Принцип действия pH-метра

Размещено на http://www.allbest.ru/

РН-метр

pH-метр(произносится «пэ аш метр», английское произношение англ. pH-meter - pi?'e?t? «Пи эйч метр») - прибор для измерения водородного показателя (показателя pH), характеризующего концентрацию ионов водорода в растворах, питьевой воде, пищевой продукции и сырье, объектах окружающей среды и производственных системах непрерывного контроля технологических процессов, в том числе в агрессивных средах. В частности, pH-метр применяется для аппаратного мониторинга pH растворов разделения урана и плутония, где требования к корректности показаний аппаратуры без её калибровки чрезвычайно высоки.

Схема и принцип действия

водородный ионообменный электрод внутрижелудочный

Действие pH-метра основано на измерении величины ЭДС электродной системы, которая пропорциональна активности ионов водорода в растворе - pH (водородному показателю). Измерительная схема по сути представляет собой вольтметр, проградуированный непосредственно в единицах pH для конкретной электродной системы (обычно измерительный электрод - стеклянный, вспомогательный - хлоросеребряный).

Входное сопротивление прибора должно быть очень высоким - входной ток не более 10?10А (у хороших приборов менее 10?12А), сопротивление изоляции между входами не менее 1011Ом, что обусловлено высоким внутренним сопротивлением зонда - стеклянного электрода. Это основное требование к входной схеме прибора.

Исторически, сначала ЭДС измерялась компенсационным методом с помощью потенциометра и чувствительного гальванометра. Когда схема в равновесии, ток через гальванометр не течет, и нагрузка на электроды не действует - по шкале потенциометра корректно отсчитывается ЭДС. Так же применялся метод с баллистическим гальванометром. Сначала от электродов заряжался конденсатор, затем он разряжался на рамку гальванометра, максимальное отклонение которой пропорционально заряду конденсатора, а следовательно - напряжению.

Далее появились приборы с входным усилителем на электронных лампах. Специальные ("электрометрические") лампы имеют ток утечки сетки порядка пикоампер, что позволяет получать большие входные сопротивление. Недостатком таких схем является большой дрейф и уход калибровки из-за неизбежного старения и изменения характеристик лампы.

Решить проблему дрейфа и одновременно высокого входного сопротивления позволили компенсационные схемы с усилителем, построенным по принципу модулятор - демодулятор. Механический ключ (вибропреобразователь) поочередно соединяет небольшой конденсатор с входом и цепью обратной связи.

Если постоянные напряжения на них отличаются, то через конденсатор протекает небольшой переменный ток, который создаст переменное напряжение на сеточном резисторе входной лампы. Далее пульсации усиливаются несколькими каскадами, и поступают на фазочувствительный демодулятор (в простейшем случае - такой же вибропреобразователь, электромагнит которого включен параллельно электромагниту первого). На выходе получается напряжение, пропорциональное разности напряжений на входе. Цепь обратной связи (резистивный делитель) задает общий коэффициент усиления, стремясь поддерживать на входе усилителя нулевую разность напряжений. Эта схема практически лишена дрейфа, усиление мало зависит от степени износа ламп. Снижается требования к самим лампам - вместо дорогих электрометрических можно применять массовые приемно-усилительные лампы. Так работает, например, отечественный прибор pH-340.

В более поздних моделях вместо контактного преобразователя применялся динамический конденсатор, позднее ключ на фотосопротивлении, освещаемом импульсами света (например иономер ЭВ-74), а лампы на входе сменились полевыми транзисторами.

В настоящее время большинство прецизионных операционных усилителей с входом на полевых МОП-транзисторах, и даже простейшие АЦП удовлетворяют требованиям по входному сопротивлению.

Так как ЭДС электродной системы сильно зависит от температуры, то важной является схема термокомпенсации.

Изначально применялись медные термометры сопротивления, включенные в сложные мостовые схемы обратной связи, или потенциометр со шкалой в градусах, ручкой которого устанавливали значение температуры, измеренное ртутным термометром. Такие схемы имеют большое число подстроечных резисторов и крайне сложны в настройке и калибровке. Сейчас датчик температуры работает на отдельный АЦП, все необходимые корректировки вносит микроконтроллер.

Примерная зависимость напряжения от pH (для системы со стеклянным и хлорсеребряным электродами) следующая.

Большинство современных стеклянных электродов делают так, что бы в паре с хлорсеребрянным ЭДС была примерна равна нулю при pH = 7, то есть в нейтральной среде.

При основном (щелочном) pH, (но, обычно, не более 14 - предел для стеклянных электродов) напряжение на выходе датчика варьируется от 0 до -0,41В ((14-7)* -0,059 = -0,41). Например, pH 10 (на 3 ед. выше нейтрального), (10-7) * -0,059 = -0,18В).

При кислотном pH, напряжение на выходе датчика колеблется от 0 до +0,41В. Так, например, pH 4 (3 ед. ниже нейтрального), (3-7)* -0,059 = +0,18В.

Две главные настройки выполняются при калибровке по буферным растворам с точно известным значением pH - устанавливается крутизна усиления и смещение нуля. Так же настраивается так называемая изопотенциальная точка (pHи, Eи) - значение pH и соответствующая ему ЭДС, при которых ЭДС системы не зависит от температуры. Современные электродные системы (за исключением специальных электродов для сильных кислот и щелочей) делают с изопотенциальной точкой около pH = 7 и ЭДС в пределах +/- 50мВ. Эти характеристики указываются для каждого типа стеклянного электрода.

