiна НАН України

Офiцiйнi опоненти: доктор фiз.-мат. наук, професор, Бакай Олександр Степанович, Нацiональний науковий центр "Харкiвський фiзико-технiчний iнститут", завiдувач вiддiлу доктор фiз.-мат. наук, професор, Бланк Олександр Якович,

Харкiвський радiоастрономiчний iнститут НАН України, провiдний науковий спiвробiтник доктор фiз.-мат. наук, професор, Якуб Євген Соломонович, Одеський державний медичний унiверситет, професор кафедри

Провiдна установа Iнститут радiофiзики та електронiки НАН України, вiддiл теоретичної фiзики, м. Харкiв

Захист вiдбудеться " 16 " жовтня 2000 року о 15 годинi на засiданнi спецiалiзованої вченої ради Д 64.175.02 при Фiзико-технiчному iнститутi низьких температур iм. Б. I. Вєркiна НАН України за адресою: 61164, м. Харкiв, пр. Ленiна, 47.

З дисертацiєю можно ознайомитись у бiблiотецi Фiзико-технiчного iнституту низьких температур iм. Б.I. Вїркiна НАН України (61164, м. Харкiв, пр. Ленiна, 47).

Автореферат розiсланий " 15 " вересня 2000 року.

Вчений секретар спецiалiзованої вченої ради доктор фiз.-мат. наук Ковальов О.С.

1. Загальна характеристика роботи

квантовий кріокристал термодинамічний водень

Актуальнiсть теми. Дисертацiйна робота присвячена рiшенню теоретичних проблем, якi є об'єктом iнтенсивного експериментального вивчення в багатьох лабораторiях свiту. До таких об'єктiв вiдносяться твердий водень в областi високих i надвисоких тискiв i твердий кисень. У роботi передвiщене нове фiзичне явище - квантове орiєнтацiйне плавлення, розглянутий новий клас фазових переходiв - орiєнтацiйно-магнiтнi фазовi переходи в системi магнiтних ротаторiв, передвiщений i дослiджений ряд нових ефектiв - зворотний характер фазового переходу у твердому HD пiд тиском, домiшковi ефекти в крiокристалах з домiшкою кисню, що стали об'єктом експериментальних i теоретичних дослiджень.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами Дисертацiйна робота виконана в рамках тематичних планiв дослiджень, якi велися i ведуться у вiддiлi статистичних методiв математичної фiзики Фiзико-технiчного iнституту низьких температур НАН України iм. Б. I. Вєркiна. Усi викладенi в дисертацiї результати отриманi в процесi виконання планових робiт за темами: "Фiзика крiокристалiв" (N держреєстрацiї 81020496), "Елементарнi збудження i динамiка крiокристалiв" (N держреєстрацiї 01.86.00031285), "Спектральна теорiя, операторнi алгебри i нелiнiйнi рiвняння" (N держреєстрацiї 01.85.0017953), "Випадковi i майже перiодичнi оператори математичної фiзики. Математичнi задачi квантової теорiї поля i статистичної фiзики" (за планом найважливiших НДР Президiї НАНУ), "Математична фiзика неоднорiдних та флуктуюючих систем" (N держреєстрацiї 0196U002941).

Мета i задачi дослiдження. Головна мета даної роботи полягає у виявлення нових квантових систем на основi квантових ротаторiв i нових класiв фазових переходiв (ФП) на основi магнiтних ротаторiв. У випадку квантового орiєнтацiйного плавлення (КОП) метою роботи був всебiчний теоретичний аналiз специфiки i загальних закономiрностей цього нового явища, зокрема рiшення таких задач:

- вивчення критерiїв, при яких у системi ротаторiв можливо квантове орiєнтацiйне плавлення;

- вивчення поведiнки термодинамiчних характеристик системи в умовах КОП;

- розрахунок ефектiв кристалiчного поля в умовах КОП;

- розгляд можливостi експериментального спостереження КОП.

У випадку фазових переходiв у твердих воднях пiд тиском метою роботи була побудова теорiї орiєнтацiйного переходу в параводнi, ортодейтерiї i HD (перехiд мiж фазами I-II). При цьому розглядалися такi задачi:

- розрахунок ефектiв кристалiчного поля;

- розгляд особливостей фазового переходу у твердому HD;

- самоузгоджений розрахунок кристалiчного поля.

У випадку системи магнiтних ротаторiв метою роботи була побудова загальної теорiї орiєнтацiйно-магнiтних фазових переходiв i побудова послiдовної картини магнiтних i термодинамiчних властивостей твердого кисню. При цьому вирiшувались такi задачi:

- розрахунок термодинамiчних i магнiтних властивостей a -, - i -кисню;

- побудова теорiї - -переходу у твердому киснi;

- побудова теорiї орiєнтацiйно-магнiтних ФП;

- розрахунок аномалiй термодинамiчних i магнiтних властивостей твердих розчинiв крiокристалiв, що мiстять домiшку кисню.

Наукова новизна отриманих результатiв

Всi оригiнальнi результати робiт, опублiкованих автором по темi дисертацiї, отриманi вперше. Основнi положення i результати, що виносяться на захист:

1. Вiдкрито нове фiзичне явище - квантове орiєнтацiйне плавлення, суть якого полягає в тому, що орiєнтацiйний стан системи i фазовий перехiд мiж орiєнтацiйно впорядкованим i невпорядкованим станами подiбно плавленню ³He i ⁴He є квантовим, тобто визначається конкуренцiєю мiж потенцiйною i кiнетичною енергiями системи. Вивчено основнi закономiрностi цього явища, отриманi критерiї його реалiзацiї i розглянутi можливостi його експериментального спостереження.

2. Теоретично передвiщена аномальна поведiнка термодинамiчних характеристик системи при квантовому орiєнтацiйному плавленнi:

- немонотонна температурна залежнiсть параметра орiєнтацiйного порядку;

- аномальна поведiнка ентропiї орiєнтацiйной системи;

- аномальна поведiнка теплового розширення системи (коефiцiєнт теплового розширення повинний бути негативним);

- можливiсть спостереження ефекту, аналогiчного ефекту Померанчука: система повинна поглинати тепло при адiабатичному стиску.

3. Показано, що за певних умов, пов'язаних з симетрiєю системи, орiєнтацiйний фазовий перехiд у межах КОП може мати зворотний характер, тобто лiнiя фазового переходу у координатах P - T повинна мiстити точку мiнiмуму.

4. Дослiджено вплив кристалiчного поля на поведiнку системи квантових ротаторiв в умовах КОП i показано, що навiть слабкi кристалiчнi поля можуть iстотно змiнити поведiнку системи: зокрема, лiнiя розподiлу орiєнтацiйно упорядкованої i розупорядкованої фаз може починатися i закiнчуватися критичними точками.

5. Показано, що фазовий перехiд пiд тиском з орiєнтацiйно розупорядкованої фази I в орiєнтацiйно упорядковану фазу II у випадку твердих параводню, ортодейтерiю i HD є типовими прикладами квантового орiєнтацiйного плавлення.

