Наночастинки та композиційний матеріал на основі нанокристалічної матриці і волокон карбіду кремнію

????????? ?? http://www.allbest.ru/

????????? ?? http://www.allbest.ru/

Київський національний Університет імені Тараса Шевченка

УДК 621.762

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Наночастинки та композиційний матеріал на основі нанокристалічної матриці і волокон карбіду кремнію

Копань Тарас Васильович

01.04.07 - фізика твердого тіла

Київ - 1999

Дисертацєю є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник

доктор фізико-математичних наук

Новіков Микола Миколайович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізики металів.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Лисов Володимир Іванович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

доцент кафедри загальної фізики;

доктор фізико-математичних наук, старшй науковий співробітник

Майборода Володимир Петрович,

Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України, завідувач відділом.

Провідна установа Інститут металофізики імені Г.В. Курдюмова НАН України.

Захист відбудеться “_26_” ______04______ 1999 р. о __1430_____ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради № Д26.001.24 на фізичному факультеті Університету імені Тараса Шевченка за адресою: 252022, Київ - 22, проспект Глушкова, 6, фізичний факультет, ауд. __200_

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка за адресою: 252033, Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “__19__” ______03_______ 1999 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, Б.А. Охріменко

доктор фізико-математичних наук, професор

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В останнє десятиріччя в наукових установах світу інтенсивно досліджуються властивості твердих наночастинок, що складаються із сотень - тисяч атомів, двомірних плівок з кількох атомних шарів, дротів та трубок діаметром в десятки нанометрів. Дослідження властивостей нанооб'єктів дозволяє значно поповнити наші знання в області ФТТ.

Хоча здобутки науки про нанооб'єкти і значні, проте вона іще на початковій стадії свого розвитку. Наприклад, малочисельні роботи по високотемпературним композитам на основі нанокристалічної матриці, зокрема з карбіду кремнію (як малочисельні і спроби одержати наночастинки SiC).

Створення високотемпературного композиту можливе (як один з варіантів) на базі неперервних волокон карбіду кремнію, оскільки ці волокна виробляються по напівзаводській (ІПМ НАНУ, м.Київ) та заводській технологіям (США, Великобританія, Японія). Проте існують великі труднощі при підборі матеріалу матриці.

Найбільш придатною матрицею для композитів на основі волокон SiC є матриця з порошків SiC, бо при її використанні зникає проблема хімічних реакцій на границі волокно - матриця.

Нанокристалічні кераміки набагато пластичніші, ніж звичайні (що мають розмір зерна > 1мкм). Відомості про нанокристалічні кераміки SiC відсутні. Тому існує потреба синтезу та дослідження наночастинок SiC і матриці SiC з нанокристалічною будовою. Цим і визначається актуальність теми дисертації.

Вивчення композитів на основі нанокристалічної матриці SiC дозволить в майбутньому виготовити лопатки газових турбін з композиту SiC/SiC, що матимуть великий ресурс роботи, а силові установки з такими турбінами поліпшать енергетичну ситуацію в Україні.

Зв`язок роботи з науковими темами. Робота виконувалась в рамках наукової теми №97012 “Розробка фізикохімічних основ одержання та дослідження композиційних матеріалів та покриттів” кафедри фізики металів Київського університету імені Тараса Шевченка. Остання входить до програми наукових досліджень та конструкторсько - технологічних розробок нових матеріалів.

Мета роботи: довести можливість створення високотемпературного композиційного матеріалу з нанокристалічної матриці SiC, що армована неперервними волокнами SiC (КМ SiC/SiC).

Для досягнення мети ставилися такі задачі:

1. Розробити методи одержання наночастинок Ті, SiC, та Si, створити лабораторні установки і з їх допомогою виготовити зразки для досліджень.

2. Дослідити морфологію наночастинок та деякі фізичні властивості; дослідити спікання нанокристалічного порошку та фізико-механічні властивості лабораторних зразків КМ SiC/SiC.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Вперше доведено, що результатом одночасної конденсації пари твердих матеріалів (Si, Ті, графіту) та пари рідини (наприклад, вакуумного масла) на одну підкладинку є утворення наночастинок.

2. Наночастинки випаровуються з джерела (суспензія, купа порошку, наприклад) як ціле (не лише поатомно через газову фазу), причому інтенсивність випаровування залежить від розмірів частинок, сил зчеплення між частинками та температури. Це пояснюється молекулярно-кінетичною теорією. Тому поняття броунівського руху частинок в рідині розширено і на їх випаровування як цілого.

3. Вперше показано, що інтенсивність випаровування наночастинок як цілого зростає в постійному електричному полі.

