Актуальність роботи. Основні тенденції розвитку сучасної напівпровідникової електроніки пов'язані з підвищенням функціональної складності і ступеня інтеграції мікросхем, із збільшенням їхньої швидкодії та радіаційної стійкості. Ці вимоги визначають напрямки робіт із пошуку нових матеріалів і нових технологічних процесів, що можуть забезпечити необхідні якісні показники виробів при високій техніко-економічній ефективності виробництва.

На протязі багатьох років основним матеріалом електроніки є монокристалічний кремній, а одним із перспективних напрямків в його технології - використання низькотемпературних електрохімічних процесів: електрохімічного полірування і травлення; електрохімічного легування; анодного окислення. Використання в мікроелектроніці пористого кремнію (ПК), який утворюється в результаті електрохімічного травлення, було обумовлено тим, що його електрофізичними властивостями можна легко керувати. Це дозволило формувати в монокристалічному кремнії товсті (понад 1 мкм) діелектричні плівки, діелектричні розділові області, глибокі леговані шари, а також забезпечити ефективне гетерування домішок при зберіганні планарності робочої поверхні пластини.

Відкриття у 1990 році ефективної фотолюмінесценції (ФЛ) ПК у видимій області спектру при кімнатній температурі надало величезний поштовх для дослідження його оптичних властивостей. Однією з основних причин цього стала перспектива використання ПК для створення різних оптоелектронних приладів на основі єдиної кремнієвої технології, що дозволило б створити більш дешеву, ніж арсенід-галієву оптоелектроніку, розробити і створити на кремнієвих пластинах схеми монолітної інтеграції, в тому числі оптичні зв'язки.

В зв'язку з цим постала необхідність з'ясування механізму ФЛ, що крім практичного представляє також теоретичний інтерес. Але, незважаючи на велику кількість експериментальних і теоретичних робіт, питання про природу випромінювання ПК залишається дискусійним до цього часу.

Відомо, що зменшення розміру кремнієвих кристалітів може призводити до появи квантоворозмірних ефектів при досить малих розмірах часток, що одночасно супроводжується значним збільшенням площі їхньої поверхні. Тому, на сьогодні існує дві основні точки зору на природу рекомбінаційних процесів, що обумовлюють ФЛ ПК. Випромінювання ПК пов'язують:

1) з квантоворозмірними ефектами в кремнієвих кристалітах та кластерах;

2) з речовинами на їх поверхні або з електронними станами на інтерфейсі Si/SiO_x. Зазначимо, що у першому випадку вплив поверхні на спектри ФЛ пояснюють присутністю поверхневих станів, які є центрами безвипромінювальної рекомбінації (ЦБР), а також адсорбованих молекул, які можуть модулювати зонну структуру кремнієвих кристалітів.

Дослідженню процесів збудження видимої ФЛ ПК, яке проводилося шляхом вимірювання спектрів збудження ФЛ та спектрів пропускання ПК, було приділено значно менше уваги, ніж дослідженню процесів рекомбінації. При цьому, як і у випадку рекомбінації, існує неоднозначність щодо природи об'єкту, в якому відбувається поглинання збуджуючого ФЛ світла. У більшості випадків припускається, що поглинання має місце там же, де і рекомбінація нерівноважних носіїв, хоча, в деяких роботах відмічається, що процеси поглинання світла і рекомбінації можуть бути пов'язані з різними об'єктами, що передбачає передачу збудження від "центрів" поглинання до "центрів" випромінювання.

Збудження ФЛ пов'язувалося з поглинанням світла як у кремнієвих кристалітах, так і у речовинах, розташованих на внутрішній поверхні ПК, наприклад, у силоксені та його похідних.

Зазначимо також, що існує деяка розбіжність і в самих результатах вимірів спектрів збудження ФЛ.

Таким чином, сказане свідчить про важливість вивчення ролі поверхні у процесах ФЛ та її збудження.