6. Теоретично передвiщено, що фазовий перехiд I-II у випадку твердого HD є зворотним. У випадку параводню й ортодейтерiю лiнiя фазового переходу повинна бути монотонною.

7. Вперше запропонований механiзм орiєнтацiйного тунелювання для пояснення негативного теплового розширення твердого метану в низькотемпературнiй областi.

8. Виявлена низьковимiрна природа магнетизму твердого кисню i запропоновано на цiй основi послiдовне пояснення аномалiй його магнiтних i термодинамiчних властивостей.

9. Теоретично передвiщено, що в молекулярних магнетиках можливе iснування нового класу фазових переходiв (ФП) - орiєнтацiйно-магнiтних ФП i розглянутi їхнi особливостi.

10. Теоретично дослiдженi аномалiї в термодинамiчних i магнiтних властивостях крiокристалiв, що мiстять домiшку кисню.

Наукова i практична значимiсть роботи визначається насамперед тим, що в нiй вперше отриманий ряд результатiв принципового значення, якi характеризують поведiнку квантових i магнiтних молекулярних крiокристалiв. Знайденi в роботi закономiрностi носять досить загальний характер i мають передбачувальну силу для опису не тiльки конкретно вивчених у роботi крiокристалiв, але й цiлого класу подiбних речовин. Отриманi в роботi теоретичнi результати i запропонованi теоретичнi моделi широко використовуються для пояснення результатiв експериментальних дослiджень. Побудована теорiя i передвiщенi ефекти стимулювали постановку нових експериментiв, а також ряду теоретичних дослiджень, якi пiдтвердили висновки роботи. Серед них можна назвати:

- експериментальне виявлення групою Сiльвери [33] зворотного фазового переходу у твердому HD пiд тиском;

- розрахунки методом Монте-Карло [34, 35], що пiдтвердили можливiсть реалiзацiї квантового орiєнтацiйного плавлення;

- нейтронографiчнi [36, 37] i магнiтнi [38] дослiдження, а також розрахунки ab initio [39, 40], що пiдтвердили квазiдвовимiрну магнiтну природу і -O₂;

- нейтронографiчнi [41] i магнiтнi [38] дослiдження, що пiдтвердили квазiодновимiрну магнiтну природу -O₂;

- дослiдження домiшкових ефектiв, проведенi в лабораторiї В.Г. Манжелiя [4, 57, 58, 20] у ФТIНТ НАН України.

Особистий внесок дисертанта Дисертацiя пiдсумовує результати дослiджень, проведених особисто автором або при його особистiй участi на всiх етапах роботи. У роботах по темi дисертацiї, опублiкованих iз соавторорами, особистий внесок автора є таким: у роботах [6, 9, 12, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 26, 27, 28, 29, 30] автору дисертацiї належить визначальний внесок (постановка задачi, основнi аналiтичнi результати i висновки). В iнших теоретичних роботах зi спiвавторами [8, 14, 15, 16, 18] автор дисертацiї брав участь у постановцi задачi, аналiзi i трактуваннi результатiв; основнi аналiтичнi розрахунки проведенi автором особисто. У спiльних експериментально-теоретичних дослiдженнях [5, 7, 10, 20, 24, 25] автор дисертацiї брав участь у постановцi задачi, аналiзi результатiв i формулюваннi висновкiв; у теоретичну частину цих роабiт автор внiс визначальний внесок.

Апробацiя результатiв дисертацiї. Основнi результати дисертацiї доповiдались на: Мiжнародних конференцiях по фiзицi крiокристалiв (Вроцлав, 2000; 1997; Алма-Ата, 1995); Конференцiї Американського фiзичного товариства (Атланта, США, 1999); Мiжнародних конференцiях по квантових рiдинах i кристалах (QFS98, Амерст, США, 1998; QFS97, Париж, Францiя, 1997); Гордонiвськiй конференцiї по дослiдженням у галузi високих тискiв, Нью-Хэмпшир, США, 1998); XXXVI EHPRG (Нарада європейської групи по дослiдженнях в галузi високих тискiв, Катанiя, Iталiя, 1998); Адрiатичнiй конференцiї Adriatico Research Conference (Трiєст, Iталiя, 1997); Мiжнароднiй конференцiї по фiзицi конденсованого стану, присвяченiй 80-рiччю I.М. Лiфшиця; Мiжнароднiй конференцiї по фiзицi низьких температур (LT-21, Прага, Чехiя, 1996); Мiжнароднiй конференцiї "Сучасний стан i майбутнє фiзики високих тискiв" (Троїцьк, Росiя, 1995); 14-й конференцiї Європейського фiзичного товариства по фiзицi конденсованого стану (GCCMD-14, Мадрид, 1994), Всесоюзних конференцiях по фiзицi низьких температур (НТ-19, Мiнськ, 1976; НТ-20, Москва, 1978, НТ-21, Харкiв, 1980; НТ-23, Таллiнн, 1984; НТ-24, Тбiлiсi, 1986;); XVII Всесоюзнiй нарадi по фiзицi магнiтних явищ (Донецьк, 1985); Симпозiумах по фiзицi гелiю i квантових кристалiв (Бакурiанi, Грузiя, 1985; 1986; 1987; 1988; 1989; 1990). Найбiльш принциповi результати доповiдалися на семiнарах лабораторiй, що ведуть вiдповiднi експериментальнi i теоретичнi дослiдження: Пеннсильванський унiверситет, лабораторiя проф, М. Клейна (Фiладельфiя, США, 1991); Гарвардський унiверситет, лабораторiя проф. I. Сiльвери (Кембридж, США, 1991); Iнститут Карнегi, Геофiзична лабораторiя, семiнар пiд керiвництвом проф. Р. Хемли i проф. Н. К. Мао (Вашингтон, США, 1995; 1998; 1999; 2000); Мiжнародний центр теоретичної фiзики, семiнар проф, Е. Тосаттi (Трiєст, Iталiя, 1998; 1999).

Публiкацiї. По темi дисертацiї опублiкованi двi монографiї [1, 2], два огляди [3, 4] i 26 друкованих праць [5 - 30]

Структура дисертацiї. Дисертацiя складається з вступу, 5 роздiлiв i висновку. Основний змiст дисертацiї викладений на 253 сторiнках тексту. Дисертацiя мiстить 45 малюнкiв та 6 таблиць. Список лiтератури -- 169 найменувань.

2. Основний змiст роботи

У Вступi викладений початковий стан проблеми i дана загальна характеристика роботи. Обєрунтована актуальнiсть обраного напрямку, сформульовано мету i задачi роботи, пiдкреслена новизна отриманих результатiв, наведенi основнi положення, якi виносяться на захист.

Роздiл 1 "КВАНТОВЕ ОРIЄНТАЦIЙНЕ ПЛАВЛЕННЯ" присвячена формулюванню i дослiдженню нового фiзичного явища, що може спостерiгатися в системi квантових ротаторiв.