4. При падінні на тверду поверхню наночастинок SiC, що випаровуються як ціле з джерела, утворюється напівпровідниковий конденсат.

5. Наночастинки SiC на початкових етапах конденсації на поверхню рідини мають рівновелику форму, на завершальних етапах дископодібну з квадратними або правильними шестикутними периметрами, що диктується анізотропією коефіцієнту поверхневого натягу та умовою мінімумом у поверхневої енергії.

6. На прикладі спікання наночастинок SiC підтверджено відоме явище значного зниження температури спікання зі зменшенням розмірів наночастинок.

7. Вперше виготовлено лабораторні зразки композиційного матеріалу SiC/SiC на основі нанокристалічної матриці SiC та показано, що їх довготривала часова границя міцності на розтяг значно перевершує цей параметр малопористої звичайної кераміки SiC.

8. На прикладі матриці SiC з нанокристалічного порошку підтверджено відоме явище незначного росту величини зерен (для SiC ріст до 10-30 нм протягом 30 годин при 1473-1500 К) нанокристалічного конгломерату в результаті відпалу при робочих температурах.

Практичне значення одержаних результатів: 1. Підтверджено можливість створення стабільного при високих температурах КМ SiC/SiC на базі нанокристалічної матриці, що дозволяє розпочати етап широкомасштабних досліджень та конструкторсько-технологічних розробок по виготовленню деталей високотемпературних машин, наприклад, лопаток турбін; 2. Вперше запропоновано спосіб та дві нові установки для виготовлення і консервації наночастинок шляхом одночасного розпилення твердої речовини та рідини з конденсацією обох парових потоків на одну підкладинку; 3. Запропонована та перевірена експериментально ідея поліпшення стабільності роботи вакуумного дифузійного насосу шляхом заміни вакуумного масла на суспензію наночастинок в маслі.

Теоретичне значення: встановлено, що наночастинки випаровуються з конгломерату як ціле (тобто не лише поатомно), чим розширено поняття про броунівский рух частинок в рідині і на випаровування частинок з рідини чи твердої поверхні. Це можна використати при читанні лекцій по молекулярній фізиці.

Особистий внесок здобувача:

1. Налагоджено дві установки для одержання наночастинок.

2. Виготовлено нанокристалічні пасти (Ti, Si, SiC), зразки КМ SiC/SiC та досліджено їх деякі властивості (випаровування і конденсацію наночастинок, довготривалу міцність, внутрішнє тертя), проведено електронномікроскопічні та рентгенівські дослідження.

3. Оброблено експериментальні результати.

4. Здійснено співкерівництво двома дипломними роботами, в яких вивчались волокна та наночастинки SiC (ст. Силенко О.П. та ст. Правоторова О.П.) та обговорено і пояснено їх результати.

5. Участь в плануванні експериметнів, висуванні гіпотез, узагальненні та поясненні результатів, написання статей та підготовка доповідей на конференції.

Апробація результатів роботи.

Результати були представлені на:

1. П'ятій республіканській науковій конференції студентів і аспірантів в Білорусії, м.Гродно. 1997р.

2. Міжнародній конференції ІПМ НАНУ, “Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии”, м.Київ, 1997 р.

3. Восьмому міжнародному симпозиумі “Тонкие плёнки в электронике”, м.Харків, 1997.

4. International Conference on Advanced Materials, Strasburg, 1997.

5. Шостій міжнародній конференції “Фізика і технологія тонких плівок”, м. Івано-Франківськ, 1997.

Публікації. Результати опубліковані в 5 статтях в наукових журналах, в одній статті та двох доповідях в наукових збірниках, в 5 тезах наукових конференцій.

Структура та об`єм роботи. Дисертація складається із вступу, трьох розділів та списку використаних джерел, що містить 179 посилань. Вона викладена на 136 сторінках машинописного тексту, включаючи 43 рисунки і 8 таблиць обсягом 16 сторінок.

Основний зміст роботи

У вступі розкривається стан проблеми досліджень, обгрунтовується актуальність теми, формулюються мета і основні задачі роботи, визначаються її новизна та практична значимість.

У першому розділі розглянуті технології виготовлення наночастинок та їх пакування, фізичні властивості наночастинок та нанокристалічних матеріалів.

У другому розділі розглянуті новий, більш універсальний метод одержання нанопорошків та деякі фізичні властивості наночастинок.

Вперше запропонована ідея одержання наночастинок одночасним випаровуванням твердої речовини і вакуумного масла з конденсацією парових потоків на одну підкладинку. Розроблені й випробувані дві установки для виготовлення нанопорошків по методу магнетронного випаровування мішені та одночасного термічного випаровування вакуумного масла, одержано порошки Ti, Si, SiC.

