Газова чутливість поверхнево-бар’єрних структур на основі кремнію, арсеніду галію та сульфіду кадмію з надтонкими плівками титану та нікелю

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

УДК 537.311.322

01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Газова чутливість поверхнево-бар'єрних структур

на основі кремнію, арсеніду галію та сульфіду кадмію

з надтонкими плівками титану та нікелю

Бомк Олег Йосипович

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник - доктор фізико-математичних наук, доцент Ільченко Василь Васильович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної електроніки.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Вашпанов Юрій Олександрович, Одеський державний університет імені І.І. Мєчнікова,

старший науковий співробітник фізичного факультету доктор фізико-математичних наук Яковкін Іван Миколайович, Інститут фізики НАН України, провідний науковий співробітник відділу фізичної електроніки.

Провідна установа - Інститут фізики напівпровідників НАН України, відділ фізики поверхні і мікроелектроніки, м. Київ.

Захист відбудеться 23 жовтня 2000 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.31 в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка (01017, м. Київ, Проспект Глушкова, 2, корпус 6).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, вул. Володимирська 64).

Автореферат розісланий 22 вересня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Шкавро А.Г.

Анотації

Бомк О.Й. Газова чутливість поверхнево-бар'єрних структур на основі кремнію, арсеніду галію та сульфіду кадмію з надтонкими плівками титану та нікелю. -Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків. -Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2000.

Дисертація присвячена з'ясуванню можливості використання поверхнево-бар'єрних напівпровідникових структур з надтонкими плівками титану і нікелю в якості первісних перетворювачів сигналу від оточуючого газового середовища та встановленні фізичних процесів, що обумовлюють вплив аміаку, вуглекислого газу, криптону, водного розчину аміаку та парів води на електрофізичні параметри цих структур.

В роботі показано, що чутливість поверхнево-бар'єрних структур на основі Si, GaAs та CdS до аміаку обумовлена зміною діелектричної проникності перехідного шару, який утворився при напиленні надтонкої (3 - 30 нм) плівки металу на поверхню напівпровідника. Це суттєво збільшує зворотній струм неідеальних випростуючих структур, зміна якого може бути використана як функціонально важливий сигнал первісного перетворювача при аналізі газового середовища. Цей сигнал визначається товщиною металу на поверхні напівпровідника та температурою поверхнево-бар'єрної структури.

При проведенні моделювання процесу адсорбції методами квантової хімії та дослідженні морфології поверхні методом атомно-силової мікроскопії отримані нові дані про природу центрів адсорбції аміаку: перерозподіл заряду на електронних зв`язках межі поділу (зміна діелектричної проникності перехідного шару) зразків надтонкий титан (нікель) - кремній відбувається в місцях крайового контактування острівців несуцільної металевої плівки з кремнієм підкладинки (на периметрі острівців металу).

Ключові слова: поверхнево-бар'єрна структура, надтонка плівка, газове середовище, квантово-хімічний розрахунок, атомно-силова мікроскопія,

Бомк О.И. Газовая чувствительность поверхностно-барьерных структур на основе кремния, арсенида галлия и сульфида кадмия с сверхтонкими пленками титана и никеля.-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук за специальностью 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2000.

Диссертация посвящена выяснению возможности использования поверхностно-барьерных полупроводниковых структур с сверхтонкими пленками титана и никеля в качестве первичных преобразователей сигнала от окружающей газовой среды и установлению физических процессов, которые определяют влияние аммиака, углекислого газа, криптона, водного раствора аммиака и паров воды на электрофизические параметры этих структур.

В роботе показано, что чувствительность поверхностно-барьерных структур на Si, GaAs и CdS к аммиаку обусловленная изменением диэлектрической проницаемости переходного слоя, который образовался при напылении сверхтонкой (3-30 нм) пленки металла на поверхность полупроводника. Это существенно увеличивает обратный ток неидеальных выпрямляющих структур, изменение которого может быть использованное как функционально-важный сигнал первичного преобразователя при анализе газовой среды. Этот сигнал определяется толщиной металла на поверхности полупроводника и температурой поверхностно-барьерной структуры.

При проведении моделирования процесса адсорбции методами квантовой химии и исследовании морфологии поверхности методом атомно-силовой микроскопии удалось получить новые данные о природе центров адсорбции аммиака: перераспределение заряда на электронных связях границы раздела (изменение диэлектрической проницаемости переходного слоя) образцов сверхтонкий титан (никель) - кремний происходит в местах краевого контактирования островков не сплошного металла с кремнием подложки (на периметре островков металла).

Ключевые слова: поверхностно-барьерная структура, сверхтонкая пленка, газовая среда, квантово-химический расчет, атомно-силовая микроскопия.

Bomk O.I. The gas sensitivity of the surface-barrier structures based on silicon, gallium arsenide and cadmium sulphide with superthin films of the titanium and nickel. - Manuscript.

Thesis for the scientific degree of Candidate of physical and mathematical sciences (equivalent to doctor of Philosophy) by speciality 01.04.10 - Physics of semiconductors and dielectrics. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2000.

The thesis is devoted to learning of the possibility using of surface - barrier semiconductor structures with superthin films of titanium and nickel as the transducer of gas environment and to ascertaining of physical processes, which determine the influence of the ammonia, carbonic gas, krypton, ammonia water solution and humidity on physical properties of these structures.