Требования к электроду

В конце 1940-х - начале 1950-х годов оборонный заказ явился стимулом интенсивных исследований в области измерительной аппаратуры такого рода. Обусловлено это было, в числе прочих причин, и тем, что особая роль в контроле реакций при различных химических процессах отводится приборам, от точности показаний которых напрямую зависит корректность всей технологической цепи; в наибольшей степени, конечно, во вредных производствах, когда снятие показаний состояния среды, либо представляет опасность для здоровья, либо вообще технически невозможно (агрессивная среда, высокие температуры и давление, процессы, требующие изоляции и т. д.).

Так, при ядерном синтезе и формировании оружейного плутония первостепенное значение имеет выраженное количественно понимание структуры и свойств материалов, влияющих на функции и обратимость сделанных из них стеклянных электродов - как уже отмечено, важнейших элементов этой измерительной аппаратуры.

В 1951 году физикохимиком М.М. Шульцем первым термодинамически строго и экспериментально была доказана натриевая функция различных стёкол в разных областях pH, являвшаяся одной из ключевых гипотез ионообменной теории стеклянного электрода Б. П. Никольского. Это стало определяющим этапом на пути к промышленной технологии настоящих приборов, - формированию ионометрии со стеклянными, позднее - с мембранными электродами, что позволило организовать их массовое производство и сделало доступным для использования в любых лабораторных и производственных условиях [1].

Производство первых образцов этой категории аналитической аппаратуры было налажено при участии Тбилисского СКБ «Аналитприбор» в лице его сотрудников В. А. Долидзе, Г. А. Симоняна и др., московских исследователей В. П. Юхновского, А. С. Беневольского и др., харьковских учёных В. В. Александрова, Н. А. Измайлова, - на Гомельском заводе измерительных приборов в 1959 году; и с того времени к 1967 году выпуск электродов стеклянных и вспомогательных - промышленного и лабораторного назначения, вырос с 1,5 тысяч почти до 2 миллионов штук. Количество электродного стекла всех типов, сваренного на заводе за этот же период выросло с 1 тысячи кг более чем до 200 тысяч кг.

Развитие, расширение производства электродного стекла сделало доступной эту аналитическую аппаратуру.

Виды электродов

Для измерения рН необходимы два электрода: рН-электрод и электрод сравнения, или комбинированный рН-электрод, в котором оба электрода выполнены в одном корпусе. Эти электроды наиболее удобны в использовании, именно они продаются в комплекте аквариумных рН-метров и контроллеров.

рН-электрод

При выборе стеклянного рН-электрода следует обратить внимание на следующие характеристики:

1. Рабочий диапазон рН и температуры. Большинство электродов стабильно работают при рН от 0 до 12 и температуре 10-40⁰С. Для аквариума этого вполне достаточно. Существуют специальные электроды для работы при повышенной температуре и в сильно щелочных средах, но преимуществ для измерения рН в аквариуме они не дают. Для измерения рН в морском аквариуме желательно поискать электрод, способный работать в растворах с высоким содержанием натрия.

2. Внутреннее сопротивление электрода. Этот параметр обязательно указывается в паспорте электрода. Электроды бывают низкоомные (сопротивление 10-100 МОм) и высокоомные (100-1000 МОм).

Высокоомные электроды работают в более широком диапазоне рН, потенциал устанавливается быстрее, но они очень сильно реагируют на электрические помехи. С ними могут работать только качественные измерительные приборы.

В ряде случаев электрод реагирует на статическое напряжение от синтетической и шерстяной одежды. Для использования в аквариуме они малопригодны. Из-за наводок от ламп, ЭПРА и другого электрооборудования потенциал будет постоянно плавать, а точность измерения будет крайне низкой. В любом случае следует отдать предпочтение низкоомным электродам.

3. Изопотенциальная точка.

Сх - концентрация ионов Х; pXi = - lg(Cx) - в изопотенциальной точке; Ei - потенциал электрода в изопотенциальной точке.

Концентрация анализируемых ионов, при которой потенциал электрода не зависит от температуры, называется изопотенциальной точкой. Значения концентрации раствора и потенциала электрода в этой точке называют координатами изопотенциальной точки (рНi и Ei). Координаты изопотенциальной точки для стеклянных pH-электродов нормируются. На заре развития pH-метрии многие изготовители электродов экспериментировали с положением изопотенциальной точки, но с накоплением опыта большинство из них пришло к выводу, что наиболее универсальным является электрод с pHi=7. Поэтому в настоящее время основные западные фирмы-производители потенциометрического оборудования выпускают pH-электроды только с pHi=7. Это стало настолько привычным, что данный параметр даже не указывается в документации. В нашей стране сложилась другая традиция - выпускались и выпускаются электроды с разными изопотенциальными точками (pHi=4,25; 7,00; 10,00). Для аквариума желательно выбирать наиболее универсальный электрод с pHi=7.

РН-электроды бывают в пластмассовом корпусе, принципиально они не отличается от обычного стеклянного электрода. Это та же чувствительная стеклянная мембрана, только с защитой. Такие электроды более устойчивы к механическим воздействиям и рекомендуются к использованию с портативными приборами.

В названии электрода могут быть слова «лабораторный» и «промышленный». Они отличаются конструкцией корпуса и разъемами. Промышленные электроды обычно имеют резьбовое соединение для крепления в установках.

Разъемы рН-электродов:

У импортных электродов наиболее популярный BNC-разъем (К80.7), в последние годы такой разъем устанавливают и на отечественных измерительных приборах.



Ранее устанавливался разъем К80.3.

Разъемы для крепления при помощи винта устанавливаются на промышленных электродах.

Стеклянные электроды

Теория возникновения потенциала на примере стеклянного электрода при определении активности ионов водорода

Стеклянный (измерительный) электрод - это система, включающая небольшой сосуд из стекла с помещенным в него внутренним буферным раствором и токоотводом. Сосуд имеет горловину из изолирующего стекла, на конце которой напаян шарик (мембрана) из специального электродного стекла, обладающего заметной электропроводностью. Токоотводом может служить внутренний хлорсеребряный электрод. Стекло проводит электричество благодаря тому, что в нем могут мигрировать ионы щелочных металлов (натрия или лития), входящие в состав при его синтезе.