Титанові наночастинки одержували заради атестації методики: титан надзвичайно агресивний метал. Якщо можна отримати титанові частинки шляхом суміщення конденсації з процесом їх консервації, то тим більше можна застосувати методику до одержання наночастинок менш активних речовин, наприклад SiC, Si.

Електроннографічним дослідженням встановлено, що свіжі титанові наночастинки мають К.О.Ц. структуру, яка характерна для титану вище 1115,5 К. Рентгенофазовим аналізом титанових зразків, спечених з нанопорошку при 573+10К на протязі 8 г., знайдено, що К.О.Ц. структура заміщується типовою структурою a-модифікації. Так була атестована методика одержання нанопорошків як універсальна.

При дослідженні титанових порошків в електронному мікроскопі (УЕМВ - 100 АК, розрізнювана відстань 0,3-0,4 нм) було помічено, що деякі наночастинки рухаються на вугільній підкладинці, інколи зникають з поля зору, не доходячи до країв вибраної області. Створювалося враження, що частинки зіскакують з підкладинки при температурах, до яких електронний промінь мікроскопа прогріває препарат (менше 773 К), випаровуються як ціле (не лише поатомно).

Для пояснення зіскакування наночастинок з підкладинки необхідно шукати сили імпульсного характеру. Такими силами являються сили, зобумовлені тепловими флуктуаціями. Це сили, що обумовлюють броунівський рух наночастинок в рідині. Кінетична енергія руху центра ваги частинки, згідно теорії А. Енштейна, не залежить ні від розмірів і властивостей частинки, ні від властивостей оточуючого середовища. Ця енергія рівна енергії теплових флуктуацій. Застосуємо це твердження А. Енштейна до наночастинки, що лежить на поверхні підкладинки. Тоді

(1)

де - середній квадрат швидкості частинки.

Записуючи (1), ми важали, що частинка лежить на поверхні кристалу і має три ступеня вільності поступального руху, один з яких це рух нормально до поверхні підкладинки. При діаметрі d=1-2 нм маса наночастинок SiC становить (2-8).10-21г. Тоді при Т=292 К

Щоб наночастинка могла зіскочити (випаруватись як ціле) з поверхні підкладинки, необхідно, щоб її кінетична енергія (1) була більшою за теплоту випаровування j, яку записуєм так:

(2)

де j0-гравітаційний потенціал; jа - робота подолання сил адгезії, q - електричний заряд частинки, U - різниця потенціалів в електричному проміжку між підкладинкою - джерелом наночастинок - і підкладинкою, на яку конденсуються наночастинки після випаровування.

Насичуючий тиск пари, що складається з наночастинок, буде

(3)

Для випаровування частинки як цілого з поверхні умови сприятливіші, ніж для руху в рідині. В останньому випадку удари від сусідів діють хаотично по напрямкам, тому результуюче зміщення броунівської частинки незначне. Коли частинка лежить на поверхні кристалу, то удари спрямовані в основному від поверхні. Це полегшує рух частинки від поверхні, тобто сприяє її випаровуванню як цілого.

Експериментально перевіряли вище сказане таким чином. Суспензію на основі вакуумного масла розчиняли в гексані. Гексанову суспензію відстоювали в капілярах діаметром 1,2 мм висотою 50 мм протягом трьох місяців на захищеному від вібрацій фундаменті. Після відстоювання капіляри заморожували рідким азотом, ламали на відрізки і зберігали в рідкому азоті для досліджень. На рис.1 представлено розподіл частинок по діаметрам.

Рис.1 Залежність числа кремнійових частинок N від середнього діаметру частинки d; 1, 2 - для верхньої та середньої ділянок капіляру, відповідно

Випаровування наночастинок як цілого вивчали в вакуумі ~10-2Па.

Для цього краплю гексанової суспензії наносили на дзеркальний срібний диск, над яким кріпили латунну пластинку з фторопластовими плівками. Після випаровування гексану систему відкачували, між диском та пластинкою прикладали різницю потенціалів (“плюс” на диску). Температурою “кипіння” купи порошку з наночастинок вважали ту температуру при якій поновлювався дзеркальний блиск диску протягом 50-70 сек (для цього фотоопором реєстрували відбитий від диску світловий промінь).

Терміни “температура кипіння”, “точка кипіння”, “псевдокипіння” дуже умові. Вони введені для того, щоб мати можливість порівнювати експериментальні результати по випаровуванню різних наночастинок як цілого. Ми не могли використати терміни “температура випаровування” чи “температура десорбції”, бо такі терміни не мають фізичного змісту, адже випаровування (десорбція) здійснюється при будь-якій температурі. Очевидно, що тут нема й кипіння, бо не виконується умова кипіння (тиск насичуючої пари в бульбашці пари рівний зовнішньому тиску, що діє на бульбашку).