Як вiдомо, поряд зi звичайним, або класичним, плавленням iснує квантове плавлення, що може вiдбуватися при нульовiй температурi. Цi два типи плавлення обумовленi рiзними механiзмами. При класичному плавленнi стан системи визначається конкуренцiю мiж потенцiальною енергiєю, що намагається впорядкувати систему, i энтропiйным внеском у вiльну енергiю системи. У цьому випадку кiнетична енергiя системи не вiдiграє принципової ролi. Квантове ж плавлення визначається конкуренцiєю мiж потенцiальною i кiнетичною енергiями системи, i у такому випадку не є iстотним энтропiйний фактор.

Добре вiдомими прикладами систем, у яких може спостерiгатись квантове плавлення, є кристали ³He i ⁴He. Конкретний вигляд P-T дiаграм iзотопiв гелiю iстотно рiзний: у випадку ³He лiнiя плавлення має чiтко виражений мiнiмум при T = 0,32 K, у той час як лiнiя плавлення ⁴He при низьких температурах практично паралельна вiсi Т.

У першому роздiлi показано, що в системi ротаторiв може спостерiгатися аналогiчне явище - квантове орiєнтацiйне плавлення [22, 23] Якщо кристалiчне поле вiдсутнє, поведiнка системи ротаторiв визначається єдиним безрозмiрним параметром U₀/B_rot (U₀ - параметр молекулярного поля [2], B_rot - обертальна стала молекули). Якщо U₀/B_rot >> 1, рух ротаторiв має осциляторний характер. Саме цiй ситуацiї вiдповiдають орiєнтацiйно упорядкованi фази молекулярних кристалiв типу N₂ [2, 1]. У протилежному граничному випадку U₀/B_rot << 1 гамильтониан системи описує слабо загальмоване обертання. У даному роздiлi дослiджений промiжний випадок U₀/B_rot ~ 1 i показано, що при таких значеннях орiєнтацiйного бар'єра система ротаторiв виявляє властивостi квантового кристала. При цьому фазова дiаграма системи симетричних ротаторiв виявляється аналогiчною до P-T дiаграми ³He, а асиметричних - ⁴He.

Пiдроздiл 1.1. "Гамiльтонiан системи взаємодiючих ротаторiв" носить значною мiрою оглядовий характер [2, 1] i присвячений проблемi мiжмолекулярно взаємодiї в системi лiнiйних ротаторiв. Дослiдженню потенцiалу мiжмолекулярної взаємодiї двох молекул водню присвячено велику лiтературу (див. [31, 42]). Для опису рiзних дiлянок потенцiалу запропонована значна кiлькiсть феноменологiчних, полуфеноменологiчних i ab initio залежностей. Оскiльки в данiй роботi нас iнтересують властивостi конденсованих фаз при високих i надвисоких тисках, найбiльш важливим для нас є вiрне врахування поведiнки потенцiалу у вiдштовхувальнiй областi. Розглянутi два альтернативних пiдходи: модель мiжмолекулярної взаємодiї, запропонована для водню Лондоном i де Буром, а також модифiкована для опису мiжмолекулярної взаємодiї в азотi й окису вуглецю схема Коїн [1, 2]. Часто найбiльш зручним виявляється пiдход, що базується на розкладi потенцiалу анiзотропної взаємодiї по сферичних гармонiках. У випадку, коли взаємодiя має квазiквадрупольний характер, у розкладi слiд утримувати лише члени з l₁ = l₂ = 2 [31, 1, 2].

Оскiльки обидва пiдходи визначають ту ж саму квазiквадрупольну взаємодiю, вони описуються однiєю кiлькiстю параметрiв: V₁(R), V₂(R), i V₃(R) у випадку потенцiалу Коїн i ₀(R), ₂(R) i ₄(R) у випадку розкладу по сферичних гармонiках. У пiдроздiлi знайденi явнi вирази, що дають спiввiдношення мiж обома наборами параметрiв.

У принципi, повний анiзотропний потенцiал мiстить ще один параметр - радiальну функцiю B(R), що визначає амплiтуду одночастинкових взаємодiй, а пiсля пiдсумовування по гратам - кристалiчне поле. Задача побудови потенцiалу i складається з визначення функцiй B(R) i _l(R).

Для опису iзотропної частини мiжмолекулярної взаємодiї в роботi використаний потенцiал Сiльвери-Гольдмана [43]. Для одержання рiвняння стану твердого водню в областi надвисоких тискiв потенцiал Сiльвери-Гольдмана був модифiкований Хемлi та iн. [32], якi ефективно врахували багаточастинковi обмiннi сили за допомогою спецiального доданка до потенцiалу Сiльвери-Гольдмана. У дисертацiї внесок багаточастинкових сил врахований явно i знайденi параметри, якi описують цi сили.

У пiдроздiлi 1.2 "Орiєнтацiйне плавлення в системi квантових ротаторiв" показано, що система ротаторiв, поряд iз класичним орiєнтацiйним плавленням (високотемпературним фазовим переходом в орiєнтацiйно розупорядкований стан) може демонструвати нове фiзичне явище - квантове орiєнтацiйне плавлення. При цьому фазова дiаграма системи ротаторiв, що мають тiльки парнi обертальнi стани, подiбна до P - T дiаграми ⁴He, а система ротаторiв, яка має як парнi, так i непарнi рiвнi, подiбна до P - T дiаграми ³He, тобто на лiнiї орiєнтацiйних фазових переходiв спостерiгається мiнiмум. Наявнiсть мiнiмуму означає, що у певнiй областi параметрiв поведiнка системи носить так званий зворотний характер: iз зростанням температури система переходить з розупорядкованого в упорядкований стан, а у процесi подальшого росту температури повертається в розупорядкований стан. Таким чином, з температурою система зазнає два фазових переходи: низькотемпературний перехiд з орiєнтацiйно розупорядкованого стану в упорядкований має квантову природу, а високотемпературний перехiд з упорядкованої фази в розупорядковану - класичну. За аналогiєю з квантовим плавленням ³He i ⁴He це явище було названо квантовим орiєнтацiйним плавленням.

Температурнi залежностi параметра порядку при рiзних значеннях константи молекулярного поля U₀ приведенi. Як видно з цього рисунка, для всiх U₀, при яких можливе iснування орiєнтацiйно упорядкованого стану,ьпараметр порядку (T) є немонотонною функцiєю температури. При U₀ і U₀^* 13.3 у системi спостерiгається лише високотемпературний фазовий перехiд I роду в орiєнтацiйно разупорядочений стан, детально дослiджений у осциляторному наближеннi [1, 2]. Вiдзначимо лише, що у цьому наближеннi параметр порядку є монотонною функцiєю температури.

Найбiльше, мабуть, iнтересною є область U₀ U₀^*, де при нульовiй температурi упорядкування вiдсутнє. Як видно з рис. 1, iснує область бар'єрiв U_0c U₀ U₀^*, у якiй упорядкована фаза з'являється при пiдвищеннi температури. У цiй областi бар'єрiв система квантових ротаторiв iз зростанням температури зазнає два фазових переходи першого роду: низькотемпературний - з розупорядкованої фази в упорядковану i високотемпературний - з упорядкованої в розупорядковану (зворотне орiєнтацiйне плавлення). Перший з них має квантову природу, другий являє собою звичайне орiєнтацiйне плавлення.