На границе токоотвода (внутренний хлорсеребряный электрод) и внутреннего буферного раствора возникает совершенно определенный потенциал. Потенциал возникает и на границе стеклянной мембраны с внутренним раствором. В ходе измерений внутренний раствор, а значит, и сумма внутренних потенциалов остаются постоянными.

Происхождение потенциала стеклянного электрода можно представить так. Когда электрод помещается в анализируемый раствор, в поверхностные слои электродного стекла из анализируемого раствора интенсивно проникают ионы водорода, вытесняя ионы содержащегося в стекле щелочного металла. Энергетическое состояние ионов в стекле и в растворе различно. Это приводит к тому, что ионы водорода так распределяются между стеклом и раствором, что поверхности этих сред (фаз) приобретают противоположные заряды, а между стеклом и анализируемым раствором возникает разность потенциалов. Величина этой разности потенциалов зависит от рН, потому что стремление ионов водорода перейти в стекло зависит от их концентрации в растворе. Чем она больше, тем больше это стремление. Возникающая разность потенциалов так направлена, что она уменьшает стремление ионов водорода переходить в стекло. При определенной концентрации ионов водорода в растворе между стремлением их переходить в стекло и электрическим силами, которые приходится преодолевать, установится равновесие. При этом переход ионов Н⁺ из раствора в стекло будет осуществляться с той же скоростью, что и обратный переход из стекла в раствор.

Для измерения величины потенциала стеклянного электрода используется вспомогательный электрод (сравнения).

Потенциал вспомогательного электрода при измерении рН практически не меняется, так он зависит от концентрации ионов хлора, которая около системы Ag/AgCL (если электрод хлорсеребряный) задана и остается постоянной. Вспомогательный электрод соединен с анализируемым раствором электролитическим ключом с раствором хлористого калия. Роль этого ключа - обеспечивать проведение тока между исследуемым раствором и вспомогательным электродом, стабилизировать и свести к минимуму потенциал на этой границе.

Графически зависимость э.д.с. электродной системы, состоящей из стеклянного и вспомогательного электродов, от величины рН представляет собой прямую линию (рисунок 1).

В очень кислых растворах могут наблюдаться "кислотные ошибки", в очень щелочных - "щелочные ошибки", т.е. кривая отклоняется от линейного хода. Положение этих отклонений зависит от состава стекла и природы ионов.

На кривой зависимости э.д.с. от величины рН имеется точка (область), соответствующая такой концентрации определяемого иона, при которой потенциал электрода не зависит от температуры. Это изопотенциальная точка (рисунок 1).

Рисунок 1. График зависимости э.д.с. электродной системы от величины рН

Уравнение этой прямой (Нернста)

Е = Е₀ + S? lg a, (1)

где Е - разность потенциалов между измерительным (стеклянным) электродом и вспомогательным электродом, мВ;

Е₀ - константа, зависящая в основном от свойств электрода сравнения (стандартный потенциал электрода), мВ;

S - крутизна электродной функции электрода (Нернстовский угловой коэффициент наклона)

(2)

где R - газовая постоянная, Дж?моль-¹? К -¹;

n - заряд иона с учетом его знака;

F - Число Фарадея, Кл/моль;

N - абсолютная температура, єК;

а - активность соответствующего иона.

Уравнение Нернста для измерения рН можно записать в виде

Е = Еи + S_t (рН_t - рНи), (3)

где Еи, рНи - номинальные значения координат изопотенциальной точки электродной системы, состоящей из стеклянного (измерительного) и вспомогательного электродов, соответственно, мВ, рН;

рН_t - значение рН буферного раствора при температуре t, єС;

S_t - крутизна водородной характеристики в мВ/рН при температуре t єС, рассчитанная по формуле

(4)

где t - температура анализируемой среды, єС;

n - заряд иона.

Крутизна электродной системы S_t зависит от температуры; при температуре 25єС и десятикратном изменении активности определяемого иона она равна 59,16 мВ для однозарядных ионов и 29,56 для двухзарядных ионов. Однако обычно крутизна электродной функции меньше теоретического значения, что обусловлено присутствием мешающих примесей или старением жидкостного электрода.

Для удобства оценки реальной крутизны электродной системы S_{t реал}, как правило, используют безразмерный коэффициент К_S, учитывающий отклонение реальной величины крутизны от теоретического значения;



(5)

где S_{t реал} - реальное значение крутизны электродной функции, мВ/рН;

S_{t -} теоретическое значение крутизны электродной функции, рассчитанное по формуле (4), мВ/рН.

Коэффициент К_S, в основном равный 0,8…1,2, позволяет учитывать отклонение крутизны электродной системы S_{t реал} от теоретического значения.

Начинал завод свою деятельность с выпуска простейших электродов не запаянной конструкции (рисунок 2) только для измерения величины рН в узком диапазоне.

Рисунок 2. Электрод не запаянной конструкции

В стеклянных электродах не запаянной конструкции, особенно при перепадах температур анализируемой среды, может нарушаться герметичность, внутренний буферный раствор взаимодействует не только со стеклом корпуса электрода, но и и другими материалами, которые обеспечивают герметичность (резина, смола и др.). В результате этого внутренний раствор меняет свой состав, что ведет к быстрому изменению контрольного потенциала электрода и изменению координат изопотенциальной точки.

В настоящее время мы выпускаем более сложные стеклянные электроды запаянной конструкции не только для измерения величины рН в широком диапазоне от -0,5 до 14 рН, но и для измерения других ионов.

Наш завод является единственным предприятиям на постсоветском пространстве, выпускающим электроды запаянной конструкции.