Результати, наведені на рис.2. можна пояснити таким чином.

1. При d<4 нм температура “кипіння” Т наростає, бо зростають адгезійні сили взаємодії наночастинок Si між собою та з основою - срібним диском (фактор ja в виразах 2 і 3). Чим більша маса частинки, тим вища температура “кипіння”, що спостерігаємо при d>6 нм (фактор mj0 в виразах 2 і 3).

2. Після старіння нанопорошку на дискові на протязі трьох діб при тискові (10-1-1) Па відбулось часткове приварювання нанопорошку до диску та наночастинок між собою (фактор ja) . Тому температура “кипіння” зросла (крива 2). Вона не зросла для d>10 нм, бо великі наночастинки мають малу питому поверхню, низьку дифузійну активність, погано зварюються.

3. Відомо, що електричним полем достатньої напруженості Е можна випарувати атоми з поверхні навіть тугоплавких металів (Мо, W). Тому закономірним (фактор qU) є пониження температури “кипіння” з ростом Е (криві 1, 3, 4 рис.2).

Рис.2. Залежність температури “кипіння” Т нанопорошку Si від імовірного діаметру наночастинки d; 1, 3, 4 - напруженість електричного поля Е=0-1000-10000 ВМ-1, відповідно; 2-після старіння порошку

Конденсат Si на фторопластовій підкладинці зістарили при 373 - 400 К на протязі доби. Хід температурної залежності електроопору конденсату має напівпровідниковий характер з енергією активації 0,6+0,1 еВ, яка менша за ширину забороненої зони кристалічного кремнію (1, 08-1,25 еВ), що можна пояснити дефектністю конденсату та домішками. Вихідним матеріалом для одержання нанопорошків Si були кремнійові монокристалічні високочисті пластинки для мікроелектроніки. Щоб перевірити, наскільки ідентичні нанопорошки одержуються в нашій установці, краплі гексанові суспензії наносили на кремнійову пластинку і поміщали в Оже-мікроскоп, де досліджували елементний склад осаду, що виникав після випаровування гексану. Еталоном служила вільна від осаду ділянка кремнійового монокристалу. В таблиці 1 наведено елементний склад трьох партій нанопорошку, що були одержані в трьох дослідах з інтервалом між дослідами в 2-3 дні.

Таблиця 1 засвідчує, що порошки, одержані в різні дні (партії 1-3), схожі по сумарному елементному складу з похибкою + 0,5%. Отже, використана при роботі технологія забезпечує ідентичність порошків, тому можна порівнювати результати їх досліджень, коли це стосується вимірювань параметрів, не дуже чутливих до домішок.

Таблиця 1

Елементарний склад порошку Si з діаметром частинок d=3-5 нм (в % атомних).

В другому розділі містяться результати по вивченню природи старіння джерела наночастинок. Перша причина старіння - це взаємодія порошку з газами повітря. Методом зважування показано, що вага порошку Si, наприклад, протягом першої доби витримки при 293+4 К в азоті та кисні зростає на 0,2% та 1,5% відповідно, а у водні - зменшується на 0,2%.

Друга причина старіння джерела, з якого випаровуються наночастинки, - це спікання наночастинок.

Третя причина старіння джерела - збіднення поверхневих шарів на частинки, що добре випаровуються (мінімуми на кривих рис.2), неможливість збагачення поверхневих шарів такими частинками за рахунок дифузії їх з об`єму.

Будемо важати насипний нанокристалічний порошок квазірідиною. Після розгону наночастинки тепловими флуктуаціями до швидкості (вираз 1) вона гальмується, припустимо, силами Стокса. Рівняння її руху буде

(4)

де h - коефіцієнт тертя в об`ємі джерела; r - радіус частинки.

Розв`язком рівняння (4) є

(5)

Час релаксації (час гальмування від V0 до V) знайдемо з (5):

(6)

де r - густина матеріалу наночастинки.

При V0/V=10 і h~0,1 пуаз t~10-13 сек., а пробіг частинки за час релаксації Dx~ 3.10-10 см, що не має фізичного змісту. Тому ми не маємо підстав стверджувати, що наночастинки дифундують з об`єму джерела на поверхню. Вірогідно, що випаровування наночастинок здійснюється з поверхні джерела шар за шаром.