The experimental Schottky barrier structures with superthin titanium and nickel metal layers were prepared by the electron beam evaporation onto n-type Si (n_o=10¹⁶см^-3), GaAs (n_o= 210¹⁶сm^-3), CdS (n_o=510¹⁶см^-3) through the mask of the 1 mm diameter and without mask in the same technological process as satellitess for the atom-force microscopy. The thickness of the metals films were supervised by the parameters of technological process and the weight thickness of the titanium films were equal 3, 6, 9, 15 and 27 nm. The Ohmic contacts were made on the back side of the silicon wafer by the electrochemical laying down nickel film with the thickness about 0.1 m before the formation of superthin titanium metal layers.

Measurement of the gas sensitivity of the sensor was carried out in the system, which could be pumped out to the pressure 10^-3 Тоrr. After the evacuation in the system was injected the gas mixture up to the normal pressure. After that the measurements of the current - voltage (I-V), voltage - capacity (C-V) (1МHz) characteristics and the surface resistance magnitude were carried out by the intelligent AC.

At the research of the sensitivity of surface - barrier structures on the basis of Si, GaAs and CdS with different thickness of titanium and nickel films to ammonia we established, that for all of gas sensors is typical the change their revertive branch of I-V characteristics. The forward branch of the current-voltage characteristic remains a constant. Therefore for a rating of the sensitivity of these structures can be used the magnitude of the current at a reverse voltage (-5~-10V). The measuring of the volt - capacitive characteristics have displayed, that the influence of gas environment do not change the barrier height of the surface barrier structure. The research of the influence of the gas environment on the surface resistance magnitude of the thin metal films have illustrated, that the surface resistance practically did not depend on the gas environment in which stay the sample, and it decreases at the increasing of the thickness of the titanium films. The maximum of sensitivity have the structures with thickness of the titanium and nickel films about 9~12 nm. The temperature dependences of sensitivity indicate on chemosorption behavior of the process of ammonia adsorption on the surface of silicon samples with activation energy Е_а=0.080.03eV.

The analysis of the electrophysical properties of gas sensors shown, that the response of surface - barrier structures on the basis of Si, GaAs and CdS to ammonia is caused by the permittivity modification of the interface, which was formed at the deposition of the superthin metal film on the semiconductor surface. This resulting in the increase of the reverse current of the nonideal rectifying structures. The modification of the last may be used as the functional signal of the transducer at the analysis of the gas environment. The signal is determined by the metal thickness on the semiconductor surface and by the temperature of the surface - barrier structures. This result can be explained, taking into account the quantum chemistry simulation of the charges redistribution on the electronic bonds of the intermediate layer which were formed at the preparation of the Schottky barrier structures.

The selectivity to ammonia of the samples superthin metal - silicon can be used for detection of carbonic gas (~50 v.%). It can be made by the control of change speed of ammonia concentration (~5 v.%) that chemically interact with carbonic gas.

At the influence of ammonia water solution and humidity on the samples superthin metal - galium arsenide take place the change of electron concentration on the interface of contact surface-barrier structure. It result in the increase of the barrier height of this structure.

At the quantum chemistry modelling of adsorption process and at the researching of morphology of the surface by the method of atomic-force microscopy the new data about the nature of the adsorption centres of ammonia is obtained: the charge redistribution on electron bonds of the interface (the modification of the permittivity) of the superthin titanium (nickel) - silicon samples is taking place in the regions where the edges of islands of nanostructured metal contact with silicon substrate (on the perimeter of metal islands). The change of the electrical properties cause the forming of functional-important dependences of the surface-barrier structure. The original electrophysical properties of the surface-barrier structures with nanoclusters of metal at the gas adsorption can be used at the making of gas-analytic devices of new generation.

Key words: surface - barrier structure, superthin film, gas environment, quantum-chemical calculation, atomic-force microscopy.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Необхідність створення первинних перетворювачів у сучасному світі інформаційних технологій має незаперечний характер. Аналіз наукової літератури з проблем газової сенсорики показує, що кращі перспективи мають напівпровідникові датчики. По-перше, фізичні принципи, покладені в основу дії напівпровідникових газових сенсорів, забезпечують досягнення унікальної чутливості, яка в окремих випадках сягає 10^-6 10^-7 об'ємних процента. По-друге, технологія виготовлення напівпровідникових датчиків добре забезпечена засобами мікроелектроніки й електронного приладобудування, що суттєво полегшує вирішення питань налагодження масового виробництва і зниження собівартості. Нарешті, напівпровідникові датчики складу газу мають ряд експлуатаційних переваг: малі габарити та вагу, низьке енергоспоживання.