Зi зменшенням U₀ температурний дiапазон iснування упорядкованої фази звужується й у точцi перетинання лiнiй низько- i високотемпературних фазових переходiв вироджується в критичну точку (U_0c 11). При U₀ U_0c iснування орiєнтацiйно упорядкованого стану є неможливим при будь-яких температурах.

Аналiз ентропiї системи дозволяє надати наочне пояснення викладеним вище результатам. Як видно, ентропiя системи квантових ротаторiв також має аномальний характер: у низькотемпературнiй областi ентропiя орiєнтацiйно упорядкованої фази бiльша, нiж розупорядкованої. Така поведiнка ентропiї пов'язана з особливостями спектра системи.

Дослiдженню впливу кристалiчного поля в умовах квантового орiєнтацiйного плавлення присвячений пiдроздiл 1.3 "Ефекти кристалiчного поля", де показано, що присутнiсть навiть дуже малих кристалiчних полiв може iстотно змiнити поведiнку системи: у випадку позитивного кристалiчного поля при визначенiй величинi поля на "класичнiй" вiтцi лiнiї розподiлу фаз з'являється критична точка; при подальшому зростаннi поля на "квантовiй" вiтцi лiнiї розподiлу фаз з'являється друга критична точка, i лiнiя розподiлу фаз перетворюється у сегмент, що починається в однiй i закiнчується в iншiй критичнiй точцi. При подальшому зростаннi кристалiчного поля цi двi критичнi точки вироджуються в мультикритичну точку, а при ще бiльш високих значеннях кристалiчного поля фазовi переходи у системi вiдсутнi.

Вплив кристалiчного поля на температурнi залежностi параметра порядку iлюструє, який вiдповiдає значенню = 0,015. Як видно, при такому "класична" частина лiнiї розподiлу фаз вже зникла, i лiнiя розподiлу iснує лише у вузькому сегментi мiж двома критичними точками. Фазова дiаграма системи при рiзних значеннях зображена .

Роздiл 2. "ФАЗОВI ПЕРЕХОДИ У ТВЕРДИХ ВОДНЯХ ПIД ТИСКОМ". Велике iзотопiчне сiмейство воднiв H₂, HD, D₂, HT, DT, T₂ надає унiкальну можливiсть для дослiдження рiзноманiтних квантових iзотопiчних ефектiв у конденсованих фазах [31, 42]. Розходження у властивостях рiзних iзотопiв пов'язанi не тiльки з розходженнями в квантовому параметрi Де Бура - як правило, спiн-ядернi симетрiйнi ефекти виявляються бiльш iстотними.

Фундаментальний iнтерес являють дослiдження твердих воднiв при високих i надвисоких тисках. Найбiльш принциповi фiзичнi задачi, що були сформульованi ще на початку тридцятих рокiв - це стимульований тиском фазовий перехiд в H₂ з молекулярної фази в атомарну i перехiд у металевий стан. Поведiнка водню при високих тисках була вiднесена Гiнзбургом [44] до числа "ключових проблем фiзики й астрофiзики".

На даний час надiйно встановлене iснування трьох твердотiльних фаз H₂. Фазовi переходи, що спостерiгаються, пов'язанi насамперед iз процесами в орiєнтацiйнiй пiдсистемi кристала, але, можливо, супроводжуються i з перебудовою грат. Фаза I - фаза низького тиску - є орiєнтацiйно розупорядкованою. Фаза II - фаза з порушеною орiєнтацiйною симетрiєю (Broken Symmetry Phase) - орiєнтацiйно упорядкована. Чи зберiгаються при фазовому переходi I - II (BSP-переходi) гранецентрованi щiльно упакованi (ГЩУ) грати по розташуванню центрiв iнерцiї молекул, або ж вiдбувається змiна структури, до цього часу експериментально ще не встановлено. Природа фази III, яка скорiше за все є також орiєнтацiйно упорядкованою, також невiдома.

Твердi iзотопи водню при низьких температурах i тисках - це єдиний квантовий молекулярний кристал, у якому як трансляцiйний, так i обертальний рух молекул є квантовим [31, 2, 1]. За аналогiєю з гелiєм, у якому, як вiдомо, квантовiсть при низьких тисках настiльки велика, що затвердiння не настає аж до абсолютного нуля, зазвичй вважають, що квантовi ефекти убувають з ростом тиску. У випадку воднiв це вiрно тiльки стосовно трансляцiйного руху молекул. Що ж до обертального руху, це, строго кажучи, не так. При нульовому тиску обертальний основний стан кожної молекули є практично сферично симетричним, а обертальна кiнетична енергiя зводиться до несуттєвої константи. Домiшка бiльш високих обертальних станiв до хвильової функцiї обертального основного стану зростає з ростом тиску, i разом з цим все бiльш iстотною стає роль обертальної кiнетичної енергiї. У цьому сенсi квантовi ефекти в обертальному русi з ростом тиску стають навiть бiльш iстотними. Такий висновок залишається справедливим аж до дуже високих тискiв, i лише у фазi III при тисках понад 1.5 Мбар бар'єри для обертального руху стають високими в порiвняннi з кiнетичною енергiєю, i виявляється можливим класичний пiдхiд до розгляду процесiв орiєнтацiйного упорядкування.

При низьких тисках обертальний стан молекул водню в кристалi можна описувати в термiнах квантових чисел JM вiльної молекули. При низьких температурах у p-H₂, o-D₂, i HD заселений тiльки основний стан J = 0. Оскiльки цей стан має сферично симетричний просторовий просторовий розподiл, орiєнтацiйне упорядкування в таких твердих тiлах вiдсутнє аж до T = 0. Мiжмолекулярна взаємодiя привносить у хвильову функцiю основного обертального стану добавки бiльш високих обертальних станiв, але при не дуже високих тисках цi добавки занадто малi, щоб привести до орiєнтацiйного впорядкування. З ростом тиску анiзотропна складова мiжмолекулярної взаємодiї зростає, а разом з нею зростає i внесок бiльш високих станiв, i зрештою вiдбувається злам симетрiї, тобто BSP перехiд в орiєнтацiйно впорядкований стан.

Цей перехiд був передвiщений Райхом i Эттерсом [45] i виявлений експериментально групою Сiльвери: при низьких температурах BSP перехiд спостерiгається в D₂ при 28 GPa [46], у H₂ - при 110 Gpa [47], у HD - при 69 GPa [33]. BSP-перехiд у HD має додаткову особливiсть у порiвняннi з переходами в гомоядерних iзотопах: лiнiя фазового переходу немонотона, i, таким чином, перехiд є зворотним. Точка мiнiмуму вiдповiдає T_m 30 K, P_m 53 GPa.

