Неуглеродные нанотрубки. Методы получения, свойства

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Интенсивное развитие работ по изучению нанотубулярных форм вещества (тубуленов или нанотрубок (НТ)) началось после того, как в 1991 г. в катодном конденсате при электродуговом разряде между графитовыми электродами были обнаружены полые углеродные структуры цилиндрической формы, длина которых на порядки превышала их диаметр. Новый квазиодномерный кластер углерода назвали фуллереновым тубуленом и провели расчет его электронного спектра (ЭС). Оказалось, что исследованная углеродная трубка имеет ЭС, характерный для металлов.

Нанотрубки сразу привлекли повышенное внимание экспериментаторов и теоретиков как представители новой квазиодномерной аллотропной модификации углерода в ряду ранее известных 3D (алмаз) --> 2D (графит) --> 1D (карбин) --> 0D (фуллерен). За прошедшее время НТ из экзотических объектов уникальных экспериментов и теоретических расчетов превратились в предмет крупномасштабных физико-химических исследований, их необычные свойства стали основой многих смелых технологических решений. В настоящее время НТ нашли широкое практическое применение, они стали коммерческим продуктом и предметом маркетинговых исследований.

Сведения о строении, свойствах, методах синтеза и применении углеродных НТ можно найти в огромном числе оригинальных работ, они обобщены в ряде монографий и многих обзорах.

В отечественной научной периодике за последние годы опубликован ряд обзорных работ, в которых обсуждены способы получения и методы исследования свойств углеродных НТ.

Развитие представлений о неуглеродных НТ с самого начала происходило за счет сочетания усилий экспериментаторов (работы по получению НТ, исследованию их функциональных характеристик) и теоретиков (работы по моделированию новых нанотубулярных форм, прогнозированию их структуры и свойств).

В 1992 г. были синтезированы первые не углеродные НТ на основе слоистых дисульфидов молибдена и вольфрама. В 1994 г. была предсказана возможность существования тубуленов на основе гексагонального нитрида бора -- BN-нанотубуленов -- и показано, что их диэлектрические свойства должны быть устойчивы при изменении геометрических характеристик. Этот чрезвычайно важный для развития наноэлектроники прогноз инициировал многочисленные работы по получению таких НТ.

К настоящему времени синтезировано и предсказано существование большого числа неуглеродных НТ. Наряду с упоминавшимися выше, получены НТ на основе силицида германия, а также дихалькогенидов, сульфидов, хлоридов и оксидов переходных металлов. Осуществлено моделирование структуры и электронного строения различных гипотетических НТ, состоящих из бора, фосфора, кремния, германия, диборидов переходных металлов; обсуждены механизмы их роста; изучены свойства некоторых «гибридных» нанотубулярных структур.

Бор-азотные и дихалькогенидные НТ составили предмет специального анализа.

В настоящей работе описано общее состояние исследований в области синтеза и моделирования структуры и электронного строения не углеродных НТ, получивших наибольшее развитие в последние годы.

Наряду с перечисленными «чисто не углеродными» НТ рассмотрен класс «переходных» нанотубулярных структур, в состав которых входят как углерод, так и другие р-элементы (бор, азот, кремний). Эти НТ, характеризующиеся разнообразными свойствами, могут быть получены вместе с углеродными НТ в рамках единой синтетической процедуры, или синтезированы специально разработанными методами.

Среди последних особенно привлекателен метод химического замещения, в котором углеродные НТ выступают в роли исходного реагента.

Подавляющее большинство не углеродных НТ получено (или прогнозируют получить) на основе веществ, имеющих, подобно углероду, слоистые (квазидвумерные) кристаллические структуры. Поэтому при классификации, описании атомной структуры не углеродных НТ и построении их геометрических моделей широко используют представления и методы, развитые для углеродных НТ. Кратко суммируем те из них, которые будут использованы ниже.