Особливо перспективним є підхід, що дозволяє сумістити добре розвинену мікроелектронну технологію зі створенням активного елемента на тому ж матеріалі, що й схема обробки інформації. Цей підхід обіцяє суттєву дешевизну приладу і значні переваги при створенні матриць сенсорів. Тому не дивно, що широкого використання в якості напівпровідникових газових сенсорів набули прилади на основі метал - оксид - напівпровідникових структур, оскільки вони забезпечують добру чутливість до газового оточення внаслідок сильної залежності характеристик цих приладів від стану поверхні напівпровідника. До такого класу гетерофазних систем належать і контакти метал - напівпровідник з бар'єром Шоткі, що вперше в якості газових сенсорів були використані для визначення концентрації водню. На даний момент датчики такого типу набули застосування в газовій сенсориці і використовуються як окремі датчики в матрицях сенсорів при визначенні складу різних газових сумішей. Поряд з використанням Шоткі - структур для виявлення наявності водню досліджується їх чутливість до аміаку, оскільки існує проблема його точного експрес - контролю в: і) біомедичних дослідженнях при низьких концентраціях аміаку (порядку одиниць мг/м ³⁾; іі) промислових процесах виготовлення та використання аміаку (16 - 28 об'ємних %). напівпровідниковий титан газовий криптон

З сучасних наукових джерел неможливо отримати однозначну і вичерпну інформацію про те, завдяки яким фізичним процесам формується функціонально важливий сигнал газового сенсора при каталітичній взаємодії гетерофазної поверхнево-бар'єрної структури з газовим оточенням. Не встановлено основних концептуальних залежностей газової чутливості таких структур від властивостей матеріалу, що утворює контактну структуру. Ця сукупність невивчених залежностей та процесів робить незрозумілими основні принципи створення первісних перетворювачів для контролю газового середовища на основі поверхнево - бар'єрних структур метал - напівпровідник.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрах напівпровідникової електроніки та фізичної електроніки радіофізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка згідно з планом роботи проблемних лабораторій фізики та техніки напівпровідників і фізичної електроніки за темами "Дослідження фізичних процесів у сенсорах на основі багатошарових контактних структур" (номер державної реєстрації 0197U003448), "Вплив електронної підсистеми на формування складу кристалів напівпровідникових сполук та їх адсорбційні властивості" (№00197U003268) та "Дослідження квантово - хімічних процесів каталізу в структурах газових сенсорів на основі контактів метал - напівпровідник" (№0197U003202).

Мета та задачі дослідження. Мета виконання дисертаційної роботи полягала у з'ясуванні можливостей використання поверхнево-бар'єрних напівпровідникових структур на основі кремнію, арсеніду галію, сульфіду кадмію з надтонкими плівками титану і нікелю в якості первісних перетворювачів сигналу від оточуючого газового середовища та встановленні фізичних процесів, що обумовлюють такий вплив на електрофізичні параметри цих структур.

Для досягнення зазначеної мети було сформульовано такі основні задачі дослідження:

створити зразки поверхнево-бар'єрних структур з надтонкими плівками нікелю та титану та вивчити їх основні електрофізичні властивості;

дослідити поведінку функціонально-важливих характеристик поверхнево-бар'єрних структур при їх взаємодії з газовим середовищем;

провести моделювання процесів адсорбції методом квантово-хімічного розрахунку;

оцінити вплив мікроструктурних особливостей металічних плівок нікелю та титану, що нанесені на поверхню напівпровідника, на формування функціонально важливого сигналу поверхнево-бар'єрних структур.

Об'єкт дослідження - процес перетворення переносу заряду, обумовленого каталітичною взаємодією поверхні напівпровідникових поверхнево - бар'єрних структур з газовим оточенням, у функціонально важливий електричний сигнал.

Предмет дослідження - фізичні процеси формування чутливості до газового середовища гетерофазних поверхнево-бар'єрних структур на основі кремнію, арсеніду галію та сульфіду кадмію з надтонкими металевими плівками титану та нікелю, та залежність цих процесів від параметрів бар'єроутворюючих металевих плівок.

Методи дослідження. Дослідження зміни електрофізичних параметрів під впливом газового оточення проводилось за допомогою методів вольт-амперної, вольт-ємнісної характеристик, та чотирьохзондового методу визначення питомого опору надтонких плівок металу на поверхні напівпровідника. Моделювання процесу адсорбції виконане в наближеннях кластерної моделі методом самоузгодженого поля з припущенням, що молекулярна орбіталь є лінійною комбінацією атомних орбіталей та врахуванням подвійного диференційного перекриття між атомами кластеру. Морфологія поверхні зразків досліджувалась методом атомно - силової мікроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів. У роботі вперше:

Показано, що на основі контактних структур з надтонкими металевими плівками титану та нікелю можуть бути створені напівпровідникові прилади, які чутливі до газового середовища, наприклад, до аміаку.

Встановлено існування оптимальної товщини надтонких плівок титану та нікелю на поверхні структур метал - кремній (арсенід галію), при якій їх чутливість до зовнішнього газового середовища (аміаку, парів води та водного розчину аміаку) максимальна.

Досліджено процес адсорбції аміаку на поверхні кремнієвих зразків з надтонкими плівками титану та нікелю, який має характер активованої хемосорбції з енергією активації Е_а=0.080.03 еВ, і приводить до змін зворотного струму при напругах від 1,5 до 10 вольт.

Виявлено, що зміна електрофізичних параметрів зразків надтонкий метал - кремній обумовлена утворенням на межі поділу метал - кремній - газове середовище надлишкового дипольного заряду молекул аміаку, який визначає зміну діелектричної проникності перехідного шару в місцях крайового контактування металу з кремнієм підкладинки. Максимум чутливості до газового середовища обумовлений максимальною величиною крайового контактування острівкової надтонкої металевої плівки з кремнієм підкладинки.