Пробіг наночастинок за час релаксації зменшується з ростом її радіусу по формулі

(7)

Були проведені експерименти по активації старого джерела наночастинок. Встановлено, що дія вібрації звукової частоти за 30-40 секунд активізує джерело. Вважаємо, що насипний порошок (джерело) при дії вібрацій має якусь долю частинок в повітряному оточенні, а якусь долю - в оточенні твердих наночастинок. Отже, в порошку значно зменшується h - (аж до значень, характерних для тертя твердої поверхні об повітря, коли h ~ 0,0002), в результаті чого Dх зростає до значення ~ 1,5.10-7 см. Тоді для зміщення х частинки за час t в результаті хаотично спрямованих Dх можна застосувати формулу Енштейна для броунівської частинки в рідині

(8)

За час дії вібрації на джерело t=30 сек при Т=290 К, r ~ 10-7 см, h=0,0002 по формулі (8) знайдем х=80 мкм.

При відсутності вібрацій h ~ 0,1. Тоді для Т=490 К х ~ 4 мкм. Це означає, що товщина поверхневого шару, що збіднюється на легковипаровувані частинки, становить 4 мкм (за t ~ 1 хв.) - 40 мкм (за 100 хв.). На практиці х<40 мкм, бо спікання наночастинок блокує їх дифузію як цілого. Одержані числа важливі для розробки технології спікання нанокристалічних матриць. Явище конденсації наночастинок як макромолекул може бути використане для виготовлення пористих резисторів, фільтрів, каталізаторів і т. і.

Оскількі броунівські швидкості наночастинок (6300 см/сек при 292 К) порівняні з тепловими швидкостями молекул вакуумного масла (9000 см/сек), то в вакуумному паромасляному насосі (ПМН) можна чисте вакуумне масло замінити на суспензію, поліпшивши тим самим часову стабільність його роботи. Криві відкачування ПМН марки ММ40-А на кремнійорганічному маслі ВКЖ-94А та на його суспензії на основі SiC (рис.3) засвідчують підвищення стабільності. Нестабільність роботи ПМН пов`язана з розкладанням молекул масла. Наночастинки SiC не дробляться, напевно, в процесі роботи. Тому поліпшується часова стабільність роботи ПМН.

Рис.3 Залежність тиску Р на впускному патрубку ПМН від часу t після включення нагрівника (1, 2, 3 - на циклі 10, 100 і 105, відповідно) і залежності граничного тиску від числа циклів включення N при роботі ПМН на маслі (крива 4) і на суспензії (5)

наночастинка композиційний волокно матриця

В другому розділі містяться результати, що засвідчують стискання об`єму частинки поверхневим (молекулярним) тиском. Зміщення максимуму розширеної дифракційної лінії (111) нанопорошку кремнію відносно положення лінії (111) для монокристалу Si (установка ДРОН4М, анод мідний, зразок обертався) показано кривою 2 рис.4. Крива 1 розрахована по формулі (9)

(9)

Рис.4 Зміщення Dq лінії (111) нанопорошку кремнію в залежності від діаметру частинки d: 1 - розрахунок по формулі 9; 2 - експериментальна крива

Остання одержана таким чином. Як відомо, тиск Лапласа для сферичної частинки можна виразити як

(10)

де a - коефіцієнт поверхневого натягу; d - діаметр частинки.

Відносна зміна об`єму частинки

, (11)

де a - початкова (P=0) міжплощинна відстань, чисельно рівна a монокристалу; g - модуль всестороннього стискання; b - числовий коефіцієнт.

Отже: (12)

Незнання a, b, g, можна обійти, вважаючи, що ці величини однакові для частинок різного діаметру, що мають однаковий хімічний склад (тобто, взятих з одного капіляру). З формули Вульфа - Брегга nl=2a sinq випливає, що

(13)

де, Dq - кут зміщення лінії внаслідок стискання гратки.

Тому: (14)

k - стале число для лінії (111) нанопорошку кремнію, що одержаний під час одного напилення.

Розбіжність кривих 1-2 рис.4 пояснюється неправомірністю використання формули (10) до розрахунку тиску в наночастинках. Як встановлено електронномікроскопічними дослідженнями, більшість частинок великою розміру мають форму багатогранників, дрібні частинки лише здаються круглими. Справжня їх форма - за межами розрізнювальної здатності мікроскопу. Формулу (10) можна застосовувати до сферичних частинок.

В третьому розділі містяться результати дослідження неперервних волокон SiC, та композиційного матеріалу SiC/SiC.

Електронномікроскопічними дослідженнями морфології порошку SiC встановлено, що його умовно можна розділити на три фракції. Частинки першої фракції дископодібні (співвідношення діаметру до товщини d/h~20), обмежені по периметру багатокутником (часто правильним), великі (d ~ 1 мкм), зі структурою кубічного b-SiC. Друга фракція (з середньої ділянки капіляру) складається з рівновеликих (d/h ~ 1, d = 5-10 нм) частинок, що в мікроскопі виглядають як квадрати, чи правильні шестикутники. Третя фракція - субнаночастинки (d<5 нм), форму яких не вдалось дослідити, бо в розпорядженні не було мікроскопу з великою роздільною здатністю (d виз-началось статистичним аналізом почорніння зображення). Після спікання нанопорошку другої і третьої фракцій він має структуру b-SiC фази.