Термiн "BSP-перехiд" (перехiд зi зламом симетрiї) пiдкреслює симетрiйний аспект проблеми, але це є насамперед квантовий фазовий перехiд, при якому стан системи контролюється конкуренцiєю мiж потенцiальною енергiєю обертальної пiдсистеми, що намагається її упорядкувати, i обертальною кiнетичною енергiєю, яка обумовлює розупорядкування в системi. Цей процес є прикладом явища, розглянутого в попередньому роздiлi - квантового орiєнтацiйного плавлення. Тиск, необхiдний для упорядкування, можна оцiнити, дорiвнявши програш у кiнетичнiй енергiї при орiєнтацiйному упорядкуваннi до виграшу в потенцiальнiй енергiї, який може бути одержаний при цьому. Оцiненi таким чином тиски виявляються iстотно заниженими в порiвняннi з спостережуваними експериментально. Ця проблема добре вiдома в теорiї BSP-переходу.

Вiдразу пiсля експериментального виявлення BSP-переходу стало зрозумiло, що критичнi тиски, оцiненi в раннiх теоретичних роботах [45, 48] є iстотно нижчими, нiж тi, якi спостерiгались експериментально. У пошуках причини такої розбiжностi основнi припущення i спрощення цих теорiй були пiдданi перевiрцi й аналiзу, i були зробленi спроби вийти за рамки використаних наближень [49, 50, 51, 51].

Як одне з найбiльш "пiдозрiлих" розглядалося наближення молекулярного поля. Вплив кореляцiйних ефектiв у рiзних наближеннях було дослiджено Лагендийком i Сiльверою [49], Iгарашi [50], Сприком i Клейном [51], роль трансляцiйно-обертальної взаємодiї дослiджена у роботi Яннсона i ван Авоїра [52], рiзнi форми потенцiалу мiжмолекулярної взаємодiї випробуванi в роботах Авiрама та iн. [48]. Незважаючи на важливiсть результатiв, отриманих у зазначених роботах, проблема розбiжностi теорiї й експерименту залишилася до цього часу невирiшеною.

У дисертацiї [30,29, 26] запропонований iнший пiдхiд до розв'язання цiєї проблеми. Показано, що основну розбiжнiсть мiж теорiєю й експериментом можна подолати навiть у наближеннi молекулярного поля, якщо врахувати ефекти кристалiчного поля. Другий роздiл присвячений проблемi BSP-переходу у твердих воднях.

У роздiлi 2.1 побудована феноменологiчна теорiя орiєнтацiйного упорядкування у твердих воднях. При цьому константа кристалiчного поля розглядається як параметр теорiї. Як було показано в роздiлi 1, при негативних кристалiчних полях лiнiя фазового переходу змiщується в область високих тискiв. Як показує розрахунок, згода з тисками, що експериментально спостерiгаються, досягається при значеннi приведеного кристалiчного поля U₁/U₀ ~ 0.1 (де U₁ - константа кристалiчного поля).

Для випадку HD розрахована теоретично лiнiя фазового переходу у вiдповiдностi з експериментом є немонотонною, причому теоретично розраховане положення точки мiнiмуму (T_m B_rot/2 збiгається з експериментальним значенням (рис. 5). Бiльш пологий, нiж в експериментi, хiд температурних залежностей лiнiй плавлення, на наш погляд, пов'язаний зi знехтуванням кореляцiйними ефектами.

Таким чином, показано, що лiнiя BSP-переходу в HD подiбна до кривої плавлення в ³He. Як вiдомо, наявнiсть мiнiмуму на кривiй плавлення ³He є наслiдком того факту, що ентропiя твердої фази в низькотемпературнiй областi перевищує ентропiю рiдкої фази. У цiй температурнiй областi ентропiйний внесок у вiльну енергiю є додатковим чинником, який стабiлiзує тверду фазу. У дисертацiї показано, що подiбна ситуацiя реалiзується в системi гетероядерних квантових ротаторiв. Основний обертальний стан є фактично двiчi виродженим, внаслiдок чого в ентропiї орiєнтацiйно упорядкованої фази iснує додатковий внесок R ln 2, який стабiлiзуює упорядковану фазу в низькотемпературнiй областi (рис. 5). Отже, незвичайна поведiнка лiнiї фазового переходу у твердому HD є наслiдком симетрiйних властивостей системи, а саме, того факту, що в HD, на вiдмiну вiд H₂ i D₂, дозволенi всi обертальнi стани i переходи мiж ними. Показано, що врахування ефектiв кристалiчного поля усуває розбiжнiсть мiж теорiєю й експериментом у величинi тиску BSP-переходу.

Самоузгодженому розрахунку кристалiчного поля у твердих воднях пiд тиском як функцiї тиску i температури присвячений пiдроздiл 2.2. Як вiдомо [31], iснування кристалiчного поля обумовлено вiдхиленням параметрiв гексагональних грат вiд так званих iдеальних ГЩУ гратiв - гратiв, у яких вiдношення параметрiв c /a дорiвнює величинi 8/3, характерної для щiльного упакування куль. Величина i знак параметра = c /a - 8/3, що характеризує вiдхилення грат вiд iдеальної упаковки сфер, визначають багато властивостей ГЩУ грат, i вiн є в такий спосiб одним з основних параметрiв кристала [31].

При нульовому тиску кристалiчне поле для бiльшостi ефектiв можна вибрати нульовим [31], як i повинно бути у випадку щiльного упакування куль, оскiльки як параводень i ортодейтерiй, так i дейтероводень мають в основному станi практично iдеальну сферичну форму. При пiдвищеннi тиску хвильова функцiя основного стану набуває несферичної добавки, внесок якої зростає з тиском, i упакування таких об'єктiв може вiдрiзнятися вiд того, яке характерне для сфер. При цьому iзотропний компонент взаємодiї, як i ранiше, буде мiнiмальним у випадку iдеальних грат, тобто при нульовому значеннi параметра , а з точки зору анiзотропної компоненти найбiльш вигiдною є структура з ненульовим значенням параметра . Конкуренцiя мiж програшем в iзотропнiй частинi взаємодiї та виграшем в анiзотропнiй i визначає рiвноважне значення при кожному тиску i температурi. Незважаючи на важливiсть цього параметра, експериментальнi данi у низькотемпературнiй областi iснують лише для тискiв до 2 GPa [54]. Теоретичний розрахунок [53], як i експериментальнi данi [55] вiдносяться до нормального водню. Нам вiдомi результати лише одної дослiдницької групи, якi стосуються теоретичної оцiнки параметра для HD при нульовому тиску [56], однак реальна ситуацiя складнiше, нiж передбачалося у цих роботах.

У даному пiдроздiлi проведений самоузгоджений розрахунок деформацiї гратiв параводню, ортодейтерию i HD як функцiї тиску i температури. Побудовано мiкроскопiчний розклад Ландау по двом параметрам порядку, i . При розрахунку коефiцiєнтiв розкладу врахованi такi енергетичнi фактори: статична енергiя, енергiя нульових трансляцiйних коливань, внесок багаточастинкових сил Аксельрода-Теллера й обмiнних багаточастинкових сил, а також внесок обертальних ступенiв свободи в неiдеальних ГЩУ гратах.

Показано, що при низьких тисках обидва параметри порядку дорiвнюють нулю: ГЩУ грати є iдеальними, а основний обертальний стан - сферичним (iзотропним). Такий стан є чисто квантовим i класичного аналога не має. Розвита в даному пiдроздiлi теорiя передвiщує iснування порога по тиску для появи деформацiї грат.