Рисунок 3. Электрод запаянной конструкции

Преимущества электродов запаянной конструкции (рисунок 3). Внутренний буферный раствор, заполняющий корпус электрода, находится в запаянной стеклянной колбе, он не соприкасается ни с какими другими материалами, кроме стекла, и поэтому сохраняет свой состав даже при резких перепадах температур анализируемой среды, в результате чего потенциал электрода длительное время остается практически без изменений, что положительно сказывается на работоспособности электродов.

Вспомогательные электроды

Если вытекающий из вспомогательных лабораторных электродов раствор КСl является мешающим (например, для измерения ионов Cl- ), то наш завод выпускает:

- специальный электролитический ключ 1Е5.184.412 для электрода ЭВЛ-1М3.1;

- электролитическую ячейку 1Е5.184.307 для электрода ЭВЛ-1М4.

Конструкция ключа (ячейки) практически исключает попадание в исследуемые растворы хлористого калия, вытекающего из вспомогательных электродов. Эти ключи (ячейки) очень просто отмыть от заливаемого в них раствора и можно использовать для многих вспомогательных электродов.

При таких измерениях в соответствии с рисунком 4 измерительный электрод (1) помещается в стакан (3) с анализируемым раствором (2) непосредственно, а вспомогательный электрод (4) - через электролитический ключ (ячейку) (5). Тип раствора, заливаемого при этом в электролитический ключ (ячейку) (5), определяется указаниями в паспортах на применяемые измерительные ионоселективные электроды или исследователем.



Рисунок 4. Проведение измерений в растворах, если вытекающий раствор КCl является мешающим

1 - Измерительный электрод;

2 - Анализируемый раствор;

3 - Стакан;

4 - Вспомогательный электрод ЭВЛ-1М3.1 или ЭВЛ-1М4;

5 - Электролитический ключ 1Е5.184.412 для электрода ЭВЛ-1М3.1или электролитическая ячейка 1Е5.184.307 для электрода ЭВЛ-1М4.

При проведении измерений необходимо соблюдать следующие условия:

- уровень раствора в электролитическом ключе (5) должен быть выше уровня анализируемого раствора (2) в стакане (3),

- уровень раствора KCl в электроде (4) должен быть выше уровня раствора в электролитическом ключе (5).

Наши серийно выпускаемые электроды можно использовать и для проведения измерений в пробах малого объема.

Для этого мы выпускаем специальные ячейки для микроизмерений (рисунок 5), которые входят в комплект поставки приборов таких приборов, как И-160.



Рисунок 5. Проведение измерений в пробах малого объема (микроизмерения)

1 - Вспомогательный электрод ЭВЛ-1М3.1 или ЭВЛ-1М4;

2 - Специальная крышка;

3 - Стакан;

4 - Измерительный электрод;

5 - Микродоза - анализируемый раствор;

6 - Электролитический ключ 5М5.129.001.

Они представляют собой стакан (3) с крышкой (2), в которой имеются отверстия для установки вспомогательного электрода (1), термометра или термокомпенсатора и электролитического ключа (6).

Электролитический ключ для микроизмерений (6) имеет форму цилиндра со сферическим дном, в нижней части которого имеется небольшое удлинение с впаянной нитью, обеспечивающей электрическую связь электролитического ключа со вспомогательным электродом.

В соответствии с рисунком 5 микродоза (анализируемый раствор) и рабочая часть измерительного электрода помещаются в полую часть ключа (6), а вспомогательный электрод погружается в стакан (3), заполненный насыщенным раствором KCl. Уровень раствора KCl в стакане (3) должен быть таким, чтобы обеспечивать надежный контакт с нитью электролитического ключа (6), а уровень анализируемого раствора в ключе (6) - выше уровня раствора КСl в стакане.

Электрод сравнения

1. Керамический корпус высотой. Покрыты глазурью все наружные поверхности, кроме днища, которое является ионообменной мембраной.

2. Насыщенный раствор сернокислой меди - электролит повышенной вязкости.

3. Контактный стержень из красной меди.

4. Уплотнитель из пористой резины.

5. Битумный герметик.

6. Кабель ПВС.

7. Очковый наконечник на проводнике от медного стержня.

8. Вилочный наконечник на проводнике от датчика потенциала.

9. Проводник к датчику потенциала.

10. Датчик потенциала - стальной диск Ш28,2 мм.

11. Герметичная оправка датчика потенциала.

Без него работа рН-электрода и других ион-селективных электродов невозможна. Потенциал электрода сравнения остается практически постоянным при изменении внешних условий и не меняется при изменении концентрации исследуемого раствора. Измерительный прибор регистрирует разность потенциалов между двумя электродами - рН и электродом сравнения.

Традиционно используются хлорсеребряные электроды сравнения и приборы калибруются для использования этих электродов. Этот электрод представляет собой серебряную проволоку, погруженную в насыщенный раствор малорастворимого хлорида серебра. В качестве электролитического ключа используется 3 М, 3,5 М или 4,2 М раствор хлорида калия. Наиболее универсальными являются электроды, заполненные 3,5 М раствором KCl.

Электроды бывают одноключевыми и двухключевыми.

На рисунке представлено строение одноключевого электрода сравнения. Контакт электролита внутри электрода с исследуемым раствором осуществляется через электролитический ключ, он может быть сделан из любого химически устойчивого волокнистого материала (асбест, синтетическое волокно) или пористой керамики. Обязательным условием нормальной работы этого электрода является постоянное истечение электролита. Нормальной считается скорость истечения 0,03-1 мл в сутки. В процессе работы электролит расходуется и его необходимо постоянно добавлять, для этого в электроде есть специальное отверстие. Часто эти электроды продаются в сухом виде, в комплекте имеется раствор хлорида калия необходимой концентрации для приведения электрода в рабочее состояние.

