Фононні спектри нелінійнооптичних кристалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

МОРОЗ

Ірина Євгенівна

УДК 535.37+536.361

ФОНОННІ СПЕКТРИ НЕЛІНІЙНООПТИЧНИХ

КРИСТАЛІВ

LiB3O5, b-BaB2O4, Li2B4O7

01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЛЬВІВ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики Львівського державного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Довгий Ярослав Остапович, Львівський державний університет імені Івана Франка, професор кафедри експериментальної фізики.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Носенко Анатолій Єрофійович, Львівський державний університет імені Івана Франка, професор кафедри фізики напівпровідників; доктор фізико-математичних наук, Різак Василь Михайлович, Ужгородський державний університет, професор кафедри фізики напівпровідників.

Провідна установа: Інститут фізики Національної академії наук України, відділ оптичних властивостей кристалів, м.Київ.

Захист відбудеться 8 вересня 1999 р. о 15 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.09 при Львівському державному університеті імені Івана Франка (290005, м.Львів, вул. Драгоманова, 50, ауд. №1).

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського дер-жавного університету імені Івана Франка (290005, м.Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розіслано 21 липня 1999 року.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

нелінійнооптичний відгук монокристал

Актуальність теми. Серед недавно синтезованих нелінійнооптичних матеріалів особливий інтерес представляють сполуки класу боратів. Вони про-зорі у широкому діапазоні довжин хвиль (від вакуумного ультрафіолету до близької інфрачервоної області), радіаційно стійкі та характеризуються високим порогом оптичної стійкості. Монокристали LiB3O5 та b-BaB2O4 є перспек-тивними для використання у пристроях нелінійної оптики, де вони за ве-личинами нелінійних сприйнятливостей перевершують такі традиційні матеріали як KDР, DKDP та KTP. Інший представник боратів - тетраборат літію Li2B4O7 - є п'єзоелектриком, придатним для використання в акусто-електроніці.

Незважаючи на значну кількість наукових публікацій, присвячених вивченню фізико-хімічних та нелінійнооптичних властивостей окислів боратів, багато задач залишаються ще не вирішеними. Насамперед це стосується дослідження фононних спектрів та впливу динаміки гратки на нелінійні параметри.

Кристали LiB3O5, b-BaB2O4 та Li2B4O7 складаються з характерних бор-кисневих структурних фрагментів, визначальних у формуванні структури фо-нонних спектрів, і відрізняються лише катіонною підсистемою. Саме кластери (В3О6)3-, (В3О7)5- та (В4О9)6- відповідають за основні властивості вказаних мате-ріалів. За їх динамічними характеристиками можна оцінити параметри хімічних зв'язків і на цій основі виробити певні рекомендації щодо керування їх власти-востями на стадії синтезу.

У зв'язку з цим дослідження фононних спектрів і динаміки гратки криста-лів LiB3O5, b-BaB2O4 та Li2B4O7 є актуальними як з практичної точки зору, так і з міркувань розшифрування структури їх оптичних функцій.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота вико-нана на кафедрі експериментальної фізики Львівського державного університету імені Івана Франка у рамках державного проекту 07.01.01./009-92 "Розробка технології, синтез та дослідження нового класу матеріалів для лазерних перетво-рювачів".

Мета і задачі дослідження. З'ясування ролі фононної підсистеми у формуванні нелінійнооптичного відгуку монокристалів LiB3O5, b-BaB2O4 та Li2B4O7 та вироблення деяких рекомендацій для прогнозування нелінійно-оптичних параметрів цих матеріалів.

Для досягнення мети розв'язувалися такі задачі:

1. Вивчення структури ІЧ спектрів відбивання та спектрів комбінаційного розсіювання монокристалів LiB3O5, b-BaB2O4 та Li2B4O7.

2. Розрахунок характеристичних частот фононних спектрів досліджуваних кристалів.

3. Визначення внеску основних структурних бор-кисневих фрагментів мо-нокристалів окислів боратів у динаміку гратки.

4. Дослідження впливу домішок на фононний спектр тетраборату літію.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Виміряно та розшифровано спектри комбінаційного розсіювання світ-ла та спектри інфрачервоного поглинання для монокристалів LiB3O5, b-BaB2O4, Li2B4O7.

2. Проведено оцінку типів хімічних зв'язків монокристалів окислів боратів.