Показано існування повного відновлення електрофізичних властивостей поверхнево-бар'єрної структури тонкий метал - кремній при концентрації аміаку на рівні 10 об'ємних відсотків та кімнатній температурі.

Практичне значення одержаних результатів. Поверхнево-бар'єрні структури надтонкий титан (нікель) - напівпровідник можуть бути використані для розробки систем моніторингу оточуючого середовища в галузях виробництва та використання газових сумішей з високим вмістом аміаку. Розроблені фізичні методи аналізу впливу газового середовища на властивості гетерофазних поверхнево-бар'єрних структур, які дозволяють прогнозувати формування функціонально важливих параметрів таких систем.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі наукових праць за темою; участі в постановці мети дослідження та виготовленні експериментальних зразків; проведенні експериментальних досліджень електрофізичних властивостей поверхнево-бар'єрних структур при їх взаємодії з газовим середовищем та аналізі отриманих результатів; статистичному опрацюванні експериментальних результатів; участі в постановці задачі та обговоренні результатів квантово - хімічних розрахунків; самостійному проведенні аналізу результатів атомно - силової мікроскопії металевих плівок нікелю та титану на поверхні кремнію; підготовці наукових праць до публікацій.

Інтерпретація та узагальнення отриманих результатів, формулювання основних положень та висновків проведені спільно з науковим керівником. Квантово-хімічний розрахунок процесу адсорбції виконано спільно з Пінчуком О.М. Експериментальне дослідження морфології поверхнево-бар'єрних структур методом мікроскопії атомних сил проведено під керівництвом проф. R. Van Meirhaeghe (університет м. Гент, Бельгія).

Апробація результатів дисертації. Результати дослідження були оприлюднені на Fourth International conference on Nanostructured Materials (Stockcholm, 1998, Sweden); The ninth international conference on solid films and surfaces (Copenhagen, 1998, Denmark); The 2nd workshop sensor springtime in Odessa. Satellite of Nexuspan and Eurosensors (Odessa, 1999, Ukraine); 10^th Workshop on dielectrics in microelectronics (Barcelona, 1999, Spain); на науковому семінарі, присвяченому 165-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка; а також неодноразово доповідались на наукових семінарах кафедр напівпровідникової електроніки та фізичної електроніки радіофізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 робіт у вітчизняних та закордонних виданнях. Серед них 2 статті в "Українському фізичному журналі", 2 статті у "Віснику Київського університету" та 1 стаття в журналі "Sensors and Actuators".

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків до роботи та списку використаних джерел, що містить 105 посилань. Робота ілюстрована 43 рисунками та 4 таблицями і має загальний обсяг 120 сторінок.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, вказано зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами, сформульовано мету дослідження, викладено наукову новизну та практичне значення результатів, відображено особистий внесок автора, апробацію результатів та кількість публікацій за темою дисертації.

У першому розділі розглянуто стан та проблеми розробки оксидних, мембранних, оптичних, поверхнево-акустичних, кварцево-резонансних, поверхнево-бар'єрних газових датчиків а також мультисенсорних систем нового покоління.

У другому розділі подано основні закономірності адсорбції на поверхні твердих тіл; основні теоретичні вирази, що визначають фізичні параметри поверхнево-бар'єрних структур; створення експериментальних зразків та методику проведення експерименту.

Для створення експериментальних поверхнево-бар'єрних структур використовувались кремній КЕФ (100) (n_o=10¹⁶см^-3), арсенід галію епітаксіальний (100) (n-тип провідності, n_o= 210¹⁶см^-3), сульфід кадмію (n-тип провідності, n_o=510¹⁶см^-3)

Вибір металу як матеріалу випростуючого контакту газочутливої поверхнево-бар'єрної структури визначається його каталітичними властивостями та собівартістю. Одним із металів, для якого характерна властивість розчинювати в собі водень і при окисленні утворювати оксид n-типу провідності (ТіО ₂), є титан. Нікель є каталізатором реакцій окислення і при власному окисленні, що відбувається при роботі датчика в атмосферному середовищі, утворює оксид р-типу (NiO). Використання металів з різними каталітичними властивостях при виготовленні дослідних зразків необхідне для досягнення поставленої мети і є можливим, оскільки нікель та титан добре утворюють випростуючий контакт на різних напівпровідникових сполуках.

Виготовлення експериментальних зразків контактів метал - напівпровідник проводили нанесенням у вакуумі (~510^-5 Па) металічних плівок титану та нікелю. Безпосередньо перед нанесенням металу пластини кремнію травили в освіжаючому травнику HF:H₂O=1:50, промивали в бідистильованій воді і сушили. Пластини арсеніду галію та зразки CdS промивали в ізопропиловому спирті та просушували. Конденсацію плівок металів здійснювали у вакуумній установці для напилення металів УВП-2М-1 з модернізованою електронною системою розпорошення. Нагрів металу, що отриманий подвійною електронно-променевою переплавкою, проводили електронним променем. При цьому використовувалась система з кільцевим катодом. Нанесення плівок металу проводилось через маску, діаметри отворів у якій становили 1 мм. Було створено зразки з товщиною плівок металу 3, 6, 9...30 нм, що контролювалась за параметрами технологічного процесу. Омічний контакт виготовляли шляхом електрохімічного нанесення нікелю товщиною 0,1 мкм на попередньо шліфовані поверхні пластин Si, GaAs та зразків CdS.