Выпускаются также электроды с загущенным электролитом. Электролит в этом электроде в виде геля, скорость его истечение очень мала. Эти электроды не требуют добавления электролита и в процессе эксплуатации не обслуживаются. Применяются в тех случаях, когда обслуживание электрода по каким-либо причинам затруднено. Измерения, проводимые с применением непроточного электрода сравнения с загущенным электролитом, всегда менее точны, чем при использовании обычного проточного электрода. Это особенно заметно в сильнокислых (pH<2), сильнощелочных (pH>12) или достаточно концентрированных растворах. Другим недостатком подобных систем является "эффект памяти" проявляющийся при резком изменении состава анализируемого раствора. Предыдущий раствор некоторое время сохраняется в порах электролитического ключа, что приводит к значительным погрешностям измерений и медленному установлению потенциала.

В случае, когда попадание электролита в анализируемый раствор нежелательно, используют двух ключевые электроды сравнения.

У них электрод через внутренний электролитический ключ контактирует с промежуточной емкостью с раствором соли, эта емкость в свою очередь имеет контакт с анализируемым раствором через внешний электролитический ключ. Для заполнения промежуточной емкости могут использоваться любые растворы равнопереносящих электролитов (KNO3, NH4NO3, NH4Cl, CH3COOLi и др.)

Комбинированный электрод

Комбинированными называются электроды, объединяющие в одном корпусе измерительный электрод и электрод сравнения. Эти электроды наиболее удобны в использовании. В обозначении комбинированных рН-электродов обычно присутствует буква «К» (ЭСК и др.), Все, что было сказано выше о рН-электродах и электродах сравнения, относится и к комбинированному электроду. Электрод сравнения может быть одноключевым, двухключевым и с загущенным электролитом.



Рекомендации по уходу и восстановлению

Перед началом использования рН-электроды обычно рекомендуют вымачивать сутки в 0,1н растворе соляной кислоты, а хранить между измерениями в дистиллированной воде или в восстанавливающем растворе (обычно в разбавленном растворе соляной кислоты). В сухом виде хранить эти электроды нельзя, это приводит к появлению микротрещин и разрушению поверхности стекла. Если электрод сильно загрязнен и перестал работать, то его следует очистить (отполировать) мягкой салфеткой.

Наиболее частая причина отказа электрода сравнения - загрязнение электролитического ключа и прекращение истечения электролита. В этом случае кончик фитиля можно отшлифовать на мелкой наждачной бумаге. При эксплуатации электрода необходимо следить за уровнем электролита в нем, он должен быть выше уровня исследуемого раствора. Частая ошибка - не удаляется защитная лента, закрывающая заливное отверстие. При приведении электрода в рабочее состояние ее надо удалять, полость электрода должна иметь сообщение с атмосферой для свободного истечения электролита.

Самодельный медно-сульфатный электрод

Если отсутствует электрод сравнения или он оказался неисправным, то его вполне можно заменить самодельным электродом. Электродом сравнения может быть металл, погруженный в раствор своей соли и соединенный электролитическим мостиком с исследуемым раствором. Потенциал такого электрода будет зависеть от используемого металла и концентрации соли. В промышленности вместо достаточно дорогого хлорсеребряного электрода иногда используют более дешевый медно-сульфатный электрод. Его можно изготовить самому.

Для этого нужен стеклянный или пластиковый корпус с небольшим отверстием внизу. Подойдет лабораторная пипетка. В кончик пипетки надо плотно вставить фитиль из волокнистого материала, я использовал асбестовый шнур. Вставлять его удобнее изнутри, вытягивая наружу, чтобы он плотно закрыл отверстие. Внутрь пипетки необходимо залить насыщенный раствор медного купороса и вставить медную проволоку. К ней припаять провод для подключения к прибору. В верхней части пипетки надо оставить небольшое отверстие для пополнения раствора медного купороса.

Это одноключевой медно-сульфатный электрод. Его потенциал будет отличаться от потенциала хлорсеребряного электрода на 100 + 20мВ. Эту поправку необходимо учесть при калибровке, если ее не сделать, то при замене хлорсеребряного электрода на медно-сульфатный прибор покажет рН на 2 единицы больше, т.е. вместо 7,0 около 9,0. К сожалению, не все приборы правильно калибруются при такой замене электрода.

Если истечение раствора медного купороса в исследуемый раствор (аквариум) нежелательно, то можно сделать двухключевой электрод. Для этого понадобится пипетка поменьше, чтобы она свободно входила в первую емкость. В нее следует залить насыщенный раствор медного купороса и вставить медную проволоку. А наружную емкость заполнить раствором равнопереносящего электролита, например - раствором хлорида калия.

Можно использовать более разбавленные растворы, чем при заполнении хлорсеребряного электрода. Для того чтобы раствор CuSO4 длительное время не менял свою концентрацию и оставался насыщенным, во внутреннюю полость желательно внести несколько кристаллов этой соли.

Стандартный водоромдный электромд - электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависит[уточнить] от концентрации ионов Н+ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:

2Н+ + 2e? = H2

то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление - это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях (см. выше) определяют стандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.



Схема стандартного водородного электрода:

1 Платиновый электрод.

2 Подводимый газообразный водород.

3 Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H+ = 1 моль/л.

4 Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.

5 Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента.

Каломельный электрод - электрод, использующийся в качестве электрода сравнения в гальванических элементах. Каломельный электрод состоит из платиновой проволочки, погружённой в каплю ртути, помещённую в насыщенный каломелью раствор хлорида калия определённой концентрации. Схематически его записывают следующим образом:

Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl?