Спікання наночастинок вивчали, вимірюючи внутрішнє тертя та пружні модулі волокон SiC діаметром 100 мкм з нано-кристалічним покриттям товщиною 50-70 мкм. Такі моноволокна являють собою найменші елементи, складаючи які будували зразки композитного матеріалу SiC/SiC. По рис.5 робимо висновок, що спікання нано-кристалічного порошку з трьох фракцій здійснюється протягом 50-100 г. при 1500 К. Спікання дрібнішого порошку (d=10-30 нм) здійснюється за короткий час (30 годин при 1473-1500 К, що на 450-550 0 менше температури спікання самозв`язаного SiC). Нанокри-сталічна матриця SiC спікається при температурах, що не перевершують температури деградації волокон SiC. Цим підтверджується надія про можливість створення композиту SiC/SiC, що висловлювалась в кінці першого розділу дисертації (після аналізу літературних даних). Обнадійливим є також те, що розмір зерен матриці з дрібної фракції (d ~ 5-10 нм) мало зростає (до d ~ 10-30 нм) в результаті рекристалізації, про це говорять електронно-мікроскопічні дослідження. Явище незначного росту зерен нанокриста-лічного конгломерату при відпалі відоме і для інших об`єктів. Композиційний матеріал SiC/SiC має значну область пластичності (Dl/l@0,2% при 1473-1500 К і швидкості розтягу 0,02 мм/сек), обумовлену нанокристалічністю матриці (ковзання по границям зерен і деформація зерен по дифузійному механізму).

Рис.5 Залежність модулів Юнга E (1, 2) і зсуву G (3, 4) від часу витримки t при 1500+20 К для волокна SiС з покриттям (світлі точки) і без покриття (темні точки)

Трудомісткими (база - 200 г., 180 зразків) дослідженнями волокон SiC з нанокристалічними покриттями встановлено, що їх довготривала часова границя міцності на розтяг при 1500К+20 майже в 20 разів перевершує цей параметр при 1270К зразків з крупнозернистого порошку з активуючими спікання домішками (рис.6). Оскільки КМ SiC/SiC планується використовувати в першу чергу для виготовлення лопаток турбін, що працюють в умовах термоциклювання, були проведені вимірювання границі пружності s та границі міцності на згин sв до і після термоциклювання (таблиця 2). КМ SiC/SiC випробувані на працездатність при 1500К+20 протягом 100+6 г. Результати, як бачимо по таблиці 2, задовільні. Мета дисертації (довести можливість створення КМ з нанокристалічної матриці SiC, що армована неперервними волокнами SiC) досягнута.

Рис.6 Довготривала міцність st волокон SiС з нанокристалічним покриттям SiС (1) і без покриття (2) при 1500+20 К

Таблиця 2

Пружні модулі G та E, границя пружності s та міцності sв КМ SiC/SiC.

Висновки

1. Вперше доведено, що результатом конденсації пари твердих матеріалів (Si, Ті, графіту)на поверхню рідини (наприклад, вакуумного масла) є утворення наночастинок.

2. Вперше запропоновано спосіб та дві нові установки для виготовлення і консервації наночастинок шляхом одночасного розпилення твердої речовини та рідини з конденсацією обох парових потоків на одну підкладинку. Виготовлені нанопорошки Ті, Si, SiC.

3. Наночастинки випаровуються з джерела (суспензія, купа порошку, наприклад)як ціле (не лише поатомно через газову фазу), причому швидкість випаровування залежить від розмірів частинок, сил зчеплення між частинками та температури. Це пояснюється молекулярно-кінетичною теорією. Тому поняття броунівського руху частинок в рідині розширено і на їх випаровування як цілого.

4. Вперше показано, що інтенсивність випаровування наночастинок як цілого зростає в постійному електричному полі.

5. При падінні на тверду поверхню наночастинок SiC, що випаровуються як ціле з джерела, утворюється напівпровідниковий конденсат.

6. Наночастинки SiC на початкових етапах конденсації на поверхню рідини мають рівновелику форму, на завершальних етапах дископодібну з квадратними або правильними шестикутними периметрами, що диктується анізотропією коефіцієнту поверхневого натягу, та умовою мінімумом у поверхневої енергії.

7. На прикладі спікання наночастинок SiC підтверджено відоме явище значного зниження температури спікання зі зменшенням розмірів наночастинок.