Зв'язок дисертаційної роботи з планами наукових робіт Інституту фізики напівпровідників Національної Академії наук України. Основні результати роботи одержані при виконанні планових та конкурсних тем ІФН НАНУ:

"Дослідження управління рекомбінаційними процесами та явищами переносу носіїв в напівпровідниках (А₂В₆, А₃В₅ і Si) з метою оптимізації параметрів напівпровідникових приладів (світловипромінювачів, фотоприймачів, сонячних елементів)". Затверджена Президією НАНУ. Постанова Бюро ВФА Президії НАНУ від 20.12.1994р. Протокол № 9.

"Дослідження кремнійових наноструктур та можливостей їх технічного застосування”. Затверджена Міністерством України у справах науки і технологій. Протокол засідання спільного Україно-Ізраїльського комітету науково-технологічного співробітництва від 28.07.1997р. в м. Єрусалимі (Ізраїль), договір №2М/1406 від 07.10.1997р.

Метою дисертаційної роботи є з'ясування ролі речовин, розташованих на поверхні кремнієвих кристалітів, у процесах збудження червоної смуги ФЛ ПК, одержаного анодним травленням.

У відповідності до поставленої мети в роботі вирішувалися такі задачі:

Визначення впливу морфології пористих шарів на процеси збудження ФЛ (ролі кремнієвих кристалітів у поглинанні збуджуючого ФЛ світла).

Визначення хімічного складу пористих шарів та його впливу на процеси збудження ФЛ.

З'ясування ролі ЦБР у процесах зміни інтенсивності ФЛ під дією різних факторів.

Для вирішення поставлених задач проводилося:

З'ясування впливу режимів електрохімічного травлення на структурні і люмінесцентні характеристики ПК (з одночасним контролем зміни кількості ЦБР), а також на склад речовин на поверхні кристалітів (хімічний склад пористих шарів).

Дослідження зміни спектрів фотолюмінесценції та її збудження, а також хімічного складу пористих шарів у процесі старіння.

Вивчення впливу термічних обробок на хімічний склад пористих шарів, а також на їх люмінесцентні характеристики і кількість центрів безвипромінювальної рекомбінації.

Наукова новизна дисертаційної роботи полягає в наступному:

Показано, що всі спектри збудження ФЛ, які спостерігаються в досліджених шарах, складаються з 3 смуг (двох в ультрафіолетовій області з максимумами при ~4,4 еВ та ~3,4ё3,5 еВ та однієї у видимій - з максимумом при ~2,8ё3,0 еВ), співвідношення інтенсивностей яких обумовлює загальну форму спектра та залежить від режимів виготовлення, причому цим смугам відповідають різні компоненти смуги ФЛ.

Встановлено, що у більшості досліджених зразків ПК з яскравою червоною смугою ФЛ розміри кристалітів значно перевищують розміри, необхідні для спостереження квантоворозмірних ефектів, тобто, наявність квантових кристалітів не є необхідною умовою існування ФЛ ПК. При цьому зразки з квантовими нанокристалітами та без них мають подібні ФЛ характеристики та однаковий характер їх змін з часом у процесі старіння.

Виявлено закономірності у трансформації спектрів ФЛ та її збудження у процесі старіння на повітрі. Показано, що хід змін інтенсивності ФЛ від часу старіння залежить від довжини хвилі світла збудження: при збудженні світлом зі смуги 2,8ё3,0 еВ інтенсивність ФЛ зменшується, а при збудженні світлом з області ультрафіолетових смуг - зростає, що пов'язане з процесами десорбції та окислення, відповідно.

Встановлено, що залежність спектрів збудження ФЛ від режимів анодування та їх трансформація в процесі старіння обумовлена зміною хімічного складу речовин на поверхні кремнієвих кристалітів, які беруть участь у процесах поглинання збуджуючого ФЛ світла, зокрема, збільшення внеску ультрафіолетових смуг пов'язане із збільшенням вмісту оксидів та адсорбованої води.