3. Досліджено вплив домішки срібла на структуру ІЧ-спектра монокрис-тала Li2B4O7, за допомогою чого вперше проведено ідентифікацію високочас-тотних смуг фононного спектра.

4. Розраховано коливні частоти бета-борату барію. Порівняння отриманих результатів з експериментальними даними свідчить на користь кластерного під-ходу у питанні вивчення динаміки гратки складних структур.

5. Оцінено внесок електронної та фононної компонент у нелінійні сприй-нятливості монокристалів LiB3O5, b-BaB2O4 та Li2B4O7.

Практичне значення одержаних результатів. Розвинуто підхід до роз-рахунку коливних частот складних сполук типу окислів боратів, що базується на кластерній моделі. Результати роботи дають змогу глибше зрозуміти роль внеску фононної складової у нелінійнооптичні сприйнятливості монокристалів LiB3O5, b-BaB2O4 та Li2B4O7. Отримано інформацію для прогнозування нелінійнооп-тичних параметрів цих матеріалів на основі кластерної моделі.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок дисертанта полягає у вимірюванні ІЧ- та КР- спектрів монокристалів LiB3O5, b-BaB2O4, Li2B4O7 та ІЧ-спектрів Li2B4O7, легованого сріблом; розрахунках коливних частот b-BaB2O4 методом FG-матриць; створенні програми розрахунку нелінійнооптичних сприйнятливостей та проведенні відповідних обчислень. Положення, що вино-сяться на захист, а також висновки даної роботи належать автору. У працях, виконаних разом з іншими співавторами, частка участі дисертанта рівнозначна участі інших авторів.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідалися і об-говорювалися на ХІХ Міжнародній конференції з когерентної та нелінійної оптики КИНО'91 (м.Санкт-Петербург, 1991р.), на Українсько-польському науковому семінарі (Львів, 1998р.), на щорічних наукових конференціях Львівського державного університету імені Івана Франка у 1992, 1995, 1996, 1998 та 1999 роках.

Публікації. Матеріали дисертації викладені у 8 друкованих працях, список яких поданий наприкінці автореферату.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, чоти-рьох розділів, висновків, списку використаних джерел та трьох додатків. Обсяг дисертації 150 сторінок, включно зі списком використаних джерел, що містить 112 найменувань, та додатками. Робота містить 67 ілюстрацій та 35 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі відзначається актуальність теми, новизна, наукова і практична цінність задач, що розв'язані при виконанні дисертаційної роботи.

Перший розділ - оглядовий. У ньому розглянуто технологічні особливості вирощування монокристалів LiB3O5, b-BaB2O4 та Li2B4O7. Подано аналітичний огляд наукової літератури, присвячений фізичним та оптичним властивостям досліджуваних боратів. Окремо виводяться умови сумісності та правила відбору. Розглядаються електронна енергетична структура, лінійні та нелінійні оптичні характеристики монокристалів окислів боратів. Подано також найновіші відомості щодо використання досліджуваних кристалів для генерації 2-ої та 3-ої гармонік ІАГ:Nd-лазерів, для створення параметричних генераторів світла, для точних автокореляційних вимірювань ширини імпульсів у фемтосекундному режимі, для створення хвилеводів (LiB3O5); для перетворення частоти лазерного випромінювання видимого діапазону в УФ-лазерне випромінювання (b-BaB2O4). Поверхневі акустичні хвилі та хвилі втрат, що поширюються на поверхні Li2B4O7, зумовлюють застосування цього матеріалу у фільтрах, резонансних системах, конвольверах і кореляторах.

У другому розділі розглянуто кристалохімію монокристалів LiB3O5 (пр.гр. ), b-BaB2O4 (пр. гр. ) та Li2B4O7 (пр. гр. ). Спільною рисою всіх цих матеріалів є наявність у їх структурі бор-кисневого кільця, будова якого поступово ускладнюється: у b-BaB2O4 кільце утворюють три атоми бору, що перебувають у трикутній кисневій координації, в LiB3O5 кільце уже створююється двома трикутниками і одним тетраедром бору, а у Li2B4O7 бор-кисневий комплекс складають два трикутники і два тетраедри бору.

Фізичні властивості боратів значною мірою визначаються наявністю саме цих бор-кисневих фрагментів та їх розташуванням у кристалічній структурі.