Уравнение окислительно-восстановительного процесса, протекающего в каломельном электроде, имеет вид

Уравнение Нернста для него может быть записано следующим образом:

Здесь - стандартный электродный потенциал процесса, - активность ионов Hg⁺ в растворе. Поскольку каломель является малорастворимым соединением, активность ионов Hg⁺ связана с активностью хлорид-ионов через величину произведения растворимости K_sp:

С учётом этого уравнение Нернста может быть записано следующим образом:

Потенциал каломельного электрода зависит, таким образом, только от температуры и активности хлорид-ионов. На практике обычно используется насыщенный раствор KCl; в этом случае потенциал насыщенного каломельного электрода зависит только от температуры и составляет 0.2412 В при 25 °C.

Достоинством насыщенных каломельных электродов является хорошая воспроизводимость потенциала. Работоспособны при температурах до 80 °C; при более высоких температурах начинается разложение каломели. Ввиду токсичности ртути, содержащейся в каломельных электродах, в настоящее время они применяются сравнительно редко.

Хлоридсерембряный электромд (ХСЭ) благодаря стабильности потенциала и простоте конструкции является одним из наиболее часто употребляемых в лабораторной практике электродов сравнения. Представляет собой серебряную пластинку или проволочку, покрытую слоем малорастворимой соли серебра(обычно - хлорида) и опущенной в насыщенный раствор хлорида калия. Схематически записывается как: Ag|AgCl|KCl|Cl^?.

Потенциалоопределяющим для такого электрода является анион хлорида в равновесии: AgCl(s) - Ag⁺ + Cl^?

При 25 °С потенциал насыщенного ХСЭ составляет 0,22234 В^[1].

Области и методы применения

С помощью лабораторного pH-метра можно сделать точный и быстрый экспресс-анализ, поэтому он активно используется для:

-химических и микробиологических исследований;

-анализа почв, удобрений и других веществ в сельском хозяйстве;

-диагностики в медицине и криминалистике;

-контроля качества воды в аквариумах, водоочистных сооружениях и т.д.

Кроме активности водородных ионов, с помощью pH-метра возможно измерить температуру технологического раствора природной или сточной воды, а также окислительно-восстановительный потенциал исследуемого раствора.

Прибор может использоваться во многих производствах, где необходим контроль среды, универсальным показателем состояния которой и соответствия её требуемым - является pH: при высокотехнологичном производстве всех видов горючего, в фармакологической, косметической, лакокрасочной, химической, пищевой промышленности и мн. др.; pH-метры имеют широкое применение в научно-исследовательской практике химиков, микробиологов и почвоведов, агрохимиков, в лабораториях стационарных и передвижных, в том числе полевых, а также клинико-диагностических (для контроля физиологических норм и диагностики), судебно-медицинских. Последнее время pH-метры также широко используются в аквариумных хозяйствах, для контроля качества воды в бытовых условиях, в земледелии (особенно в гидропонике).

Медицинский pH-метр, применяемый для измерения кислотности непосредственно в полых органах человека, называется ацидогастрометр.

Гипотеза ионообменной теории стеклянного электрода Б.П. Никольского

В сильно кислых и щелочных растворах простая зависимость потенциала стеклянных электродов от рН нарушается и на потенциал их влияют другие ионы. Преодолеть эти недостатки помогла, с одной стороны, разработка новых составов электродных стекол с расширенным рабочим интервалом рН; с другой стороны, общий прогресс электроники, позволивший создать такие приборы, измеряющие э.д.с. элементов, для которых высокое сопротивление не помеха. Это позволило делать электроды не очень тонкими (до 0,2 - 0,3 мм), сравнительно небольшими, выдерживающими перепад давлений и температуры, механическую очистку, соприкосновение с твердыми частицами и т.д., т.е. снять старые ограничения на их применение в технике, почвенных исследованиях и т.п. Разработки новых электродных стекол были подготовлены исследованиями ученых 30-40-х годов. В 1937 г. Б.П. Никольским была предложена ионообменная теория стеклянного электрода. Эта теория была быстро принята большинством исследователей, нашла приложение во многих работах и получила дальнейшее развитие. Новые составы стекол для стеклянных электродов разрабатывали: Ленинградский университет (Б.П. Никольский, М.М. Шульц, А.И. Парфенов, Н.В. Пешехонова), Ленинградский технологический институт имени Ленсовета (К.С. Евстропьев, О.В. Мазурин), московские институты: ВНИИ автоматики Министерства черной металлургии (А.С. Беневольский, В.П. Юхновский), Государственный институт стекла (Г.С. Богданова и другие), Тбилисские СКБ аналитического приборостроения (В.А. Долидзе, В.М. Тарасова и др.). Сотрудниками ВНИИАчермет, ЛГУ и СКБ АП была обоснована необходимость и намечены пути создания специального набора электродных стекол. В зависимости от требуемого интервала кислотности растворов, в котором буду работать стеклянные электроды, их типы маркируют индексом «К» - кислотные, «У» - «универсальные» или «Н» - нормальные - для среднего интервала рН и «Щ» - для щелочных сред. По температуре - низкотемпературные (НТ - 5-20оС), среднетемпературные (СТ 15-60оС), высокотемпературные (ВТ 50-100оС). Например, УНТ, ЩВТ, КСТ и т.д. Типы электродных стекол различаются в основном содержанием входящего в них щелочного компонента. В современных стеклах для рН-метрии в качестве такового употребляется окись лития Li2O. Основное требование к стеклам типа НТ - их высокая электропроводность. Ток через стекло переносится ионами лития. Значит, их должно быть сравнительно много. Рекомендуется в стекла типа НТ вводить Li2O в количестве 28-33 мол.%. Агрессивное воздействие среды на стекло при низких температурах выражено в слабой степени, и некоторое снижение химической устойчивости стекла, вызванное увеличением концентрации Li2O, здесь не страшно. В стеклах СТ концентрация окиси лития должна быть несколько ниже - 25- 27%. И, наконец, в стеклах, предназначенных для электродов, работающих в условиях высоких температур (ВТ), она минимально возможная - 20-24%. Этого достаточно, чтобы обеспечить необходимую электропроводность стекла, которая при повышении температуры тоже повышается, и в то же время сообщить стеклу необходимую устойчивость к агрессивному воздействию горячих растворов.