Идеальные углеродные НТ имеют форму цилиндров, стенки которых образованы гексагонами, с атомами углерода в вершинах. Наглядно процедуру формирования нанотубулена можно представить как свертывание «ленты» из атомов углерода, вырезанной из монослоя графита (графе - новой сетки). «Разрезание» слоя графита можно осуществлять разными способами: вдоль линий, перпендикулярных или проходящих по связям С--С, или под определенным углом к ним, так называемым хиральным углом 6 (рис. 1 ,а). Тогда при сворачивании получаемых «лент» и сшивании их краев возникают два основных типа НТ -- нехиральные и хиральные. Среди нехиральных НТ выделяют так называемые зигзагообразные и зубчатые типы. Структуры основных типов НТ представлены на рис. 1, b.

Используя базисные векторы графеновой сетки задают вектор

Рис. 1. Модель образования НТ при свертывании в цилиндр графенового слоя (а) и типы нанотрубок (b).

нанотрубка тубулен электронный

Основные геометрические характеристики тубулена -- диаметр (D) и хиральный угол -- однозначно связаны с базисными векторами графеновой сетки индексами.

В терминах этих индексов соответствующая им НТ обозначается как (n, m)-НТ. Все (n,m)-HT с 0 < < 30° относят к хиральным (спиралевидным). Нехиральные НТ имеют = 0 и 30°. При = 0 образуется семейство зигзагообразных (n,0)-НТ, получивших название по типу «среза» трубки (см. рис. 1). Хиральный угол для зубчатых (и,и)-НТ равен 30°.

Концы НТ могут быть открыты или закрыты «шапочками» из полусфер фуллеренов. Возможны и другие (например, конические) типы «шапочек». Известны однослойные и многослойные НТ. Последние могут состоять из системы концентрических тубуленов или иметь структуру свитка. Нанотрубки могут быть одиночными или образовывать разнообразные агрегаты (жгуты, сростки и т. д.), в том числе с участием других наночастиц (фуллеренов). Большинство НТ содержат различные дефекты (топологические, дефекты регибридизации, дефекты в виде «оборванных» связей). Направленное введение дефектов в структуру НТ позволяет гибко регулировать их функциональные свойства.

Дальнейшее изложение материала проведено по следующей схеме. Сначала рассмотрены современные методы синтеза неуглеродных НТ. Затем описаны способы получения нанотубуленов соединений p-элементов (BN, ВСx, CNx, BxCyNz), имеющих наибольшее структурное сходство с углеродными НТ, и других классов химических соединений (дихалькогенидов, оксидов переходных металлов). В заключение охарактеризованы методы (темплатный синтез и «свертывание» пленок), которые имеют достаточно универсальный характер и могут быть пригодны для получения НТ на основе разнообразных сплавов и неорганических соединений.

Затем описаны результаты теоретического моделирования структуры и электронного строения неуглеродных НТ методами квантовой химии и молекулярной динамики. Рассмотрены данные о структурных особенностях и возможных методах синтеза гипотетических НТ на основе бора, кремния, фосфора, CNx, GaN, дихалькогенидов, диборидов переходных металлов и «гибридных» нанотубулярных структур. Особое внимание уделено прогнозу стабильности и свойств НТ. Кратко рассмотрены данные об электронных свойствах ряда НТ, образующихся в системе B-C-N.

Сведения о физико-химических свойствах неуглеродных НТ пока далеки от исчерпывающих, и их анализ выходит за рамки обзора. Некоторые из наиболее интересных характеристик отдельных групп не углеродных НТ кратко упомянуты в соответствующих разделах.

1. Получение нанотрубок в системе В-С-N

Нанотрубки, образующиеся в системе В--С--N, близки по структуре к углеродным тубуленам. Обзор методов получения таких не углеродных НТ проведем, воспользовавшись последовательностью изложения методов синтеза углеродных НТ. Это позволит сравнить возможности «традиционных» (для углеродных НТ) синтетических методов и новых методов, предложенных для получения не углеродных НТ.