Пiдроздiл 2.3 присвячений розрахунку константи молекулярного поля для кубiчної структури Pa3 i гексагональної Pca2₁ структури.

Наскiльки iстотними є обмеження, що вводяться при розглядi квантових орiєнтацiйних систем, можна зрозумiти з аналiзу класичної моделi, розглянутої в Роздiлi 3 "ФАЗОВI ПЕРЕХОДИ В СИСТЕМI КЛАСИЧНИХ РОТАТОРIВ". У цьому роздiлi вивченi ФП у системi класичних ротаторiв iз квазiквадрупольним потенцiалом взаємодiї. Розгляд орiєнтацiйних ФП у класичнiй системi дозволяє на простому прикладi зрозумiти специфiку квадрупольного упорядкування, що приводить у наближеннi самоузгодженого поля (СУП) до ФП I роду. Класична модель не обмежена нiякими припущеннями про характер руху ротаторiв i тому вон дає можливiсть провести якiсний аналiз поведiнки орiєнтацiйної пiдсистеми при довiльному спiввiдношеннi констант молекулярного i кристалiчного полiв.

У наближеннi СУП проведений повний термодинамiчний аналiз поведiнки системи класичних ротаторiв iз квазiквадрупольним потенцiалом взаємодiї при довiльному спiввiдношеннi констант молекулярного i кристалiчного полiв. Показано, що стан системи однозначно задається параметром a (вiдношення констант кристалiчного U₁ i молекулярного U₀ полiв), температурою T i знаком константи молекулярного поля. Цей стан може описуватися як позитивним, так i негативним параметром порядку . Стан системи з > 0 є аналогом магнiтного упорядкування типу легка вiсь, а стану з < 0 - типу легка площина.

На основi аналiзу поведiнки вiльної енергiї системи як функцiї параметра порядку знайденi стабiльнi, метастабiльнi i лабiльнi рiшення рiвняння стану системи ротаторiв. Побудовано фазову дiаграму системи ротаторiв у координатах - ( = T/|U₀|). При U₀ > 0 ця дiаграма є аналогiчною фазовiй дiаграмi рiдина - пар. Лiнiя фазових переходiв починається в точцi = - 1/4, = 0 i закiнчується в критичнiй точцi _c = 0.0103835, _c = 0.230967 (_c = 0.214083). У залежностi вiд значень в системi можуть iснувати або фазовi переходи типу порядок-безладдя чи порядок-порядок (як зi змiною, так i без змiни знака ), або фазовi переходи можуть бути взагалi вiдсутнi. Орiєнтацiйнi фазовi переходи типу порядок-безладдя можуть реалiзуватися, строго кажучи, лише при нульовому значеннi кристалiчного поля. У зв'язку з цим iснування в реальних крiокристалах орiєнтацiйно розупорядкованих фаз з нульовим значенням параметра порядку є скорiше екзотикою, нiж типовою ситуацiєю. Малiсть критичного кристалiчного поля в порiвняннi з характерними значеннями кристалiчного поля в реальних крiокристалах дозволяє iнтерпретувати в рамках розглянутої моделi стани з високою мiрою орiєнтацiйного безладдя (типу -N₂) як такi, що належать до закритичної областi. Орiєнтацiйне розупорядкування, що спостерiгається у цьому випадку, означає лише рiзкий спад параметра порядку.

Особливiстю станiв з < 0 є вiдсутнiсть температури переохолодження i, як наслiдок, вiдсутнiсть критичної точки. Таким чином, на вiдмiну вiд магнетикiв, фазова дiаграма при U₀ > 0 носить яскраво виражений асиметричний характер.

У критичнiй областi рiвняння стану системи ротаторiв може бути зведено до рiвняння Вейсса для ферромагнетика в ефективному магнiтному полi, що залежить вiд температури. Таким чином, крiм температури перегрiву i переохолодження рiвняння стану мiстить ще одну особливу точку - температуру, при якiй змiнюється знак ефективного магнiтного поля. Ця температура збiгається з точкою рiвноважного переходу, що дозволяє аналiтично розрахувати стрибки термодинамiчних величин при рiвноважному переходi.

При негативному молекулярному полi в системi ротаторiв вiдсутнi фазовi переходи по температурi. У дiапазонi значень кристалiчного поля 1 < < 1/2 через конкуренцiю молекулярних i кристалiчних полiв у системi не настає повного упорядкування аж до T = 0, тобто система ротаторiв у цьому випадку є фрустрованою.

Поряд з розглянутими фазовими переходами по температурi в системi ротаторiв можливi структурнi фазовi переходи, пов'язанi зi змiною знака (i величини) кристалiчного поля. Прикладом таких переходiв є - перехiд у твердому киснi.

Роздiл 4. "ФАЗОВI ПЕРЕХОДИ У ТВЕРДОМУ КИСНI". Пiдроздiл 4.1 присвячений визначенню параметрiв незалежної вiд спiна частини потенцiалу мiжмолекулярної взаємодiї. У розрахунках використаний модифiкований потенцiал Коїн, описаний у пiдроздiлi 1.1. Показано, що мiнiмальна енергiя вiдповiдає колiнеарнiй взаємнiй орiєнтацiї молекул, яка реалiзується у двох низькотемпературних фазах.

Аналiз внескiв центральної i нецентральної взаємодiй у статичну енергiю кристала дозволив зрозумiти розходження в природi стабiльностi цих фаз. Коллiнеарна структура - i -фаз стабiлiзована нецентральною частиною мiжмолекулярної взаємодiї. Реалiзацiя ромбоедричної структури -O₂ є результатом компромiсу мiж виграшем в енергiї нецентральної взаємодiї при формуваннi одновiсьової структури i програшем у центральнiй взаємодiї, який пов'язаний з деформацiєю ГЦК-структури, оптимальної з точки зору центральної взаємодiї. (Незначне моноклiнне перекручення грат -O₂ є наслiдком магнiтного упорядкування.) Стабiлiзацiя кристалiчного стану нецентральною взаємодiєю є характерною i для ряду кубiчних кристалiв з надзвичайно сильною квадруполь-квадрупольною взаємодiєю (N₂O, CO₂). У цих речовинах кристалiчний стан зберiгається при дуже високiй мiрi орiєнтацiйного порядку [2]. Втрата стiйкостi грат вiдбувається при значеннi параметра орiєнтацiйного порядку 0.94. Наочне уявлення про стабiлiзуючий вплив нецентральної взаємодiї дає ефективний орiєнтацiйний тиск, що становить для N₂O i CO₂ величину порядку 80 кбар. Для -O₂ вiдповiдна оцiнка ~ 85 кбар трохи умовна через анiзотропiю кристала.

Як показано в даному пiдроздiлi, - -перехiд вiдбувається при такому ж високому значеннi параметра порядку ( = 0.92), однак на вiдмiну вiд N₂O i CO₂, завдяки слабостi квадруполь-квадрупольної взаємодiї у киснi виявляється можливим збереження кристалiчного стану шляхом змiни типу орiєнтацiйной структури (-O₂). Грати -O₂ стабiлiзованi переважно завдяки центральнiй взаємодiї. Нецентральна взаємодiя практично цiлком обумовлена взаємодiєю в ланцюжках дископодiбних молекул, тобто орiєнтацiйна структура -O₂ є квазiодновимiрною.