Последнее было установлено американским физиологом Дж. Эйзенманом. В большинстве электрических процессов участие электронов обязательно, и если до сих пор нам удавалось обойтись без рассмотрения их роли, то это лишь потому, что для процессов, о которых мы вели речь, более характерны ионные переходы. Однако важнейшая группа процессов их явлений, не имеющих выраженного эклектического характера - химических, биологических, геологических, производственных, - характеризуется именно участием в них электронов, в то время как роль ионов подчиненная. Эта так называемые окислительно - восстановительные процессы. На их долю, по оценкам ряда авторов, приходится около 80% всех химических превращений, происходящих в живой и неживой природе. Среди них горение; дыхание; брожение и другие энергетические преобразования в живом организме; возникновение рудных месторождений и распределение элементов в осадочной оболочке Земли; процессы основной химической, легкой, пищевой, фармацевтической; микробиологической и других отраслей промышленности; гидрометаллургии и т.д. В наиболее общей форме суть окислительно-восстановительных превращений можно выразить следующим образом. Окислительные вещества - отнятие у него электронов посредством другого вещества - окислителя. Окислитель со своей стороны присоединяет электроны, подвергаясь, таким образом, восстановлению. Восстановитель отдает электроны окислителю. Как видно из этих определений, окисление и восстановление - строго сопряженные между собой процессы. Один не может идти без другого. В качестве меры окислительной или восстановительной способности вещества в растворе может быть естественно выбрана активность «свободных» электронов в нем. На самом деле среднее время жизни «свободного» электрона измеряется отрезками порядка 10-11 - 10-15 сек.

Казалось бы, при этом нечего и говорить о существовании их в растворе. Однако, во-первых, это названы времена жизни какого-то отдельного электрона в процессе его перехода от Red к Ox. Вследствие статического характера превращений, связанного с многочисленностью элементарных актов превращения, число которых выражается единицей с множеством нулей, какое-то количество свободных электронов и выражает вероятность их появления. Во-вторых, некоторые элементарные процессы в растворе могут происходить еще быстрее, чем «гибнет» электрон, и для их осуществления электронов всегда хватает. Обычно способность химической системы производить какие-либо действия (в данном случае окисление или восстановление) выражают в энергетических единицах и называют «потенциалом» (в данном случае это восстановительный потенциал или окислительный потенциал (ОП). Потенциал - это работа, которую надо произвести, чтобы перевести систему из некоторого состояния, принятого за стандартное, в данное состояние. Связь между активностью компонентов системы и потенциалом обычно логарифмическая; коэффициентом пропорциональности между логарифмом активности или концентрации и потенциалом, выраженным в электрических энергетических единицах, является множитель b = 2,303 R / F: ОП = co s - b lg ae = co s - b lg K - b/ lg aRed/aOx = (ОП)0 ( 1 b/ lg aOx/aRedЗдесь (ОП)0 - значение ОП для стандартного состояния, в котором aRed = aOx = 1.

Стеклянные электроды - старейшие и наиболее распространенные ИСЭ. Эти электроды превосходят все другие по удобству и универсальности своих применений и в последнее время занял монопольное положение для измерения и регулирования рН в практике научных исследований и в промышленности. Стеклянный электрод- это несколько условное название несложной системы, включающей небольшой сосуд из стекла с помещенным в него стандартным раствором и токоотводом. Сосуд имеет горловину из изолирующего стекла, на конце которой напаян шарик из специального электродного стекла; обладающего заметной электропроводностью. Стекло проводит электричество благодаря тому что в нем могут мигрировать ионы щелочных металлов ( натрия или лития ) , входящие в состав стекла при его синтезе. Устройство гальванического элемента служащего для определения рН, иллюстрируется схемой (рис. 1) .

Здесь в качестве внутреннего стандартного раствора выбран раствор соляной кислоты( 0,1н) ; иногда туда добавляют хлористый натрий или хлористый калий ;часто берут какой-либо буферный раствор с добавкой хлоридов или бромидов. Токоотводом здесь служит хлорсеребряный электрод. Это серебряная проволочка, покрытая осадком хлористого серебра (то, что это осадок, символизируется подчеркиванием). К ней припаивается изолированный, экранированный и заземленный медный провод.

На границе хлорсеребряного электрода и раствора НСI возникает совершенно определенный скачок потенциала. Он возникает и на границе стеклянной мембраны с внутренним раствором. В ходе измерения рН внутренний раствор, а значит, и сумма внутренних скачков потенциала остаются постоянными. В качестве вспомогательного электрода на схеме изображен так называемый каломельный электрод. Он состоит из ртути, смешанной с трудно растворимой солью ртути- каломелью; все это в растворе хлористого калия, в данном случае насыщенном. Потенциал вспомогательного электрода при измерении рН также не меняется, так как он зависит от концентрации ионов хлора, которая около ртути задана и остается постоянной. Вспомогательный электрод соединен с исследуемым раствором ключом с насыщенным раствором хлористого калия. Роль этого ключа - обеспечивать проведение тока между исследуемым раствором и вспомогательным электродом, стабилизировать и свести к минимуму потенциал на этой границе. Графически зависимость э.д.с. гальванического элемента со стеклянным и вспомогательным электродами от рН («характеристика») в области водородной функции стеклянного электрода представляет собой прямую линию. В очень кислых растворах могут наблюдаться «кислотные ошибки», в очень щелочных растворах «щелочные ошибки» т.е кривая отклоняется от линейного хода. Положение этих отклонений зависит от сорта стекла и природы ионов. Уравнение этой прямой E= a blgaH = a- bpH. Здесь b=(R F). 2,303; R- газовая постоянная; - температура (в градусах абсолютной шкалы Кельвина); F- число Фарадея; 2,303= l 10- модуль перехода от натуральных логарифмов к десятичным. Такое уравнение означает, что прямая отсекает на оси э.д.с. (ордината), проходящей через рН=10, отрезок, равный а мв, и идет под углом, тангенс которого равен b.