Дуговой метод синтеза.

Одним из простейших и широко применяемых методов получения углеродных НТ является электродуговой синтез. Известны многочисленные попытки применения этого метода для получения нанотубуленов в системе B-C-N. Естественно, что в модификациях стандартного метода должны быть предусмотрены способы введения в зону реакции наряду с углеродом бора и азота. Как правило, для этого выбирают соответствующие состав атмосферы (например, синтез проводят в токе азота) и (или) композицию испаряемого электрода.

Поскольку нитриды бора являются изоляторами, то в чистом виде они непригодны для изготовления электродов. Впервые BN-нанотубулены были получены в дуговом разряде (в атмосфере Не) между медным катодом и анодом, представлявшим собой нитрид бора, заключенный в вольфрамовый корпус. В составе катодного осадка обнаружено большое разнообразие бор-азотных наноструктур различной морфологии, среди которых присутствовали и BN-нанотубулены. Трубки были многослойными (внутренний и внешний диаметры варьировали соответственно от 1 до 3 и от 6 до 8 нм, а расстояние между стенками ~0.33 нм), их длина превышала 200 нм. Концы НТ были закрыты, роль «шапочек» играли вольфрамсодержащие наночастицы (предположительно состоящие из боридов или нитридов вольфрама). Предполагалось, что механизм роста BN-нанотубуленов включал катализ атомами металла.

В качестве электродов для дугового синтеза НТ в токе азота изучен ряд борсодержащих фаз, например ZrB2, HfB2. В последнем случае в плазме присутствуют атомы металлов, которые могут играть роль катализаторов роста BN-нанотубуленов.

В высокопроизводительном методе получения НТ на основе BN были применены электроды, состоящие из элементарного бора (99 ат.%) и примесей кобальта или никеля (до 1 ат.%), которые служили катализаторами. Давление азота в камере поддерживали на уровне 380 Торр, сила тока составляла 60 А. Осадок на катоде, расположенном на дне камеры, был серого цвета, тонкая пленка продукта покрывала также боковые стенки камеры. Анализ структуры полученного продукта показал, что он содержал исключительно двухслойные НТ (с диаметрами внешнего и внутреннего BN- цилиндров 2.9 и 2.2 нм и расстоянием между их стенками ~ 0.37 нм). Эти трубки образовывали пучки (связки). Примесей металлов в НТ обнаружено не было, стехиометрический состав трубок определялся отношением В:N = 1:1. Отметим, что двухслойные НТ на основе BN были получены также при использовании в качестве катода HfB2. Механизм и кинетика роста таких двухслойных НТ не выяснены.

Методом сканирующей электронной микроскопии (scanning electron microscopy (SEM)) установлено, что пучки НТ часто соединяются «узлами», имеющими собственную структуру. Эти узлы состоят из нанокристаллов бора, покрытых многослойными оболочками -- своеобразными коконами. Слои нанококонов сформированы графитоподобным нитридом бора. Предлагается рассматривать полые BN-нанококоны как новый наноматериал для химической и электрохимической индустрии. Свойства такого материала можно направленно менять, заполняя коконы определенными атомами или молекулами.

При испарении пористого BC4N наблюдали45 одновременное образование углеродных, BN- и смешанных BNC-нанотубуленов, однако гомогенных НТ карбонитридов бора получить не удалось, что, по-видимому, связано с существенной разницей в давлении паров газообразных углерода и нитрида бора.

Лазерный метод синтеза.

Наряду с такими методами получения углеродных НТ, как испарение мишени (графита) под действием электронного и ионного пучков, солнечного света, джоулева тепла (резистивное испарение), широкое распространение получил метод испарения мишени под действием лазерного излучения. Известны попытки использовать лазерное излучение для синтеза нанотубуленов, содержащие атомы: В, С, N. Мишенью служил гексагональный BN, в камере создавалось высокое давление азота. Наряду с BN-нанотубуленами, в продуктах присутствовали частицы кубического нитрида бора. С помощью СО2-лазера осуществлен синтез (в граммовых количествах) однослойных BN-нанотубуленов. Установлено, что трубки зигзагообразного типа образуют связки, отмечено также наличие незначительного количества двухслойных ВN-нанотубуленов и фуллереноподобных кластеров нитрида бора.