Методика експерименту була спрямована на отримання відгуку до газового середовища за рахунок вивчення основних електрофізичних характеристик поверхнево-бар'єрних структур: вольт-амперних (ВАХ) та вольт-фарадних характеристик (ВФХ); питомого опору надтонких плівок металу на поверхні напівпровідника. Для цього була створена автоматизована вимірювальна система, що керувалась персональним комп'ютером через канал загального користування, використовувала стандартні прилади (блок живлення Б 5/47; вольтметр В 7-40/3; L,C,R-вимірювач Е 7-12 (робоча частота 1 МГц)), та дозволяла отримувати температурні і часові залежностей функціонально-важливих характеристик. Газова система давала можливість створювати і контролювати газове середовище з заданими параметрами (тиск, концентрація компонентів), та проводити його швидку заміну за рахунок відкачки до форвакуумного тиску.

У третьому розділі описано основні експериментальні закономірності чутливості поверхнево-бар'єрних структур з надтонкими плівками титану і нікелю до таких газових середовищ як аміак, вуглекислий газ, криптон, пари води та водного розчину аміаку.

Дослідженню впливу аміаку передувала перевірка можливості впливу на структури метал - напівпровідник атмосферного середовища (зокрема тиску повітря та концентрації кисню в повітрі). Вона показала, що при вакуумізації газової системи та подачі криптону, електрофізичні параметри зразків при кімнатній температурі не змінювались. Це дало змогу вважати, що вплив атмосферного середовища є мінімальним.

Для контактів метал - напівпровідник функціонально важливими електрофізичними параметрами, що можуть бути використані як для отримання відгуку на газове середовища, так і для інтерпретації його механізму, перш за все, є параметри вольт - амперних (I-V) та вольт - ємнісних (C-V) характеристик. Заміна повітря на середовище зі складом 10%NH₃ + 90%N₂ при нормальному тиску та кімнатній температурі приводить до зміни зворотного струму І* кремнієвих поверхнево-бар'єрних структур з титановими та нікелевими плівками. Це визначає зміну параметру неідеальності зворотної гілки ВАХ.

Кінетичні зміни зворотного струму носять зворотній характер та відбуваються на протязі проведення не менше 10-15 циклів. Спостерігається повне відтворення початкових електрофізичних параметрів поверхнево-бар'єрних структур на основі кремнію. Зміна струму є досить тривалим процесом (таблиця 1), що свідчить про хемосорбційний характер адсорбції аміаку.

Залежність зворотного струму від парціального тиску суміші 10%NH₃ + 90%N₂ лінійна. Така поведінка зумовлена зміною концентрації аміаку в газовій системі, оскільки при кімнатній температурі зміна тиску атмосферного середовища (повітря) не приводить до зміни електрофізичних параметрів зразків.

Підвищення температури зразків метал-кремній суттєво покращує їх відгук до аміаку. Це свідчить про те, що процес адсорбції має активаційний бар'єр, який можна визначити з аналізу кінетичних залежностей чутливості поверхнево-бар'єрних. Порівняння кінетичних залежностей при різних температурах дає можливість розрахувати енергію активації процесу адсорбції аміаку для кремнієвих зразків з надтонкими плівками нікелю та титану, що становить величину Е_а=0.080.03еВ.

Залежність ємності від прикладеної до зразків напруги є типовою для контактів метал - напівпровідник при високій частоті сигналу. ВФХ структур метал-кремній не несе інформації про вплив газового середовища. При проведенні її детального аналізу, було визначено висоту бар`єру Шоткі _о та характеристику перехідного шару d / ₁ (d - його товщина, ₁ - діелектрична проникність).

Дослідження залежності питомого опору металевих плівок на поверхні кремнію від товщини металу показало, що його величина різко зменшується (від 600 Омсм до 0.5 Омсм) при збільшенні товщини плівки металу D (від 3 до 30 нм) і не залежить від газового середовища в якому знаходиться зразок. Максимальну чутливість до аміаку мають зразки з товщиною титану порядку 9 нм та нікелю на рівні 12 нм.

При дослідженні впливу водних розчинів аміаку на ВАХ зразків метал-кремній були виявлені такі ж закономірності, що й для каліброваної суміші аміаку й азоту. Цей факт пов'язаний з відсутністю чутливості цих структур до вологи, що було перевірено експериментальним шляхом.

Оскільки вплив вуглекислого газу не приводив до змін електрофізичних параметрів поверхнево-бар'єрних структур метал-кремній, то було проведено дослідження можливості непрямого контролю наявності вуглекислого газу по вимірюванню концентрації аміаку, введеного до складу СО ₂ (за рахунок проходження хімічної реакції 2NH₃+CO₂ => NH₂CO₂NH₄).

При подачі в систему суміші 10%NH₃+90N₂ при тиску 50 кПa спостерігалась зміна зворотного струму зразків метал-кремній (рис.2(2,3)). Після стабілізації струму за рахунок подачі вуглекислого газу сумарний тиск в системі підвищувався до нормального, що приводило до різкого зменшення зворотного струму через структуру. З проведеного експерименту видно, що виникає можливість контролю концентрації вуглекислого газу (50 об.%) за допомогою визначення при нормальних температурних умовах невисокої концентрації аміаку (5 об.%), що введена в середовище СО ₂.