Пiдроздiл 4.2 присвячений побудовi теорiї - -переходу у твердому киснi. Як модель -O₂ розглянута модель "дискiв i сфер", i показано, що орiєнтацiйний стан прецесiюючих молекул -O₂ описується негативним параметром порядку. У рамках даної моделi нутацiйний рух прецесiюючих молекул розглядається як квантовий а iншi орiєнтацiйнi ступенi свободи - класично. На вiдмiну вiд орiєнтацiйних станiв з позитивним параметром порядку, що описуються двома осциляторними ступенями свободи, для опису орiєнтацiйної системи з < 0 необхiдно ввести осциляторну змiнну, зв'язану з нутацiйним рухом, зберiгши ротаторну змiнну для азимутального руху. У результатi для ейнштейнiвської частоти нутацiйного руху прецесiюючих молекул i параметра порядку виходить замкнена система рiвнянь.

Поведiнка лiбрацiйнного руху молекул у -O₂ розглянута з використанням методiв, розвинених для опису кристалiв типу N₂ [1, 2]. Показано, що на вiдмiну вiд кристалiв типу N₂ орiєнтацiйна система -O₂ не виявляє нестiйкостi по вiдношенню до переходу в орiєнтацiйно розупорядкований стан. Таким чином, - -перехiд є структурним переходом, який пов'язаним з розходженням вiльних енергiй цих фаз. Магнiтним властивостям твердого кисню присвячений пiдроздiл 4.3. Магнiтна пiдсистема твердого кисню описується гамiльтонiаном

де ` S - оператор спiна (S = 1), A > 0 - константа взаємодiї спiн-вiсь, B - константа анiзотропiї, зв'язана з незначним моноклiнним перекручуванням структури a-O₂.

Кристал -O₂ є колiнеарним антиферромагнетиком. Магнiтнi властивостi твердого кисню визначаються двома параметрами: = J₂ /J₁ i = J₃/J₁, де J₁ i J₂ - константи мiжпiдгратової обмiнної взаємодiї двох найближчих сусiдiв з однiєї та сусiднiх базисних площин, J₃ - константа внутрипiдгратової взаємодiї найближчих сусiдiв з однiєї базисної площини. Вiдсутнiсть надiйних вiдомостей про цi константи приводило до iстотних протирiч при iнтерпретацiї експериментальних даних. Суть протирiч, виникаючих при цьому, зводиться до того, що аналiз рiзних властивостей приводить до значень констант обмiнної взаємодiї, що розрiзняються бiльш, як на порядок. Так, оцiнка величини обмiнного поля J(0) = Jz, де z - число найближчих сусiдiв, може бути отримана по температурi Неєля, i ототожнена з температурою - -переходу T_a-b = 23.8 J(0). У той же час аналiз даних по магнiтнiй сприйнятливостi -O₂ приводить до оцiнки J(0) 200 K.

Прогрес у розумiннi магнiтних властивостей твердого кисню був досягнутий у роботах [5, 7. 6. 9, 10], виходячи з припущення про iстотну анiзотропiю обмiнної мiжмолекулярної взаємодiї: << 1. Анiзотропiя обумовлена розходженням вiдстаней мiж молекулами у базиснiй площинi i мiж площинами, а також кутовою залежнiстю iнтегралiв перекриття. Отриманi оцiнки приводять до значення a ~ 10^-2, що дозволяє розглядати - i -фази твердого кисню в магнiтному вiдношеннi як квазiдвовимiрнi системи. У даному пiдроздiлi розрахований спектр спiнових хвиль, частоти антиферомагнiтного резонансу, магнiтна сприйнятливiсть i магнiтна теплоємнiсть [9, 10].

Для аналiзу явищ поблизу точки - -переходу необхiдно брати до уваги наявнiсть внутрипiдєратової обмiнної взаємодiї. З аналiзу температурної залежностi коефiцiєнтiв теплового розширення -O₂ витiкає, що внутрипiдгратова обмiнна взаємодiя також має антиферомагнiтний характер [7]. Визначена по залежностi обмiнної константи вiд вiдстанi вiдносна величина константи межпiдєратової обмiнної взаємодiї при нульовiй температурi дорiвнює (T=0) = 0.41. Аналiз стiйкостi магнiтної структури -O₂ [10] показав, що колiинеарна двопiдгратова магнiтна структура стiйка за умов 0 < < 1/2. У точцi = 1/2 у розглянутiй системi вiдбувається фазовий перехiд II роду до двовимiрної неколiинеарноi структури, перiод якої, у загальному випадку, є непорiвняним з перiодом грат. При > 1/2 крок гелiкоїда дорiвнює = 2 arccos(1/2k). При пiдвищеннi температури завдяки анiзотропiї теплового розширення [7] мiра моноклiнного перекручування грат -O₂ зменшується i молекули намагаються зайняти положення, якi вiдповiдають iдеальному гексагональному осередку. У результатi константа B у магнiтному гамiльтонiанi прямує до нуля, а - до одиницi. У цьому граничному випадку, як показано Локтєвим [59], енергетично найбiльш вигiдною є квазiдвовимiрна трипiдгратова структура, у якiй кут мiж спiнами дорiвнює 2/3. Вiдповiдно до отриманої в [10] оцiнки, параметр досягає критичного значення 1/2 у точцi T_c = 23.65 K, близької до температури - -переходу, яка становить 23.8 К.

Як показала робота Гайдидея i Локтєва [60], при самоузгодженому врахуваннi деформацiї грат стiйка гелiкоїдальна магнiтна структура не реалiзується. Проблема - - переходу залишається невирiшеною до сьогоднiшнього дня як у експериментальному, так i у теоретичному планi.

Залежностi магнiтної сприйнятливостi, теплоємностi i молярного об'єму -фази, що спостерiгаються експериментально, погоджуються з теорiєю, розвиненою у даному роздiлi. Вiдповiдно до розрахунку, вiдношення магнiтних сприйнятливостей у крйових температурних точках iснування -фази дорiвнює (T_{a- b}) / (T=0) = 20/9, що добре узгоджується з експериментальною величиною. Основна температурна залежнiсть сприйнятливостi в -фазi припадає на ту область поблизу - -переходу, у якiй вiдбувається рiзке зменшення моноклiнного перекручування грат. Оскiльки ця область дуже вузька, змiна сприйнятливостi при - -переходi вiдбувається практично стрибком.