Пиролитический метод синтеза.

Каталитический пиролиз углеводородов в присутствии металлических катализаторов становится одним из наиболее распространенных и перспективных методов получения углеродных НТ.

Впервые пиролиз системы CH3CN-BCl3 в присутствии порошкообразного кобальта при ~ 1270 К использован для получения нанотубуленов и нановолокон различной морфологии и состава. Более детальные исследования реакции показали, что в ее продуктах содержатся НТ, близкие по составу к BC2N. Однако в стенках НТ гомогенность состава была существенно нарушена и происходила спонтанная сепарация (предположительно в процессе роста НТ) на «островки» C/BN. Наиболее устойчивые НТ содержали слои BN, разделенные графитоподобными слоями углерода.

Найдены подходящие системы для синтеза BCN- и CN-нанотрубок пиролитическим способом. Их получали с использованием аддукта (СН3)3СN: ВН3 (в отношении 1:1) и пиридина соответственно. Реакции проводили при ~ 1270 К, катализатором служил кобальт. Нанотрубки, содержавшиеся в продуктах, имели очень широкий разброс по химическому составу и различную морфологию.

Пиролизом смеси ацетилена и диборана (в атмосфере гелия и водорода) получены борсодержащие углеродные НТ, состав которых варьировал от C35B до C50B. Содержание бора в таких трубках близко к содержанию азота в CN-нанотубуленах. Азотсодержащие углеродные НТ обнаружены также в продуктах каталитического пиролиза триазина.

Реакции замещения.

Так же имеется новый химический метод синтеза НТ, основанный на реакциях замещения атомами азота и (или) бора атомов углерода в составе углеродных НТ. Исходными веществами служили углеродные трубки, полученные по одной из известных технологий. Этим методом получен большой набор бор-углеродных (BxC1-x), бор-углерод-азотных (BxC1-x-yNy) и бор-азотных (BN) многослойных и однослойных НТ, а также их связки.

Например, для синтеза BxC1-x-yNy - нанотрубок использовали смешанный с В2О3 продукт дугового синтеза, который содержал до 70% углеродных НТ, фуллереноподобные нанокластеры, а также аморфный углерод с примесью частиц металлов-катализаторов (Fe/Ni). Реакции проводили в токе азота в температурном интервале 1523- 1803 К. Продукты синтеза анализировали с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии энергетических потерь электронов (electron energy loss spectroscopy (EELS)) (рис. 2).

При получасовой термообработке при 1523 К образовывались исключительно бор-углеродные НТ (отношение В:С ~ 0.1), объединенные в связки. Смесь однослойных (BxC1-x)-, (BxC1-x-yNy)- и BN-нанотубуленов получали при более высоких температурах (~ 1623 К). В процессе дальнейшего повышения температуры (до 1803 К) исходные углеродные НТ полностью разрушались, при этом основной фракцией становилась смесь гексагонального, ромбоэдрического и турбостатного нитридов бора с незначительными добавками наноразмерных BN-структур: наноконусов, полиэдрических нанокластеров, нановолокон. Образования BN-нанотубуленов не зафиксировано. Морфология синтезированных BCN-нанотубуленов во многом повторяла таковую исходных углеродных НТ. BxC1-x-yNy - нанотубулены получены и как продукты реакций углеродных и CNх -HaHO- тубуленов с В2Оз и аммонием.