При дослідженні впливу газового середовища на зразки надтонкий метал - арсенід галію було виявлено, що аналогічно кремнієвим структурам, під впливом середовища 10%NH₃+90N₂ спостерігається зміна зворотної гілки їх ВАХ ,але в цьому випадку струми, які протікають через межу поділу мають значно менші значення (0.01~0.1мкA).

Вплив води приводить до зміни прямої та зворотної гілки ВАХ зразків метал - арсенід галію. Це пов'язано зі зменшенням висоти бар`єру <sub>о</sub>, що з аналізу ВФХ становить величину ~ 0.07 еВ. Вплив 5%, 10% та 25% водних розчинів аміаку приводить до подальшого збільшення струму через зразок, що викликано зменшенням висоти бар`єру на величину порядку 0.11еВ. Дія водних розчинів аміаку ніяк не може бути описана окремою дією середовища аміаку та води (ефект матриці). Результати впливу різних середовищ на електрофізичні характеристики структур надтонкий титан - арсенід галію наведено в таблиці 2.

Максимальну чутливість до водних розчинів аміаку мають зразки з товщиною металу D на поверхні арсеніду галію 6-9 нм. При впливові води чутливість слабо залежить від товщини металу на поверхні напівпровідника, збільшуючись при збільшенні товщини металу. Наявність оптимальних товщин металу на поверхні арсенід - галієвих зразків при дії різних газових середовищ є однією з можливих відповідей на питання про існування ефекту матриці.

Вплив середовища 10%NH₃+90N₂ на зразки надтонкий метал - сульфід кадмію приводив до зміни зворотної гілки ВАХ, що характеризується збільшенням параметру неідеальності * від 9В^-1 до 9.90.2В^-1. Зміна параметрів ВАХ зразків на основі CdS супроводжується невідновлювальним характером. Кінетика зміни зворотного струму свідчить про те, що зразки надтонкий метал - сульфід кадмію мають здатність необернено адсорбувати молекули аміаку. Вплив 10% водного розчину аміаку приводить до аналогічної зміни ВАХ. Вплив води на поверхнево-бар'єрні структури метал - сульфід кадмію був мінімальним.

У четвертому розділі подано аналіз впливу газового середовища на поверхнево - бар'єрні структури з надтонкими плівками титану та нікелю.

Для аналізу впливу аміаку на електрофізичні параметри структур метал - кремній зручно використати функціональну залежність

Розгляд термоелектронного, генераційно - рекомбінаційного, тунельного механізмів проходження струму, механізмів з участю поверхневих рівнів та глибоких рівнів показав, що в жодному з цих наближень не можна отримати залежність =f(V), що була б близькою до експериментальної.

Врахування впливу сил зображення на ВАХ поверхнево-бар'єрних структур в наближенні надбар'єрного проходження струму показало, що залежність ^1/4 в діапазоні зворотних напруг апроксимується прямолінійною залежністю. Це дало можливість встановити, що переважаючим механізмом проходження струму в структурах метал - кремній є надбар'єрний з урахуванням впливу сил зображення. У цьому випадку вираз для ВАХ буде таким:

Де А - стала Річардсона, S - площа контакту, _{b -} висота бар'єру Шоткі,

_o = _{b -} ,

- положення рівня Фермі в напівпровіднику по відношенню до зони провідності, V₁, V₂ - падіння напруги в перехідному шарі та напівпровіднику відповідно, - зменшення бар'єру за рахунок сил зображення, що може бути записане як: де ₂ - діелектрична проникність напівпровідника.

Параметром, що визначає наскрізний зворотний струм у цьому виразі, є діелектрична проникність перехідного шару ₁. Якщо припустити, що змінюється саме вона, то з аналізу залежностей ⁴ можна знайти величину ₁ оскільки:

При адсорбції аміаку діелектрична проникність межі поділу тонкий нікель-кремній, що визначена з ВАХ в області напруг - 1 -10 В, змінюється від 28.61 до 44.61. Для структури Тi - n-Si на повітрі ₁=13, у середовищі аміаку ₁^/=13.8. Відмінність діелектричної проникності перехідного шару ₁ від діелектричної проникності природного оксиду кремнію (для SiO_{2 1}=2) пов'язана з утворенням при напиленні металу на межі поділу метал-кремній сполуки МеO_х, діелектрична проникність якої досить висока (для ТiO_{2 1} 180).

З цього виразу можна розрахувати залежність яка буде викликана зміною діелектричної проникності ₁. При підстановці параметрів вона співпадає з експериментальною.

Зміна зворотної гілки ВАХ структур надтонкий метал - арсенід галію (сульфід кадмію) під впливом аміаку теж може бути описана за рахунок зміни параметру ₁ перехідного шару. Аналізуючи залежності ⁴ можна встановити, що адсорбція аміаку змінює діелектричну проникність перехідного шару цих структур Вплив води та водного розчину аміаку пов'язаний з появою на поверхні зразків надтонкий метал - арсенід галію таких продуктів реакції, які дифундують через межу поділу і приводять до зміни висоти бар'єру Шоткі. Висота бар'єру структур метал - арсенід галію в значній мірі визначається концентрацією електронних станів межі поділу (10¹²cм^-2). Тому її зміну природно пов'язати зі зміною концентрації електронів m_i на електронних станах, яку можна визначити з енергетичного розподілу

dm_i/dE=f(V)

в забороненій зоні напівпровідника Дослідження ВФХ дало можливість проаналізувати енергетичний розподіл електронів на поверхневих станах межі поділу титан-арсенід галію. Він свідчить про накопичення від'ємного заряду під впливом водного розчину аміаку, що зменшує висоту бар'єру зразків.