З метою розрахунку коливних спектрів досліджуваних структур проведено симетрійну класифікацію коливних мод монокристалів b-BaB2O4, LiB3O5, Lі2B4O7 у -точці зони Бріллюена. Знайдено розподіл коливань досліджуваних монокристалів за класами симетрії, а також визначено правила відбору для коливань ІЧ- та КР-спектрів:

LiB3O5 - Г=29(ІЧ, КР)+24(КР)+26(ІЧ,КР)+26(ІЧ,КР);

b-BaB2O4 - Г=42(ІЧ,КР)+42(ІЧ,КР);

Lі2B4O7 - Г=19(ІЧ,КР)+19(КР)+19(КР)+40(ІЧ,КР).

Розрахунок характеристичних частот коливних мод основного структурного фрагменту бета-борату барію - аніонної групи (В3О6)3- -проведено методом FG-матриць. Після побудови матриці кінетичної енергії (G-матриці) та матриці силових постійних (F-матриці), динамічна задача зведена до вікового рівняння

, (1)

(- одинична матриця), розв'язки якого дають спектр частот нормальних коливань

(2)

Умови симетрії та введення внутрішніх координат дозволяють понизити порядок рівняння (2) та зменшити число незалежних компонент G-матриці.

Із загального числа 27 коливних мод аніонної групи (В3О6)3- 15 відповідають коливанням В-О у площині кластера (-моди), 6 - поза площиною (-моди); 3 коливання є трансляціями (зміщення центра мас, -моди), а 3 - лібраційними модами (l-моди). Локальна симетрія кластера (В3О6)3- відповідає , тому розклад за незвідними представленнями має вигляд:

Г=3А'1+2A'2+5E'+2A2''+2E''+A2''+E'+A2'+E'' (3)

p - моди ар - моди l - моди l - моди

внутрішні коливання

Форми нормальних коливань аніонної групи (В3О6)3- наведено на рис.2.

Отримано наступні значення характеристичних частот коливних мод: А1/(163, 718, 806 см-1); А2/(645, 1677 см-1); А2//(255, 1520 см-1); Е/(398, 965, 1185, 1236 см-1); Е" (498 см-1).

У третьому розділі подаються результати проведених нами експериментальних досліджень фононних спектрів кристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7.

ІЧ-спектри відбивання монокристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7 виміряно у спектральному діапазоні 200-1800 см-1. З використанням теоретико-групового аналізу, оцінок силових констант та кластерного моделювання проведено ідентифікацію отриманої структури спектрів. Показано, що коливання боратних кілець проявляються при 250-280, 990-1500см-1(LіВ3O5), 200-240, 1190-1500см-1 (бета-ВаВ2О4) та 650-750 см-1 (Li2В4О7); коливання О-Li-О спостерігаються при 354, 358 см-1 (LіВ3O5) при 200-350, 780-800, 900-1150 см-1 (Li2В4О7), а змішаним коливанням (В3О7) та містка О-Li-О відповідають смуги в області 650-900 см-1 (Li2В4О7). Суперпозиція коливань груп (LiO4) та (ВО4) в (Li2В4О7) проявляється у діапазоні 400-600 см-1.

Тонка структура, що проробляється для валентних коливань (В3О6)3- в області 1300-1400 см-1 свідчить про резонасну взаємодію 4-х нееквівалентних кілець (В3О6)3- в елементарній комірці бета-ВаВ2О4 яка призводить до давидовського розщеплення.

На основі розрахованих функцій та визначено характеристичні частоти поперечних ТО та поздовжніх LО оптичних фононів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7, що дозволило встановити величини поздовжньо-поперечних (LО-ТО) розщеплень.

Незначна анізотропія для більшості мод LіВ3O5; характеризується співвідношенням

(4)

а поздовжньо-поперечне розщеплення у цих кристалах змінюється в межах 3-101 см-1. Шаруватість структури бета-ВаВ2О4 зумовлює велику анізотропію,

(5)

тому LО-ТО розщеплення не перевищує 10 см-1

Поздовжньо-поперечне розщеплення у кристалах Li2В4О7 змінюється в межах 2-63 см-1, а його характер такий:

(6)

За величинами поздовжньо-поперечних розщеплень розраховані ефективні заряди і оцінено типи хімічних зв'язків досліджуваних боратів. Встановлено, що в Li2В4О7 найбільша іонність притаманна зв'язкові Li-О, де ефективний заряд: eT /e складає величину 1.2, тоді як для зв'язків В-О в кластерах [ВО3] та [ВО4] ця величина становить 0,2. Усереднені ефективні заряди у випадку LіВ3O5 мають дуже низькі значення. Так, для коливань О-Li-О, значення {eT2} складає 0.012, а для коливань [В3О7]5- - 0,079; для трансляцій бор-кисневих кілець - 0,036.