Рис. 2

Максимальное содержание бора в (BxC1-x) нанотубуленах не превышало ~ 10 ат.%. Для (BxC1-x-yNy)-нанотубуленов отношения С:(В+N) оказались различными в отдельных связках (рис. 3). В некоторых случаях достигнута «стехиометрия» N:B1.0. Это обусловлено селективным характером замещения: вероятность образования «чистых» BN-нанотубуленов (или, по крайней мере, бор-азотных кластеров в стенках исходных углеродных НТ) гораздо выше вероятности образования НТ при чисто статистическом характере замещения углерода атомами бора и азота.

Интересный результат: внутри однослойных BN-нанотубуленов обнаружены эндоэдральные полиэдрические BN-нанокластеры, которые описаны как четырехоболочечные октаэдрические BN-фуллерены (напоминающие углеродные луковичные структуры).

Рис. 3

Возможности метода лимитируются лишь количеством исходного «сырья» -- углеродных НТ. Важным фактором является и фиксированный размер НТ, получаемых в системе B-C-N, определяемый параметрами матриц -- тех же углеродных НТ. К очевидным недостаткам можно отнести трудности синтеза НТ, однородных по химическому составу.

Рассмотренный метод получил дальнейшее и был применен для синтеза связок многослойных BN-нанотубуленов. В смесь углеродных НТ и борного ангидрида добавляли MoO3 , смесь MoO3 и РbО или MoO3 и V2O5, процесс проводили в токе азота при 1503-1773 К.

Анализ продукта реакции с участием триоксида молибдена с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии (transmission electron microscopy (ТЕМ)), показал, что он содержал связки многослойных BN-нанотубуленов, большинство из которых (до ~82%) имели нехиральную зигзагообразную геометрию. Такие НТ были открыты с концов, в отличие от НТ, полученных без использования оксидов металлов.

C учетом того, что оксиды переходных металлов являются эффективными окислителями углерода, предложен следующий сценарий роста BN-нанотубуленов. На первом этапе происходит удаление концевых структур («шапочек»), замыкающих углеродные НТ.

В результате появляется возможность доступа газовой фазы во внутри- и межслойные области многослойных углеродных НТ. Далее одновременно осуществляются процессы замещения углерода в углеродных НТ -- снаружи и изнутри (рис. 4), -- которые протекают в основном по диффузионному механизму, в результате чего происходит рост BN-нанотубуленов.

Рис. 4

С помощью метода ТЕМ высокого разрешения изучена структура связок BN-нанотубуленов, полученных в присутствии активатора -- РbО. Все НТ имели зигзагообразную геометрию, их диаметры менялись в пределах от 20 до 30 нм, а оси были расположены строго параллельно. Этот продукт предложено рассматривать как новый наноматериал. Он характеризуется устойчивыми диэлектрическими параметрами и низкой (в сравнении с углеродными НТ) химической активностью.

При анализе структуры многослойных BN-нанотубуленов с использованием метода ТЕМ высокого разрешения отмечены возможность сосуществования «упаковок» соседних слоев по гексагональному и ромбоэдрическому типам, изменения структуры стенок от зубчатой к зигзагообразной и заметная полигонизация поперечных сечений НТ.

Метод замещения был использован также для получения «нанокабелей» -- BN-нанотубуленов, заполненных сплавом, состоящим из Ni (40%) и Fe (60%). На первом этапе изготавливали углеродные НТ с наночастицами сплава на концах. Затем эти НТ помещали в газовую смесь В2Оз и N2 и выдерживали при температуре плавления сплава (1723 К) в течение 30 мин. Процессы заполнения полостей трубок железо-никелевым сплавом (за счет капиллярного эффекта) и изменения состава трубки-«оболочки» в результате химического замещения происходили одновременно.

Отметим, что с помощью реакций замещения были получены первые SiC-нанотубулены. Исходными веществами были углеродные НТ с большими диаметрами и газообразный SiO.

Другие методы.

Предложено несколько способов получения BCN-нанотубуленов на основе термических реакций.