8. Вперше виготовлено лабораторні зразки композиційного матеріалу SiC/SiC на основі нанокристалічної матриці SiC та показано, що їх довготривала часова границя міцності на розтяг значно перевершує цей параметр малопористої звичайної кераміки SiC.

9. На прикладі матриці SiC з нанокристалічного порошку підтверджено відоме явище незначного росту величини зерен (для SiC ріст до 10-30 нм протягом 30 годин при 1473-1500 К) нанокристалічного конгломерату в результаті відпалу при робочих температурах.

10. Запропонована та перевірена експериментально ідея поліпшення стабільності роботи вакуумного дифузійного насосу шляхом заміни вакуумного масла на суспензію наночастинок в маслі.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах

1. Силенко П.М., Копань Т.В. Композиционный материал на основе нанокристаллического SiC, армированого непрерывными волокнами SiC // Порошковая металлургия. - 1997. -№5-6. - С. 69-75.

2. Васньов С.В., Копань Т.В., Копань Ю.В., Новіков М.М. Випаровування та конденсація наночастинок кремнію в електричному полі // Вісник київського університету. Серія: фіз.-мат. наук. - 1997. -Випуск № 2. - С.337-341.

3. Копань Т.В., Новиков Н.Н., Силенко О.П. Длительная прочность волокна с нанокристаллическим покрытием SiC // Проблемы прочности. - 1998. - №1. - С. 95-99.

4. Копань Т.В., Силенко О.П. Дослідження електроопору та модуля Юнга волокон карбіду кремнію // Вісник київського університету. Серія: фіз.-мат. наук. - 1998. -Випуск № 2. - С. 412-417.

5. Бондаренко В.П., Шульженко А.А., Кораблев С.Ф., Копань Т.В. Влияние параметров баротермического спекания на характеристики субструктуры и микротвердость поликристаллических ТiC, VC, SiC, Cr2C3.// Сверхтвердые материалы. - 1998. -№3. -С. 8-12.

6. Копань Т.В., Копань Ю.В. О получении нанокристаллического порошка титана конденсацией паров на поверхности органического масла // Современные достижения в области физического материаловедения: Зб. наук. пр. - К.: ИПМ НАНУ, 1995. - С. 137-142.

7. Новиков Н.Н., Копань Т.В. О конденсации на жидкую и твердую диэлектрическую подложки в электрическом поле // Труды украинского вакуумного общества. -Харьков. - 1996. - Том 2. - С. 210-212.

8. Васньов С.В., Копань В.С., Копань Т.В. Откачка с использованием наночастиц // Труды украинского вакуумного общества. -Харьков. - 1997. - Том 3. - С.453-455.

9. Васньов С.В., Копань Т.В., Копань В.С., Рево С.Л. Пленки карбида кремния, полученные испарением и конденсацией наночастиц // Труды междунар. конф. “Физика и технология тонких пленок”. - Ивано-Франковск. - 1997. - 12 с.

10. Васньов С.В., Копань В.С., Копань Т.В. Откачка с использованием наночастиц // Междунар. симпозиум. “Тонкие пленки в электронике”. - Харьков. - 1997. - 16 с.

11. Копань Т.В., Новиков Н.Н., Силенко П.М. Нанокристаллический порошок SiC // Междунар. конф. “Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии”. - Киев. - 1997. - 12 с.

12. Копань Т.В., Васньов С.В. Наночастицы карбида кремния и пленки из наночастиц // Междунар. конф. “Физика конденсованных сред”. - Гродно. - 1997. -67 с.

13. Kopan T.V., Kopan V.S., Novikov N.N., Vasnev S.V. The Copper-Graphite Nanocrystals Coatings// International Conference on Advanced Materials. Symposium K, k-11/p22, - Strasbourg. - 1997. -Р. 22.

Копань Т.В. Наночастинки та композиційний матеріал на основі нанокристалічної матриці і волокон карбіду кремнію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико - математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Університет імені Тараса Шевченка, Україна, Київ, 1999 р.

Дисертація присвячена виготовленню наночастинок Ti, Si, SiC, дослідженню їх деяких властивостей та механічних властивостей композиційного матеріалу на основі нанокристалічної матриці SiC і неперервних волокон SiC (КМ SiC/SiC). Показано, що результатом одночасної конденсації пари твердих матеріалів та пари кремнійорганічного вакуумного масла ВЖК-94 на одну підкладинку є утворення наночастинок. Доведено, що наночастинки випаровуються з джерела (суспензії, купи порошку) як ціле (як броунівські частинки). Інтенсивність випаровування залежить від розмірів частинок, сил адгезії, температури та градієнту електричного поля. Встановлено, що КМ SiC/SiC має значну область пластичності (~ 0,2 % при 1473-1500К і швидкості розтягу 0,02 мм/сек) перед руйнуванням та велику границю міцності на згин (640+120 МПа після 100 термоциклів від 1500К до 373 К).