Пошаговая внутрижелудочная рН-метрия по методике проф. Чернобрового В.Н.

Данная методика является самой передовой на сегодняшний день и самой распространённой при исследовании рН желудочного сока.

Пошаговая рН-метрия осуществляется при помощи микрозондов (d=2мм) с первым датчиком на конце и прибора ИКЖ-2 со вторым датчиком, который во время исследования крепится к внутренней поверхности предплечья пациента. При введении микрозонда в полость желудка первый датчик касается слизистой желудка, замыкается электрохимическая цепочка, возникает ток ЭДС, который преобразует данные рН желудочного сока в виде готовых цифровых данных на световом табло прибора. Информация по рН желудочного сока считывается с 40 точек желудка, заносится в специальную таблицу замеров и легко просчитывается.

Процедура проводится утром, натощак (обследуемый не должен утром принимать пищу, питьё и лекарственные средства, если курящий - не курить), занимает 2-4 минуты. Обследуемый должен при себе иметь большое плотное махровое полотенце.



Внутрижелудочная рН-метрия

Внутрижелудочная pH- метрия - медицинская диагностическая процедура, в процессе которой производят измерение кислотности непосредственно в желудочно-кишечном тракте. Обычно к внутрижелудочной рН-метрии относят измерение кислотности в пищеводе, желудке и двенадцатиперстной кишке.

Монополярный игольчатый электрод для регистрации электрической активности органов ЖКТ животных содержит иглу (2), провод (3), корпус (1) и электродный фиксатор (4). Корпус (1) плотно охватывает иглу (2), соединенную с проводом (3). Электродный фиксатор (4) выполнен с возможностью надевания с натягом на выводимый наружу из биологических тканей конец иглы (2). Корпус (1) выполнен в виде полимерной втулки, заполненной фиксирующим веществом и имеющей отношение ее длины к ее диаметру не менее 3:1. Рабочая часть иглы (2) выступает из средней части боковой поверхности корпуса (1). Провод (3) выходит из одного из торцов корпуса (1).

Этот биполярный электрод обеспечивает достаточно надежную свою фиксацию к стенкам желудка или кишечника и, как следствие, обеспечивает продолжительную достоверную регистрацию биоэлектрических потенциалов за счет того, что две его рядом расположенные иглы после осуществления вколов, с одной стороны, обеспечивают биполярному электроду двойную устойчивость, препятствуя его ротационному и иному смещению, а, с другой стороны, площадка, расположенная между иглами, служит хорошей опорой, распределяющей механическую нагрузку так, чтобы биполярный электрод не имел тенденции к прободению биологических тканей, где он установлен, а надетый на выведенные наружу из биологических тканей концы игл электродный фиксатор препятствует выдергиванию биполярного электрода обратно и также служит хорошей опорной площадкой для установленного биполярного электрода.

Однако, существенным недостатком биполярных электродов для проведения хронических исследований и, в частности, биполярного игольчатого электрода по патенту РФ № RU 2317000 C1 является необходимость использования двух электродных проводов, идущих от каждого биполярного электрода, для осуществления биполярного отведения биологических потенциалов, а также двойная травматизация биологических тканей исследуемого участка органа ЖКТ, обусловленная необходимостью осуществления двух вколов при установке биполярного игольчатого электрода.

Преимуществом монополярной схемы отведения биоэлектрических потенциалов является то, что при монополярной схеме снимается разность биоэлектрических потенциалов между участком биологического объекта, находящимся в электрическом поле исследуемого органа (ЖКТ), где установлен монополярный электрод (потенциальный электрод), и участком, в котором потенциал электрического поля исследуемого органа стремится к нулю, где установлен нулевой электрод (ГОСТ 24878-81 Электроды для съема биоэлектрических потенциалов термины и определения). Следовательно, форма сигнала будет отражать изменения электрического поля, генерируемого участком исследуемого органа, находящимся под потенциальным электродом.

При регистрации электрической активности органов ЖКТ крыс в качестве потенциального может использоваться монополярный игольчатый электрод, а в качестве нулевого электрода - игольчатый электрод традиционной конструкции, вкалываемый преимущественно в хвост крысы.

Монополярное отведение биоэлектрического потенциала позволяет одновременно отводить потенциалы фактически в два раза большего числа исследуемых участков ЖКТ биологического объекта, чем биполярное, за счет того, что количество проводов, идущих от монополярных электродов, вдвое меньше в сравнении с биполярной схемой подключения. Это особенного актуально при выведении идущих от электродов проводов через хвост лабораторного животного, поскольку имеют место жесткие анатомические ограничения на свободное пространство, которое может быть занято проводами, идущими от электродов.

Клиническое значение рН-метрии верхних отделов пищеварительного тракта заключается в наилучшей диагностике функциональных нарушений при кислотозависимых заболеваниях ЖКТ, позволяющей во всех случаях, особенно при сочетанных патологиях, выработать адекватную тактику лечения и контролировать ход лечения. рН-метрия особенно важна в случаях, когда стандартные схемы лечения гастроэнтерологических, а также потенциально связанных с ними кардиальных, бронхолегочных, лорфарингеальных, стоматологических и др. патологий не дают положительного результата.