Поряд з дослідженням електрофізичних властивостей контактних структур, проводилося моделювання процесу адсорбції в наближеннях кластерної моделі методом самоузгодженого поля з припущенням що молекулярна орбіталь є лінійною комбінацією атомних орбіталей та врахуванням подвійного диференціального перекриття між атомами кластеру (СУП МО ЛКАО в наближенні NDDO підходу). Модельний кластер нараховував 35 атомів і мав будову, що відповідала утворенню реальної поверхнево-бар'єрної структури: на площині (100) кремнію знаходиться моноатомний шар SiO₂, поверх якого - моноатомні плівки відповідно Ni або Ti, вкриті природними оксидами. В процесі моделювання адсорбції молекули NH₃ вивчалась електронна структура та енергетика взаємодії атомів в кластері. Точка адсорбції знаходилась з умови мінімізації повної енергії системи кластер - молекула аміаку. Для пасивації обірваних валентних зв'язків на зовнішній границі кластеру була використана методика одновалентних псевдо - атомів. Це забезпечило досягнення таких міжатомних параметрів в кластері, які відповідають об'ємним властивостям кремнію.

На поверхні кластеру на основі титану при адсорбції молекула аміаку розпалась на 2H⁺ та NH--. При цьому атоми кисню моношару SiO₂ піднялись в площину TiO₂. Водень утворив зв'язок О-Н з атомами кисню, що входять в склад TiO₂. Комплекс NH-- абсорбувався на одному з атомів титану з довжиною зв'язку R = 1,8 A^о, утворивши ланцюжок Ті - N - H. Як показують розрахунки, зміна зовнішньої атмосфери інтегрально змінила заряд на атомі кремнію границі поділу Si - SiO₂ від 0,4 ел./ат. до 0,7 ел./ат.

Дослідження кластерної моделі зразка нікель-кремній показало, що молекула аміаку при адсорбції на його поверхні розпалась на H₂ та NH--. Молекулярний водень проник в глибину структури та зв'язався з внутрішнім кремнієм підкладинки. NH-- утворив зв'язок з поверхневими атомами кисню (R = 2.5 A^о), що входять до складу NiO₂. Зв'язки атома кремнію, що входить до складу SiO₂, значно послабились. Внаслідок цього кисень оксиду кремнію змістився до площини NiO₂, а кисень, що знаходився в площині NiO₂, піднявся над початковою площиною на 1,3 А^о. Прямі зв'язки кремнію та нікелю посилились, що призвело до утворення силіцидного зв'язку між ними. Це змінило електронну густину на атомі кремнію з 0,85 ел./ат. до 0,7 ел./ат.

За рахунок міжмолекулярної взаємодії молекули аміаку з поверхнею кремнієвих структур відбувся перерозподіл заряду на валентних зв'язках кластеру. Це еквівалентно зміні ефективного заряду диполя межі поділу металева плівка - кремнієва підкладинка, а отже зміні величини дипольного моменту

р=_о (_{1 -} 1)Е

Е- напруженість електричного поля в області з густиною дипольного моменту р). Тому, що свідчить про кореляцію між результатами квантово - хімічного розрахунку процесу адсорбції аміаку () та експериментальними результатами аналізу ВАХ (). Оскільки зміна квантово-хімічних параметрів кластеру відбувається лише за наявності в ньому зв'язку двох валентностей кремнію перехідного шару з киснями окисленого металу, що відображено в структурі кластеру, то зміна діелектричної проникності перехідного шару ₁ відбувається в місцях крайового контактування острівців окисленого металу з кремнієм підкладинки (на периметрі острівців)

Методом атомно - силової мікроскопії (AFM) було досліджено поверхню зразків надтонкий титан (нікель) - кремній з товщиною металів від 3 нм до 27 нм. При цьому вивчалась шорсткості поверхні (z_i - висота і-тої точки,); амплітудні параметри та; параметри піків та.

Встановлено кореляцію між ваговою товщиною металевої плівки D (контролювалась при напиленні металу по параметрах технологічного процесу) та середньою висотою острівців металу на поверхні кремнію h=z_m (визначена з AFM). Тому стало можливо оцінити периметр P острівців металу на поверхні кремнію, площу металізованої частини S_м та площу поверхні острівців металу S_i, оскільки в наближенні термоелектронного механізму переносу струму між острівцями металу можна записати вирази:

Де величини з показником ⁰ відповідають металевій плівці з ваговою товщиною D=27нм. Таке порівняння є зручним, оскільки властивості цих плівок наближаються до об'ємних властивостей металу (a⁰ можна прийняти рівною міжатомній відстані в металі 0.3 нм).