Практичне значення роботи полягає в тому, що в ній:

З'ясовано закономірності і причини зміни спектрів збудження червоної смуги ФЛ у процесі старіння.

Встановлено характер впливу на ФЛ характеристики режимів анодування та термообробок ПК.

Одержана інформація про природу речовин, які беруть участь у поглинанні світла, що збуджує червону смугу ФЛ ПК при кімнатній температурі.

Ці результати можуть бути використані при створенні різних адсорбційних датчиків та сенсорів біохімічних реакцій на поверхні ПК.

Апробація роботи. Основні матеріали роботи були представлені на Міжнародній конференції з люмінесценції конденсованих систем ICL'96 (Прага, Чеська Республіка, 1996), Міжнародній конференції з передових напівпровідникових приладів та мікросистем ASDAM'96 (Братислава, Словаччина, 1996), Міжнародній конференції з епітаксійних гетероструктур та приладів HEAD'97 (Смоленіце, Словаччина, 1997), Міжнародній конференції з дослідження матеріалів (MRS'97, MRS'98) (Бостон, США, 1997, 1998), Міжнародна напівпровідникова конференція (CAS'97, CAS'98) (Сінайя, Румунія, 1997, 1998), Міжнародній школі для молодих вчених "Фізика твердого тіла” (SSPFA'97) (Кацівелі, Крим, Україна, 1997), Міжнародній конференції з низькорозмірних систем та пристроїв (LDSD'97) (Лісабон, Португалія, 1997), Всеросійському симпозіумі за участю вчених країн СНД "Аморфні та мікрокристалічні напівпровідники" (Санкт-Петербург, Росія, 1998), Міжнародній конференції з твердотільних кристалів (ICSSC'98) (Закопане, Польща, 1998), а також на семінарах в ІФН НАН України та в Інституті фізики Польської Академії наук.

фотолюмінесценція пористий кремній збудження

Особистий внесок автора. Автором дисертації самостійно одержана основна частина експериментальних результатів, наведених у роботі, зокрема, проведено виміри спектрів ФЛ, спектрів збудження ФЛ та спектрів інфрачервоного поглинання, а також разом зі співробітниками інституту дослідження морфології шарів та спектрів ЕПР. У творчій співдружності зі співавторами відповідних наукових робіт проведено фізичну інтерпретацію усіх результатів досліджень.

Основні результати дисертації опубліковано у 8 роботах: 3 статях у наукових фахових виданнях та 5 доповідях, надрукованих у матеріалах конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, загальних висновків та списку цитованої літератури. Вона викладена на 138 сторінках і містить 51 рисунок та 9 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і задачі роботи; визначені пріоритет, наукове та практичне значення виконаних досліджень, зв'язок роботи з плановими завданнями; наведено відомості, що стосуються апробації роботи, публікацій, структури та короткого змісту дисертації по розділах.

Перший розділ присвячений огляду літератури. Описані різні методи одержання ПК, проаналізовано їх переваги та недоліки. Показано, що анодування кремнію при гальваностатичних умовах (постійна густина струму) дозволяє легко контролювати процес утворення пористого шару, а також досягти необхідних пористостей та товщин шарів, що зумовило значну поширеність цього методу виготовлення ПК.

Наведені електрохімічні умови формування ПК та фактори, якими визначається утворення пористого шару, а також електрохімічні реакції, що виникають при розчиненні кремнію. Зазначається, що при малих значеннях струму анодування та великих значеннях концентрації плавикової кислоти відбувається формування пористого шару, тоді як при великих значеннях струму та низької концентрації плавикової кислоти має місце процес електрополірування. Проаналізовано вплив цих реакцій на хімічний склад пористих шарів.

Розглянуто структуру та морфологію пористих шарів, а також механізми їх формування при анодуванні.