При карботермическом восстановлении аморфного оксида бора с одновременным азотированием (при 1373-1723 К) получен продукт, содержавший цилиндрические BN-нанотубулены различной конфигурации (в том числе изогнутые или образующие изломы, тройниковые, «бамбукообразные»), а также наноструктуры в виде вложенных друг в друга усеченных конусов.

Цилиндрические (закрытые) многослойные НТ образовывали связки, в местах сочленения которых находились многооболочечные BN-частицы (типа онионов), служившие центрами роста. Диаметр трубок варьировал от 10 до 500 нм, а отношение длины к диаметру -- от 3 до 30. Нанотрубки росли как в газовой, так и в твердой фазах. При росте бамбукообразных НТ происходило чередование цилиндрических фрагментов с фрагментами луковичного типа:

НТ -- онион -- НТ -- онион.

Предполагается, что в ряде структур образовывались гептагоны B3N4, обеспечивавшие контакт на стыках цилиндрических фрагментов. Очевидный недостаток данного метода синтеза -- многообразие форм получаемых нанотубуленов и отсутствие способа контроля над получением НТ заданных параметров.

Нанотрубки и наноконусы на основе BN были получены также при термообработке ромбоэдрического -бора при 1470 К в присутствии графитоподобного нитрида бора и паров лития. Рост зигзагообразных НТ наблюдали на краях частиц графитоподобного BN. Появление BN-нановолокон обнаружено при отжиге (~ 2000-2370 К) порошка BN в присутствии железа.

2. Дихалькогенидные нанотубулены

Дихалькогениды переходных металлов МХ2 (X=S,Se,Те) первыми среди неорганических соединений привлекли внимание исследователей как вещества, потенциально пригодные для получения трубчатых наноструктур. Эти соединения обладают четко выраженной квазидвумерной структурой. Например, дисульфиды молибдена и вольфрама имеют слоистую структуру (типа MoS2, пространственная группа Р63/mmc), состоящую из пакетов слоев S-(Mo,W)-S, при этом атомы металла находятся в тригонально-призматическом окружении, а упаковка слоев происходит за счет ван-дер-ваальсовых сил.

К настоящему времени синтезировано (в основном химическими методами) множество разнообразных НТ на основе дихалькогенидов вольфрама, молибдена, ниобия.

Впервые образование фуллереноподобных частиц и фрагментов цилиндрических наноструктур WS2 и MoS2 наблюдали при термообработке пленок вольфрама или молибдена, нанесенных на кварцевую подложку, в токе H2S/H2. Для получения цилиндрических нанокристаллов MoS2, WS2 и трубчатых структур (микротрубок MoS2 длиной несколько миллиметров с толщиной стенок менее 0.1 мкм) использовали реакции химического транспорта. Предложен низкотемпературный (<100°С) активационный метод получения WS2-нанотубуленов, в котором применяют обработку конденсированного дисульфида вольфрама азотной кислотой. Новый материал, состоящий из НТ на основе WS2, получен с использованием наночастиц WOx.

При синтезе фуллереноподобных частиц дисульфида молибдена в результате газофазной реакции между МоО3-х и H2S при 1073-1223К в качестве побочного продукта наблюдали образование MoS2-нанотубуленов. Нанотрубки состояли в среднем из 5-10 слоев MoS2, имели длину несколько микрометров и оказались смешанными с MoS2 (2Н-политипа).

Методы получения дихалькогенидных НТ (а также нановолокон) и методы синтеза фуллереноподобных полиэдрических частиц этих соединений развиваются одновременно. В рамках одного эксперимента часто получают как НТ, так и полиэдрические полые или заполненные наночастицы дихалькогенидов d-металлов.