Тому іонна складова дає незначний внесок у коливання як В-О, так і Li-О. Для бета-ВаВ2О4 іонна складова домінує лише для коливань типу О-Ва-О.

Виміряно спектри комбінаційного розсіювання світла монокристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7, для різних геометрій досліду, які демонструють добре узгодження теоретично передбачених та експериментально виявлених мод. Досліджено температурні залежності інтенсивності спектрів комбінаційного розсіювання монокристалів LіВ3O5 та Li2В4О7 в області температур 77-273 К. Температурна залежність, отримана для геометрії розсіювання Z(ХХ)Y кристала тетраборату літію Li2В4О7 дозволила визначити моди А1 та В1 які найбільш суттєво залежать від температури, а тому можуть бути пов'язані з можливими фазовими переходами.

Виходячи з порівняння фононних спектрів, а також враховуючи кристалохімічне правило, що пов'язує нелінійнооптичні властивості з характером хімічних зв'язків, вдалося встановити, які структурні фраґменти кристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7 є відповідальними за нелінійнооптичні властивості. Зокрема, у випадку LіВ3O5 та бета-ВаВ2О4 визначальними є кластери .(В3О7)5- та (В3 О6 )3-. Акустослектронним ефектам у Li2В4О7 сприяють фраґменти (LiО4) та (ВО4).

Досліджено вплив домішки срібла (5%) на фононний спектр Li2В4О7. Виявлено, що смуги 690, 760, 1710, 2880, 2940, 2980 та 3245 см-1 є чутливими до вмісту домішки. У кристалі без домішки срібла смута 3245 см-1 відсутня, Як показав аналіз, вона виникає внаслідок деформації бор-кисневого кільця та зняття симетрійної заборони для А2-моди. За змінами інтенсивностей низки смуг проведено їх ідентифікацію: смуга 654 см-1 відповідає коливанням кластера (LiO4), а високочастотні смуги 2875, 2940 та 2975 см-1 -- коливанням кластера (LiO6). Смуги 760 та 1700 см-1 інтенсивність яких при легуванні сріблом майже не змінюється, вірогідно пов'язати з бор-кисневим кластером [В4О9].

Четвертий розділ присвячений розгляду електронної та фононної складових нелінійних сприйнятливостей монокристалів класу боратів. Для прогнозування і пошуку нових ефективних нелінійнооптичних матеріалів необхідне вивчення зв'язку їх оптичних сприйнятливостей зі структурою електронних та фононних спектрів.

На основі методу заряду на зв'язах обчислено нелінійнооптичні сприйнятливості досліджуваних матеріалів. Компоненти тензора нелінійної сприйнятливості триборату літію LіВ3O5;, виявилися такими:

(7)

Розрахунки, проведені у випадку бета-ВаВ2О4, дозволили оцінити компоненти тензора нелінійної сприйнятливості та :

(8)

Порівняння результатів (7) та (8) наочно ілюструє твердження теорії аніонних груп про те, що група (В3О7)5-, яка є основою структури LіВ3O5, має більшу z компоненту дипольного моменту, і як наслідок, збільшений коефіцієнт у порівнянні із z компонентою та коефіцієнтом бета-ВаВ2О4.

Зіставлення даних щодо нелінійнооптичних сприйнятливостей кристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7, та врахування особливостей функції розподілу густини електронного заряду підтвердили кристалохімічне правило, яке зв'язує величини сприйнятливостей зі структурою ґратки та природою хімзв'язків.

Вплив фононних мод на нелінійні сприйнятливості оцінено за допомогою співвідношення

(9)

де - вклад k - тої моди в низькочастотну сприйнятливість, що пропорційний ефективному заряду, - інтенсивність світла з поляризацією і, розсіяного в тілесному куті на довжині кристала l, поділена на інтенсивність збудження з поляризацією j. Величини та задаються виразами

(10)

де - ступінь фононної заселеності за статистикою Бозе;

- поляризовність;

- силова стала для k -тої складової т -тої моди.