Наведено ряд результатів теоретичних та експериментальних досліджень фотолюмінесцентних характеристик ПК. Описано ряд існуючих моделей ФЛ, які відрізняються як за джерелом випромінювання (нанокристаліти кремнію, в яких мають місце квантоворозмірні ефекти, речовини на їх поверхні, інтерфейс Si/SiO_x), так і природою оптичних переходів (екситони у кремнієвих нанокристалітах, рекомбінація через локальні центри на інтерфейсі, екситони на інтерфейсі, тощо). Аналізуються існуючі моделі збудження ФЛ з точки зору природи центрів поглинання збуджуючого світла, а також можливості передачі енергії між центрами поглинання та рекомбінації. Показано, що більшість результатів досліджень фотолюмінесцентних характеристик не мають однозначної інтерпретації.

У другому розділі узагальнено результати вивчення впливу режимів анодування на фотолюмінесцентні характеристики (спектри ФЛ та її збудження) свіжовиготовлених шарів та кількість ЦБР. Контроль кількості ЦБР проводився методом ЕПР, оскільки їх роль відіграють центри на поверхні кремнієвих кристалітів, які проявляються у спектрах ЕПР (обірвані зв'язки кремнію, P_b-центри).

Показано, що в більшості випадків існує залежність спектрального положення максимуму ФЛ (l_ФЛ) від довжини хвилі світла збудження (l_зб), що свідчить про неелементарність смуги ФЛ. На цій залежності виявлено дві ділянки (270300 нм та 450500 нм), на яких положення l_ФЛ не змінюється, що дало можливість виділити, принаймі, дві компоненти (короткохвильову, КХ, та довгохвильову, ДХ) смуги ФЛ. Виявилося, що ділянці 270ё300 нм відповідає більш короткохвильове положення максимуму ФЛ, ніж ділянці 450ё500 нм.

Проведено аналіз спектрів збудження ФЛ свіжовиготовлених зразків: співставлення форми спектрів зразків, виготовлених при різній густині струму І_а та різному часі анодування t_а, а також їх розклад на компоненти. Виявилося, що всі спектри містять смугу при 280 нм (h₁=4,4 еВ), положення якої не змінюється зі зміною режимів анодування. Тому її було виділено в усіх спектрах, а потім зроблено їх розклад на найменшу кількість смуг.

На основі проведеного аналізу спектрів збудження ФЛ показано, що всі спектри складаються з трьох смуг: двох ультрафіолетових з максимумами при ~280 нм (h₁=4,4 еВ) та ~350ё365 нм (h₂=3,4ё3,5 еВ) та видимої з максимумом при ~410ё440 нм (h₃=2,8ё3,0 еВ). При цьому форма спектрів збудження ФЛ визначається співвідношенням інтенсивностей цих смуг, яке залежить від режимів анодування та довжини хвилі реєстрації. Показано, що світло з видимої смуги збуджує переважно ДХ компоненту ФЛ, а світло з ультрафіолетових смуг збудження - КХ компоненту ФЛ, що узгоджується з даними залежності l_ФЛ (l_зб).

Виявилося, що зростання струму анодування призводить до зменшення інтенсивності ФЛ та зсуву її максимуму у короткохвильовий бік, а зростання часу анодування до протилежних змін.

Як показали проведені дослідження ЕПР спектрів, спостерігається тенденція до зменшення кількості ЕПР центрів з ростом струму анодування І_а (коли інтенсивність ФЛ падає) та до збільшення при зростанні часу анодування t_а (коли інтенсивність ФЛ зростає). Це дозволяє зробити висновок, що зменшення інтенсивності ФЛ при зростанні І_а та зменшення t_а не є наслідком збільшення кількості ЦБР. З другого боку, зміна кількості ЕПР центрів при зміні режимів анодування може бути обумовлена зміною величини площі внутрішньої поверхні пористого шару. Це могло би бути причиною зміни інтенсивності ФЛ, якщо ФЛ або її збудження пов'язані з поверхнею кристалітів. Проте, як показала залежність спектрів збудження ФЛ від режимів анодування ця причина не є єдиною, тому що інтенсивність усіх смуг збудження змінюється по різному.