Характерний хід кривих свідчить про те, що при адсорбції аміаку основну роль відіграє наявність крайових ефектів контактування металу з кремнієм (периметр острівців металу), а не розвиненість поверхні структури чи площа її металізованої частини. Це очевидно, оскільки максимум залежності =f(D) та відносна величини зміни периметра острівців співпадає з аналогічними параметрами залежності =f(D), чого не скажеш про криві

Дослідження морфології поверхні методом AFM підтверджує результати моделювання процесу адсорбції квантово-хімічними методами, які свідчать про домінуючий вклад в процес адсорбції аміаку центрів, що виникають на периметрі металевих острівців поверхнево-бар'єрної структури з надтонкою плівкою металу. Таке пояснення процесу адсорбції гарно узгоджується з експериментальними результатами, що отримані з ВАХ та ВФХ.

Висновки

Сукупність експериментальних та розрахункових даних, отриманих при виконанні дисертаційної роботи, дозволяє встановити основні фізичні процеси, що обумовлюють чутливість до газового середовища поверхнево-бар'єрних структур з надтонкими плівками титану та нікелю.

Аналіз електрофізичних параметрів поверхнево-бар'єрних структур на основі кремнію, арсеніду галію та сульфіду кадмію показав, що їх чутливість до аміаку обумовлена зміною діелектричної проникності перехідного шару, який утворився при напиленні надтонкої (3 - 30 нм) плівки металу на поверхню напівпровідника. Це суттєво збільшує зворотній струм неідеальних випростуючих структур, зміна якого може бути використана як функціонально важливий сигнал первісного перетворювача при аналізі газового середовища. Цей сигнал визначається товщиною металу на поверхні напівпровідника та робочою температурою. Дослідження впливу товщини титану (нікелю) на газову чутливість кремнієвих та арсенід-галієвих поверхнево-бар'єрних структур показало, що оптимум товщини металевої плівки становить величину 9-12 нм. Температурні залежності відгуку свідчать про те, що процес адсорбції аміаку на поверхні кремнієвих зразків носить характер активованої хемосорбції з енергією активації Е_а=0.080.03еВ.

Вибіркова чутливість до аміаку зразків надтонкий метал - кремній може бути використана для встановлення наявності вуглекислого газу (~ 50 об.%). Контролюючи швидкість зміни концентрації аміаку (5 об.%), що хімічно взаємодіє з вуглекислим газом, можна встановити концентрацію СО ₂. У випадку впливу води та водних розчинів аміаку на зразки надтонкий метал - арсенід галію відбувається зміна концентрації електронів на межі поділу контактної поверхнево-бар'єрної структури, що приводить до зміни її висоти бар'єру.

За допомогою моделювання процесу адсорбції методами квантової хімії та дослідження морфології методом атомно-силової мікроскопії вдалось отримати нові дані про природу центрів адсорбції аміаку на поверхні кремнієвих структур. Результати проведеного аналізу дозволяють зробити такий висновок: в наслідок адсорбції відбувається перерозподіл заряду на електронних зв`язках межі поділу контактів метал - кремній з тонкими шарами титану і нікелю (еквівалентно зміні такого електрофізичного параметру як діелектрична проникність перехідного шару). Такі зміни відбуваються в місцях крайового контактування острівців несуцільної металевої плівки з кремнієм підкладинки (на периметрі острівців металу). Зміна електричних властивостей перехідного шару обумовлює формування функціонально важливих залежностей поверхнево-бар'єрної структури. Оригінальні електрофізичні властивості поверхнево - бар'єрних структур з нанорозмірними металевими частинками при адсорбції газів можуть бути використані при побудові газоаналітичних приладів нового покоління.

Список публікацій за темою дисертації

1. Бомк О.Й., Булавацька Я.В., Ільченко В.В., Kузнєцов Г.В., Пінчук О.М., Стріха В.І. Чутливість до аміаку контактів нікель - n-кремній та титан - n-кремній з бар`єром Шоткі // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. -1997. -№3, -С. 250 - 258.

2. Бомк О.Й., Васильченко Ю.А., Ільченко В.В., Kузнєцов Г.В. Вплив аміаку на фізичні характеристики контактів нікель - n-арсенід галію // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. -1997. -№4. -С. 223-234.

3. Бомк О.Й., Ільченко Л.Г., Ільченко В.В., Кузнєцов Г.В., Пінчук О.М., Стріха В.І. Механізм газової чутливості до аміаку структур нікель - n-кремній // Український фізичний журнал. -1998. -№1. -С. 125-128.

4. Bomk O.I., Il'chenko L.G., Il'chenko V.V., Kuznetsov G.V., Pinchuk A.M., Pinchuk V.M., Strickha V.I. Cluster model of gas sensitivity nanosructural sensor of ammonia // Fourth International conference on Nanostructured Materials. Book of abstract. -Stockcholm (Sweden). -1998. -Р. 352.

5. Бомк О.Й., Ільченко Л.Г., Ільченко В.В., Кузнєцов Г.В., Пінчук О.М., Пінчук В.М., Стріха В.І. Про природу чутливості до аміаку газових сенсорів на основі структур надтонка титанова плівка - кремній // Український фізичний журнал. -1999. -Т. 44. -№6. -С. 759-763.

6. Bomk О.I., Il'chenko L.G., Il'chenko V.V., Pinchuk A.M., Pinchuk V.M., Kuznetsov G.V., Strіkha V.I. About the gas sensitivity of contacts metal - silicon with the superthin nickel and titanium films to the ammonia environment // Sensors and actuators В. -2000. -№ 62.-P. 131-135.

Размещено на Allbest.ru