Ключові слова: наночастинки, броунівський рух, нанокристалічна матриця, волокна, карбід кремнію, композиційний матеріал.

Kopan Т.V. Nanoparticles and Composite Material on Nanocrystal Matrix and Silicon Carbide Filaments. - Manuscript.

Thesis for the Ph. Dr. degree on speciality 01.04.07 - Solid state physics. - The University of Taras Shevchenko, Ukraine, Kyiv, 1999.

The thesis is devoted to production of nanoparticles Ti, Si, SiC, to research of their some properties and mechanical properties of a composite material on nanocrystal matrix and silicon carbide filaments (CM SiC/SiC). It is shown, that nanoparticles are formatted by simultaneous condensation of a solid material vapour and the vapour of vacuum silicone oil ВЖК-94 on one base. It is proved, that nanoparticles evaporate from a source (a suspension, heap of a powder) as whole (as Brownian particles). The intensity of evaporation depends on the particle size, adhesion forces, temperature, and gradient of an electrical field. It is established, that the CM SiC/SiC has significant area of plasticity (~ 0,2 % at 1473-1500 K and velocity of tension of 0,02 mm/sec) before destruction and large brake point on bending (640 + 120 МPа after 100 termocycles from 1500 to 373 K).

Key words: nanoparticles, Brownian motion, nanocrystal matrix, filaments, carbide of silicon, composite material.

Копань Т.В. Наночастицы и композиционный материал на основе нанокристаллической матрицы и волокон карбида кремния. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Университет имени Тараса Шевченко, Украина, Киев, 1999 г.

Диссертация посвящена изготовлению наночастиц Ti, Si, SiС, исследованию их некоторых свойств и механических свойств композиционного материала на основе нанокристаллической матрицы SiС и непрерывных волокон SiС (КМ SiС/SiС). Показано, что результатом одновременной конденсации паров твердых материалов и пара кремнийорганического вакуумного масла ВЖК-94 на одну подложку есть образование суспензии, в которой законсервированы наночастицы. Наночастицы изучали с помощью электронного просвечивающего микроскопа, рентгеноструктурного анализа, Оже-микроскопа и других методик. Для этого масляную суспензию растворяли в гексане, частицы разделяли по размерам путем отстаивания гексановой суспензии в капиллярах. Доказано, что наночастицы испаряються из источника (суспензии, кучи порошка) как целое (не только поатомно). Температура интенсивного испарения уменшается с ростом диаметра частиц, проходит через минимум и снова возрастает; возростает с ростом сил адгезии; уменьшается с увеличением градиента электрического поля над источником, а также при воздействии вибраций на источник. При конденсации потока наночастиц (Si и SiC, например) на подложке образуется пленка с температурным ходом сопротивления, характерным для полупроводников. Результаты объяснены на основе молекулярно - кинетической теории. Понятие броуновского движения в жидкости расширено на движение частиц по твердой поверхности и в нормальном к поверхности направлении, результатом последнего есть испарение частиц как целого (не только поатомно). По температурным кривым внутреннего трения установлено, что наночастицы SiС спекаються (за счет зернограничной диффузии) в нанокристаллическую матрицу при температурах (T<1500К), которые на 100-300 К ниже температуры деградации волокон, что имеет принципиальное значение и позволяет создавать КМ SiС/SiС. При спекании незначительно возростают размеры зерен наноматрицы (до 10-30 нм), поэтому она более пластична по сравнению с крупнокристаллической. В связи с этим волокна SiС с нанокристаллическим покрытием (диаметр 100 мкм, толщина покрытия 70 мкм) имеют длительную прочность (st~30.107 Па после t=200 ч при 1500 К), которая почти в 20 раз превышает st крупнокристаллических образцов. Поэтому КМ SiС/SiС имеет значительную область пластичности (~ 0,2 % при 1473-1500 К и скорости растяжения 0,02 мм/сек) перед разрушением и большую границу прочности на изгиб (640+120 МПа после 100 термоциклов от 1500 до 373 К). Повышенная пластичность КМ SiС/SiС объясняется зернограничным скольжением в матрице и деформацией ее нанозерен по диффузионному механизму. Дисcертация изложена на 136 стр., содержит 43 рисунка и 8 таблиц. Библиография - 179.

Ключевые слова: наночастицы, броуновское движение, нанокристаллическая матрица, волокна, карбид кремния, композиционный материал.

Размещено на Allbest.ru