Виявилося, що збільшення t_а призводить переважно до зростання інтенсивності видимої смуги збудження і, відповідно, амплітуди ДХ компоненти смуги ФЛ, що спричиняє спектральний зсув максимуму смуги ФЛ у довгохвильовий бік. При збільшенні І_а зростає відносний внесок ультрафіолетових смуг у спектр збудження ФЛ, причому переважно смуги ~4,4 еВ і при І_а=200 мА/см² у спектрі збудження ФЛ присутня тільки ця смуга.

Дослідженню впливу режимів анодування на морфологію та структурні властивості, а також на хімічний склад пористих шарів присвячений третій розділ. Вивчення морфології та структурних властивостей ПК проводилося методами скануючої електронної мікроскопії та мікроскопії атомних сил, а також методом комбінаційного розсіяння світла (КРС). Для дослідження хімічного складу ПК були використані методи вторинної іонної мас-спектрометрії (ВІМС), рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС) та інфрачервоного (ІЧ) поглинання.

Дослідження залежності морфології пористих шарів від режимів анодування показує, що при збільшенні І_а розміри пор збільшуються, а стінки між ними стають більш тонкими, причому поверхня шару протравлюється неоднорідно: існують непротравлені ділянки (кремнієві сегменти, розташовані в певному напрямку), між якими знаходяться пори з кремнієвими стінками. З досліджень перерізів зразків ПК було встановлено, що зростання як t_а, так і І_а призводить до зростання товщини ПК.

Показано, що кремнієві стінки (між порами) не є суцільними, а мають структуру, яка складається з невеликих пагорбів, висота яких близька до їх діаметра. Подібна структура існує і в глибині великих пор. Крім того, на поверхні пористого шару спостерігаються тераси, які, очевидно, формуються внаслідок травлення вздовж дислокацій, що лежать в площині зразка. Виявилося, що розміри кремнієвих кристалітів зменшуються зі зменшенням густини струму анодування і при І_а=25 мА/см² для основної частини кристалітів вони лежать у межах d~20ё60нм при їх висоті ~25 нм, а кількість кристалітів розмірами меншими за 10 нм, які обумовлюють квантоворозмірні ефекти, є незначною. При І_а=100 мА/см² d~200ё400нм, причому розміри найменших кристалітів складають ~80 нм. Отже, ФЛ може спостерігатися у ПК і за відсутності квантових нанокристалітів, що свідчить про її зв'язок з речовинами на поверхні кремнію.

Вивчення спектрів КРС ПК підтверджує цей висновок. В усіх спектрах спостерігалася симетрична лінія, положення якої було близьким до положення лінії, пов'язаної з кремнієвою підкладинкою, і трохи зсувалося у низькоенергетичний бік з ростом густини струму анодування. Одночасно іноді мало місце незначне збільшення її напівширини. Зсув цієї лінії по відношенню до лінії підкладинки та його зростання зі збільшенням І_а дало підстави приписати її пористому шару. Суттєво, що ніякої особливості (плеча або максимуму) з низькоенергетичної сторони, пов'язаної з наявністю квантово-розмірних кристалітів, не спостерігалося.

Для з'ясування внеску сигналу від ПК у спектри КРС було досліджено залежність останніх від товщини пористого шару, яка варіювалася шляхом збільшення часу анодування. Виявилося, що з ростом товщини шару інтенсивність лінії зростає при збереженні її симетричної форми і напівширини та незначному зсуві максимуму у низькоенергетичний бік, тобто пористий шар дійсно дає значний внесок у спектр КРС.