Наночастицы дисульфида молибдена диаметром 3-5 нм синтезированы методом лазерной абляции мишеней из MoS2. При лазерном испарении дисульфидов вольфрама и молибдена в атмосфере аргона в температурном диапазоне 720-1320К получены разнообразные полые и заполненные металлом многослойные наночастицы. Например, основной фракцией при испарении WS2 при 1320 К были частицы диаметром 10-15 нм, включавшие 4-8 концентрических слоев WS2. В объеме заполненных наночастиц в качестве металла-наполнителя обнаружена стабилизированная фаза - W, неустойчивая в обычных условиях. Кроме того, продукты содержали наноструктуры трубчатой формы.

Полые WS2-онионы перспективны как твердые смазки, их трибологические свойства можно оптимизировать, заполнив полости карбидом вольфрама. В основе синтеза таких «композитных» частиц лежит пиролиз наночастиц WC в сероводороде.

Свойства МS2-нанотубуленов исследованы недостаточно полно. Установлено, что дисульфидные НТ являются полупроводниками и химически малоактивны. Обычно многослойные НТ содержат многочисленные дефекты во внешних слоях, а внутренние стенки, как правило, имеют структуру, близкую к идеальной, и это отражается на проводящих свойствах НТ. Изучены коалесценция и механизм роста WS2-нанотубуленов с образованием «жгутов», предложен метод изменения проводящих свойств этих НТ за счет действия субстрата. Обсуждены вопросы применения WS2-Нанотубуленов в сканирующей микроскопии; предложено несколько вариантов механизма роста этих НТ и изучена адсорбция метана на их поверхности.

Наряду с нанотубуленами дисульфидов переходных металлов исследователи предпринимают попытки получить также наноструктуры других дихалькогенидов. Например, при бомбардировке образца диселенида ниобия электронами образовывались закрытые с одного конца NbSe2-Нанотубулены длиной несколько нанометров. В зависимости от ускоряющего напряжения и плотности тока были получены также NbSe2-Нанотубулены. Аналогичный прием успешно использован при синтезе МоТе2- и WеS2-нанотубуленов. Рассмотрен метод получения НТ восстановлением триселенидов вольфрама и ниобия или разложением селенометаллатов аммония в атмосфере водорода. Недавно предложены способы получения CuInS2-нанотубуленов и BiSe4-наностержней.

3. Оксидные нанотрубки

Оксиды переходных металлов широко используют для создания различных наноструктурированных функциональных материалов в виде пленок, наностержней, мезопористых материалов. Некоторые из этих нанообъектов получают с использованием углеродных НТ. Например, заполнив внутренние полости углеродных НТ частицами V2O5, MoO3, РbО, Bi2O3, а затем удалив (химическими способами) углеродную оболочку, удалось получить оксидные нановолокна и нанотубулярную керамику.

Нанотубулены оксидов переходных металлов (ванадия и титана) синтезированы лишь в последние годы. Для их получения эффективно использование золь-гель метода.

Приименный золь-гель метод для получения многослойных ванадий-оксидных НТ (VOx-нанотубуленов). Были использованы этанольные растворы триизопропоксида ванадия(V) и амина (4 п 22) или -диамина (14 п 20), взятых в молярном отношении 2:1. Растворы оксида ванадия и амина перемешивали в инертной атмосфере в течение 1 ч и гидролизовали. После 12-96-часового старения системы формировался оранжевый композит, который после 2-7 дней гидротермальной обработки (при 450К) в автоклаве превращался в продукт черного цвета. Состав, структуру и некоторые свойства полученного продукта анализировали с помощью методов рентгеноструктурного анализа, фотоэлектронной спектроскопии, ТЕМ, измерения магнитной восприимчивости.