У рамках квазiдвовимiрної моделi набуває природного пояснення й аномальна поведiнка магнiтної сприйнятливостi -O₂. Руйнування далекого порядку в квазiдвовимiрних системах обумовлене далекодiючими кореляцiями, у той час як сприйнятливость i середня енергiя пов'язанi з кореляцiями спiнов на близьких вiдстанях. Оскiльки обмiнне поле J(0) >> T, високий ступiнь близького порядку, що має трипiдграткову структуру, зберiгається у всiй областi iснування -фази. Таким чином, немає пiдстав очiкувати розходжень у температурних залежностях сприйнятливостi - -фаз кисню. Вiдповiдно до оцiнок [9], спостережувана температурна залежнiсть магнiтної сприйнятливостi в -фазi обумовлена аномально високим значенням коефiцiєнта теплового розширення в площинi плотноупакованих куль (10^-3 K^-1 [7]) i зв'язаним з цим зменшенням обмiнної константи. Пряма оцiнка радiуса кореляцiї в -O₂ була отримана в експериментах по розсiянню нейтронiв [37]. Розрахований у роботi внесок магнiтної пiдсистеми в теплоємнiсть, зв'язаний з наявнiстю значних областей близького порядку, також виявився практично незалежним вiд температури i дорiвнює 1 кал /(моль·K).

Основною магнiтною взаємодiєю в парамагнiтнiй -фазi є взаємодiя двох найближчих сусiдiв у ланцюжку дискiв (J₁ ~ 20 K), а непрямий зв'язок мiж ланцюжками здiйснюється за рахунок взаємодiї диск-сфера (J₂/J₁ ~ 0.2), причому пряма взаємодiя ланцюжкiв J₃ нехтовно мала. Оскiльки у всiй областi iснування -фази J₂, J₃ << T, магнiтну систему -O₂ можна розглядати як набiр слабо взаємодiючих магнiтних ланцюжкiв, тобто -O₂ є квазiодновимiрним магнетиком. Цей висновок пiдтверджений розрахунком магнiтних властивостей -фази - магнiтної сприйнятливостi, магнiтної теплоємностi i спiнової кореляцiйної функцiї. Цього ж висновку дiйшли Данстеттер i iн. на пiдставi нейтронографiчних дослiджень [41] i група Датi [38] на пiдставi магнiтних вимiрiв.

Таким чином, при - -переходi вiдбувається трансформацiя магнiтної пiдсистеми кристала вiд квазiдвовимiрної до квазiодновимiрної. Iснування низьковимiрних фаз рiзної розмiрностi є унiкальною обставиною що, очевидно, є неможливим у звичайних низьковимiрних сполуках. Можливiсть реалiзацiї таких структур у киснi пов'язана з близькiстю мiнiмумiв енергiї пари колiнеарно розташованих молекул i двох дискообразных станiв. Перший з них реалiзується у колiнеарнiй орiєнтацiйнiй структурi - -фаз, iнший - у -фазi. При цьому колiнеарнiй орiєнтацiйнiй структурi вiдповiдає квазiдвовимiрна магнiтна, а квазiодновимiрна орiєнтацiйна структура -O₂ нав'язує квазiодновимiрнiсть магнiтної пiдсистеми.

Використовуючи чутливiсть магнiтної сприйнятливостi до характеру близького порядку, на основi даних про магнiтну сприйнятливiсть зроблений висновок про структуру близькоо порядку рiдкого кисню. Оскiльки в точцi плавлення кисню магнiтна сприйнятливiсть практично не змiнюється, ланцюжкова структура -фази зберiгається й у рiдинi у виглядi близького порядку. До такого ж висновку приводить аналiз даних про перерiз розсiяння нейтронiв [41], який виявився практично нечуттєвим до плавлення кристала. Температурна залежнiсть магнiтної сприйнятливостi, розрахована при цьому припущеннi, добре узгоджується з експериментом. У той же час перебудова при плавленнi у щiльноупаковану структуру, типову для простих рiдин, привела б до iстотного послаблення обмiнної взаємодiї, яке б не компенсувалось збiльшенням координацiйного числа, i, як наслiдок, до рiзкого збiльшення магнiтної сприйнятливостi.

Як показано у четвертому роздiлi, магнiтнi системи, що складаються з магнiтно активних молекул або молекулярних груп, можуть виявляти ряд незвичайних властивостей в порiвняннi зi звичайними магнетиками. Поряд iз твердим киснем i твердими розчинами кисню в молекулярних i атомарних крiокристалах, до таких систем можна вiднести i деякi гiпероксиди. Магнiтний гамiльтонiан у таких випадках мiстить новий параметр - кут мiж осями молекул. Таким образом, ми приходимо до задач дослiдження системи лiнiйних ротаторiв, у якiй поряд зi звичайною анiзотропною взаємодiєю є обмiнна взаємодiя, що залежить не тiльки вiд мiжмолекулярної вiдстанi, але й вiд взаємних орiєнтацiй всіх ротаторiв (магнiтнi ротатори). Властивостям таких систем присвячений роздiл 5 "ФАЗОВI ПЕРЕХОДИ В СИСТЕМI МАГНIТНИХ РОТАТОРIВ". Пiдроздiл 5.1 присвячений розрахунку термодинамiчних i магнiтних властивостей твердих розчинiв крiокристалiв, що мiстять домiшку кисню. Розраховано спiн-обертальний спектр молекули кисню в матрицях з рiзною симетрiєю кристалiчного поля i показано, що спiн-лiбрацiйна взаємодiя перенормує константу зв'язку спiн-вiсь, яка визначає розщеплення основного триплетного стану ³S_g^- молекули кисню. Показано, що завдяки цьому перенормуванню iзольованi домiшковi молекули вносять вклад не тiльки в теплоємнiсть, але i в теплове розширення твердих розчинiв. Хоча значення константи Грюнайзена, пов'язане з цим ефектом, майже на порядок нижче, нiж для обмiнно зв'язаних пар домiшкових молекул O₂, при концентрацiї домiшки ~ 1 % внески iзольованих домiшок i парних кластерiв виявляються приблизно рiвними.

Розрахований спектр парних кластерiв молекул кисню для рiзних геометрiй кластерiв, що можуть бути реалiзованi при розчиненнi кисню в рiзних крiоматрицях. Показано, що такi системи можуть виявляти аномалiї залежностей теплоємностi, магнiтної сприйнятливостi й ентропiї вiд температури i тиску. Запропоновано використовувати цi аномалiї для вивчення параметрiв обмiнної мiжмолекулярної взаємодiї й ефективної константи взаємодiї спiн-вiсь, а також для одержання iнформацiї про процеси дифузiї i кластеризацiї в цих твердих розчинах. Результати, отриманi в даному пiдроздiлi, показують, що дослiдження залежностi обмiнної взаємодiї вiд взаємних ориентаций молекул носить принциповий характер. При цьому iстотним є те, що на вiдмiну вiд дослiдження концентрованих магнiтних систем, тобто рiшення багаточастинкової задачi, у випадку слабких розчинiв ми розглядаємо кластери, якi складаються з двох-трьох молекул.

У пiдроздiлi 5.2 розглянутi магнiтно-орiєнтацiйнi переходи в молекулярних магнiтних системах (магнiтнi ротатори). У наближеннi молекулярного поля отримана система рiвнянь, що описують температурнi залежностi параметрiв порядку магнiтної () i орiєнтацiйної () пiдсистем, а також щiлини у спектрi лiбронiв.