Зазначимо, що положення ультрафіолетових смуг збудження є близькими до положення максимумів уявної частини псевдодіелектричної функції кристалічного кремнію. Проте, відсутність смуги 3,4ё3,5 еВ у зразках, виготовлених при великих значеннях струму анодування, не дозволяє, принаймі її, приписати поглинанню світла у кремнієвих кристалітах.

Проведено порівняння ФЛ характеристик описаних зразків та зразків, що містили кристаліти, в яких проявлялися квантоворозмірні ефекти у спектрах КРС. Виявилося, що ці характеристики (спектри ФЛ та її збудження та їх трансформація з часом) подібні, що свідчить про спільну природу центрів поглинання світла збудження та центрів випромінювання у цих двох випадках. Отже, процеси випромінювання світла у досліджених зразках обумовлені, очевидно, речовинами на поверхні кремнієвих кристалітів, або пов'язані з інтерфейсом Si/SiO_x, що добре пояснює описану вище поведінку інтенсивності ФЛ та кількості ЦБР при зміні режимів анодування.

Дослідження залежності складу речовин на поверхні ПК та всередині пористого шару методом ВІМС показали, що поверхня всіх зразків збагачена іонами H, O, OH, SiH, SiO₂, і в приповерхневому шарі ПК (~400 нм) відбувається їх різке зменшення. При цьому розподіл іонів SiO в цьому шарі має протилежний хід: їх кількість зростає у глибину. Збагачення приповерхневого шару ПК іонами H, O, OH, SiH, SiO₂ обумовлене, очевидно, як кращим доступом електроліту до поверхні ПК, так і контактом поверхні з повітрям, а протилежний хід розподілу іонів SiO та SiO₂ по товщині цього шару свідчить про більший ступінь окислення (переважний внесок SiO₂ у склад оксиду) поблизу поверхні.

Виявилося, що зростання І_а та t_a призводить до збільшення відносного внеску комплексів SiO₂ (тобто до більшого окислення). При збільшенні І_а має місце також зменшення ступеня гідрогенізації. В той же час при зростанні t_а спільної закономірності щодо ступеня гідрогенізації при різних І_а не спостерігалося.

Аналіз залежності складу окисного шару на поверхні кремнієвих кристалітів методом РФЕС від режимів анодування показало, що окисний шар ПК, виготовленого при меншому значенні густини струму анодування, містить більшу кількість субоксидів, тоді як при збільшенні густини струму анодування відбувається зростання внеску в окисел діоксиду кремнію.

Одержану залежність структури та хімічного складу пористих шарів від режимів виготовлення можна пояснити, виходячи з електрохімічних реакцій та їх залежності від густини струму анодування та складу травника, а саме: конкуренцією процесів утворення пор та електрополірування. Зокрема, збільшення струму анодування призводить до зростання ролі процесів електрополірування, що викликає збільшення внеску діоксиду у склад ПК та зростання розмірів кристалітів за рахунок розчинення дрібних.

Дослідження впливу режимів анодування на спектри ІЧ-поглинання ПК виявило зростання інтенсивностей усіх смуг коливань при збільшенні t_а та їх зменшення при збільшенні І_а, що може бути пов'язане зі зміною площі внутрішньої поверхні ПК. При цьому переважне зростання інтенсивності Si-H_х смуг при зростанні t_а свідчить про збільшення ступеня гідрогенізації зразків. В той же час, інтенсивність коливань O_x-Si-H та Si-O по відношенню до інтенсивності Si-H_x смуг при зростанні І_а означає збільшення внеску оксидів.

Як свідчать результати досліджень ВІМС, РФЕС та ІЧ-поглинання, зростання відносного внеску ультрафіолетових смуг при ~4,4 еВ та 3,4ё3,5 еВ в спектри збудження ФЛ корелює зі збільшенням ступеня окислення зразків, причому інтенсивність першої ультрафіолетової смуги корелює з внеском диоксиду кремнію, а другої - з внеском субоксидів у склад ПК.