Установлено, что основными компонентами композитов являются наноструктуры тубулярной морфологии с внешними и внутренними диаметрами 5-50 и 15-150 нм соответственно и длиной до 15 мкм. Специальные эксперименты по изучению поперечных сечений полученных VOx -нанотубуленов показали, что они многослойны. Обнаружены как спиралевидные (свиткообразные) НТ, так и нанотубулены в виде системы концентрических цилиндров, в промежутки между которыми интеркалированы органические молекулы. Чаще всего образуются спиралевидные НТ. Отмечено формирование смешанных структур. На рис. 5 представлены типы поперечных сечений многослойных НТ. Из рисунка видны дефекты упаковок НТ. Некоторые НТ содержат участки с параллельным расположением VOx -слоев как внутри трубок, так и в области контакта соседних трубок. Число слоев в НТ варьирует от 2 до 30, они построены из тетраэдров VO4 и квадратных пирамид VO5. Эти полиэдры являются также структурными элементами кристаллических фаз. Расстояние между соседними слоями НТ (1.6-3.8 нм) изменяется пропорционально длине молекулы алкиламина, выступающего в качестве интеркалянта. Попытки получить «чистые» нанотубулены в результате удаления органических молекул при термообработке, по-видимому, бесперспективны, так как трубки полностью разрушаются при температуре > 520 К. Более вероятно замещение аминов на катионы щелочных или щелочноземельных металлов (например, Na + , К + , Mg2 + , Са2 + , Sr2 + ). Такой способ может стать эффективным при модификации свойств УОл-нанотубуленов. Замещение в составе НТ моноаминов на диамины приводит к заметному уменьшению межслоевых расстояний (с 1.6-3.8 до 0.9-1.0А). Образцы композита проявляют полупроводниковые свойства.

Рис. 5

Заключение

В настоящее время разработка методов синтеза неуглеродных НТ является лидирующим направлением в экспериментальных исследованиях этих уникальных объектов. Одновременно с попытками применить известные способы получения углеродных НТ к синтезу других неорганических веществ в нанотубулярной форме идет процесс разработки большого числа «специальных» синтетических методов.

Наряду с физическими методами, такими как электродуговой синтез, метод лазерной абляции, особенно популярными при производстве углеродных НТ, все большее значение при получении не углеродных НТ приобретают методы химического синтеза. При этом углеродные НТ в ряде случаев становятся исходным сырьем для синтеза неуглеродных НТ (методы химического замещения, темплатный синтез).

Сравнительный анализ существующих методов синтеза не углеродных НТ (по их производительности и экономичности) пока затруднен. Возможно, что и в дальнейшем будет сложно отдать предпочтение какому-либо «универсальному» методу, так как эффективность каждого конкретного метода синтеза зависит от химической природы неуглеродных НТ.

Для современного этапа экспериментальных исследований характерны поисковые работы по получению возможно более широкого круга не углеродных НТ. В большинстве работ описаны процедуры синтеза и приведены характеристики химического состава и морфологии продукта. В то же время исследования физико-химических и функциональных свойств носят эпизодический характер. Они представлены лишь в отдельных работах и далеки от исчерпывающих.

Если для углеродных НТ уже сейчас можно говорить об их неорганической, физической, коллоидной, полимерной и аналитической химии. То выделять различные области химии неуглеродных НТ пока еще рано. На начальной стадии находятся и разработки в области материаловедения неуглеродных НТ. Многие предложения по их практическому использованию основаны на результатах теоретического моделирования и далеки от технологических решений. Массовое производство неуглеродных НТ также пока относится к перспективным задачам.

Теоретические модели развиты для тех не углеродных НТ, которые имеют (или для которых предполагают) наибольшее структурное сходство с углеродными тубуленами. Идеальные модели не углеродных НТ в форме идеальных цилиндров, свернутых из моноатомного листа (или полиатомного слоя) остаются основными при их описании. Требуют решения проблемы описания разнообразных дефектов в неуглеродных НТ, процессов их роста и ассоциации в «жгуты», пленки, кристаллы. В литературе отсутствуют сведения об электронных и энергетических характеристиках, а также свойствах композитных НТ (например, оксидных, включающих слои оксида и органическую компоненту). К проблемам теоретического моделирования относятся также вопросы реакционной способности НТ, а также вопросы, связанные с отклонениями морфологии неуглеродных НТ от идеальной.

Размещено на Allbest.ru