Четвертий розділ присвячений дослідженню процесів старіння ПК. Виявилося, що хід кривої зміни інтенсивності ФЛ в процесі старіння на повітрі при 300 К залежить від довжини хвилі світла збудження. При збудженні світлом з видимої смуги збудження інтенсивність ФЛ зменшується, тоді як при збудженні світлом з ультрафіолетових смуг незначне падіння інтенсивності ФЛ змінюється її значним зростанням. При цьому в спектрах збудження в процесі старіння відбувається зменшення інтенсивності видимої смуги та збільшення інтенсивностей ультрафіолетових, причому темп зростання амплітуди смуги збудження з максимумом при ~4,4 еВ перевищує цю характеристику для смуги з максимумом при 3,4ё3,5 еВ.

При старінні зразків в вакуумі при 300 К спостерігається тільки процес зменшення інтенсивності ФЛ. При збудженні ультрафіолетовим світлом це зменшення незначне, а при збудженні світлом з видимої смуги - суттєве. Зазначимо, що зменшення інтенсивності ФЛ в процесі старіння не супроводжується значним збільшенням кількості ЦБР. Наявність процесу зменшення інтенсивності ФЛ як на повітрі так і у вакуумі дозволило зробити висновок, що він обумовлений десорбцією якихось речовин з поверхні кремнієвих кристалітів.

Методом ІЧ-поглинання було досліджено зміну хімічного складу ПК в процесі старіння. Виявилося, що зменшення інтенсивності видимої смуги спектру збудження ФЛ супроводжується зменшенням інтенсивності Si-H коливань, що може свідчити про її зв'язок з Si-H комплексами. Це узгоджується з залежністю спектрів ІЧ-поглинання від режимів анодування, проте, не підтверджується результатами ВІМС досліджень зразків, виготовлених при різних t_а. Отже, остаточний висновок про природу видимої смуги збудження не можна зробити тільки на основі проведених досліджень.

Оскільки процес зростання інтенсивності ФЛ спостерігається тільки на повітрі (в тому числі і після витримування зразків у вакуумі), то його можна пов'язати з окисленням. Це підтверджується кореляцією між зростанням інтенсивності ФЛ та збільшенням інтенсивності Si-O коливань у спектрах ІЧ-поглинання, тобто кореляція інтенсивності ультрафіолетових смуг збудження з внеском оксидів у хімічний склад ПК спостерігається не тільки при зміні режимів анодування, а і при старінні. Дослідження спектрів ІЧ-поглинання показало також, що у процесі старіння порід зі зростанням інтенсивності Si-O коливань має місце збільшення інтенсивностей Si-Н та O_х-Si-H коливань.

Кореляція інтенсивності ультрафіолетових смуг збудження з внеском оксидів у склад ПК (смуги 4,4 еВ - з діоксидом кремнію, а смуги 3,4ё3,5 еВ - з субоксидами), а також з інтенсивністю Si-H та O_x-Si-H коливань дало підстави приписати їх поглинанню світла в легованих воднем та ОН групами окислах, або у різного типу оксигідридах.

Таким чином, наведені результати свідчать про те, що речовини на поверхні кремнієвих кристалітів відіграють суттєву роль у процесах збудження ФЛ та процесах випромінювання. При цьому залежність спектрів збудження ФЛ від режимів анодування та часу витримування зразків на повітрі чи у вакуумі обумовлена зміною хімічного складу цих речовин.

Досліджено вплив термічних обробок при температурах 250-420 К на фотолюмінесцентні характеристики та спектри ЕПР пористих шарів. У спектрах ЕПР свіжовиготовлених зразків спостерігався слабкий сигнал, обумовлений P_b-центрами. В процесі витримування зразків при цих температурах з'являлася додаткова широка ізотропна лінія, інтенсивність якої зростала з часом. Виявилося, що ця лінія є неелементарною. Її комп'ютерний розклад показав, що вона може бути апроксимована, як мінімум, двома компонентами з g-факторами g₁=2,0025 та g₂=2,0061. При цьому інтенсивність компоненти з фактором g₁ значно більша, ніж інтенсивність компоненти з фактором g₂. Значення g₁ досить сильно відрізняється від g-фактору обірваних зв'язків кремнію (2,0055). Для g₂ ця різниця значно менша, однак перевищує помилку експерименту. Проведене вимірювання спектрів ЕПР змеленого кристалічного кварцу виявило сигнали, подібні тим, що з'являються в процесі відпалу. Тому зроблено висновок, що ЕПР лінії, які виникають при термообробках, пов'язані з поверхневими центрами окислу кремнію. Показано, що зростання інтенсивності сигналу ЕПР супроводжується зменшенням інтенсивності фотолюмінесценції незалежно від довжини хвилі світла збудження. Отже, центри, які виникають при відпалах і зумовлюють сигнал ЕПР, є центрами швидкої рекомбінації. Оцінка енергії активації утворення ЕПР-центрів складає ~0.5 еВ.

Таким чином, кореляція між зростанням інтенсивності сигналу ЕПР та зменшенням інтенсивності ФЛ спостерігається лише при термообробках зразків і утворення центрів безвипромінювальної рекомбінації (поверхневих центрів окислів кремнію) в цьому випадку є основним механізмом впливу поверхні на ФЛ характеристики ПК.

У висновках стисло проаналізований стан питання, розкриті методи вирішення поставленої в дисертації проблеми, викладені найбільш важливі наукові та практичні результати.

Висновки

Виявлено, що у ПК, одержаному анодним травленням, присутні три смуги збудження ФЛ з максимумами при h₁4,4 еВ, h₂3,4ё3,5 еВ та h₃2,8ё3,0 еВ, яким відповідають різні компоненти смуги ФЛ.

Показано, що ФЛ при кімнатній температурі може спостерігатися у зразках, які не містять кристалітів з розмірами, меншими за 10 нм, що свідчить про відсутність зв'язку цієї ФЛ з квантоворозмірними ефектами у кремнії.

Встановлено, що у зразках, які містять квантові кристаліти, спектри ФЛ та її збудження та закономірності їх трансформації у процесі старіння подібні тим, що мають місце у зразках, в яких кристаліти з квантоворозмірними ефектами відсутні. Це свідчить про спільну природу ФЛ та її збудження в обох випадках.

Показано, що вплив поверхні кремнієвих кристалітів на ФЛ характеристики пористих шарів не вичерпується лише впливом центрів безвипромінювальної рекомбінації. Встановлено, що речовини, розташовані на поверхні кремнієвих кристалітів, відіграють суттєву роль у процесах поглинання світла збудження та процесах випромінювальної рекомбінації.

Показано, що залежність спектрів збудження ФЛ від режимів анодування (співвідношення інтенсивностей смуг збудження) та їх трансформація з часом в процесі старіння (на повітрі та у вакуумі) пов'язані зі зміною складу речовин на поверхні кремнієвих кристалітів: збільшення внеску ультрафіолетових смуг (~4,4 еВ та 3,4ё3,5 еВ) у спектр збудження ФЛ обумовлено збільшенням вмісту оксидів кремнію, а збільшення внеску видимої смуги (2,8ё3,0 еВ) - зростанням вмісту речовини, яка десорбується в процесі старіння.

На основі аналізу залежності хімічного складу пористих шарів від режимів анодування та його трансформації у процесі старіння зроблено припущення, що ультрафіолетові смуги збудження пов'язані з присутністю різних оксигідридів на поверхні кремнієвих кристалітів.

Встановлено, що утворення центрів безвипромінювальної рекомбінації (поверхневих центрів окислів кремнію) є основною причиною падіння інтенсивності люмінесценції лише при термообробках зразків.

Список публікацій за темою дисертаційної роботи