Для знаходження вкладу фононної компоненти у величину

електрооптичного коефіцієнта кристала Li2В4О7, розрахувалися величини rijk за допомогою відомих ефективних зарядів для т -ої коливної моди :

(11)

де f(m) інтенсивність т -го ІЧ-осцилятора з частотою . Отримано значення

r33=1.3x10-14 м/В. Відповідне значення, отримане з експерименту методом Сенармона (=632.8 нм), виявилося рівним 2.1x10-14 м/В, що непогано узгоджується із розрахованим.

На основі співвідношення (11) проведено розрахунок величини електронно-граткового внеску в нелінійнооптичні параметри бета-ВаВ2О4 зокрема, в електрооптичний коефіцієнт. Отримано наступні результати:

В результаті досліджень дисперсії електрооптичного коефіцієнта для r11 та r52 (рис.5) виявлено, що їх значення на довжині хвилі =632.8 нм відповідно дорівнюють: ^=^.52±0.31')-

Такий суттєвий внесок ґраткової компоненти можна пояснити відносно сильною іонністю смуг, пов'язаних з О-Ва-О коливаннями.

Проведені вимірювання дисперсії електрооптичного коефіцієнта r51 монокристала LіВ3O5 показали, що його значення на довжині хвилі =632.8 нм становить (6.28±0.15)х10-14м/В. Розраховане ж значення за формулою (11) становило (0.79±0.15)х10-14 м/В. Таким чином, встановлено, що, на відміну від бета-ВаВ2О4 фононна складова робить незначний вклад у величину електрооптичного коефіцієнта r51 монокристала LіВ3O5.

ВИСНОВКИ

1. Проведено теоретикоірупову класифікацио фононних мод монокристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7. На прикладі аніонної групи (В3О6)3- -основного структурного фрагмента бета-ВаВ2О4 -- показано ефективність кластерного підходу. Підтвердженням цього є узгодження розрахованих частот із експериментально виміряними.

2. За поляризаційними вимірюваннями ІЧ спектрів монокристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7 за допомогою співвідношень Крамерса-Кроніга вперше проведено розрахунок оптичних функцій та досліджуваних матеріалів. Це дозволило визначити характеристичні частоти поперечних та поздовжніх оптичних фононів.

3. Вперше виміряні та ідентифіковані спектри комбінаційного розсіювання світла для основних геометрій розсіювання монокристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7. Виявлено практично всі передбачувані моди. Досліджено температурні зміни КР-спектрів Li2В4О7.

4. На основі розрахунку ефективних зарядів та поздовжньо-поперечних LО-'І'О розщеплень проведено оцінку типів хімічних зв'язків. Встановлено, що в Li2В4О7 найбільша іонність притаманна зв'язку Li-О, де ефективний заряд складає величину 1.2, тоді як для зв'язків В-О в кластерах [ВО3] і [BО4] ця величина становить 0.2. Усереднені ефективні заряди у випадку LіВ3O5 мають дуже низькі значення. Так, у випадку коливань О-Li-О, значення {eT2} складає 0.012, для коливань (В3О7)5- - 0.079, для трансляцій бор-кисневих кілець 0.036. Тому іонна складова робить незначний внесок у коливання як В-О, так і Li-О. Для бета-ВаВ2О4 іонна складова домінує лише для коливань типу О-Ва-О.

5. На основі порівняння характеристик фононних спектрів при урахуванні кристалохімічного правила, яке пов'язує нелінійнооптичні властивості з характером хімічних зв'язків, на прикладі кристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7 вдалося встановити, які структурні фрагменти є відповідальними за нелінійнооптичні властивості. Зокрема, у випадку LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 визначальними кластерами є фрагменти (B3O6)3- та (B3O7)5- відповідно. Акустоелектронним ефектам у Li2В4О7 сприяють фрагменти (LіО4) та (ВО4).

6. Досліджено вплив домішки срібла на фононний спектр Li2В4О7 , що дало можливість вперше ідентифікувати високочастотні моди 654, 2875, 2940 та 2975 см-1. Показано, що коливання 654 см-1 зумовлене (LiO4) кластером, а решта високочастотних смуг пов'язані з коливаннями кластера (LіO6).

7. Проаналізовано вклад фононних мод у нелінійні сприйнятливості досліджуваних кристалів. Встановлено, що для бета-ВаВ2О4 фононна складова дає істотний внесок в електрооптичний ефект. Внесок ґраткової компоненти у величину електрооптичного коефіцієнта r51 LіВ3O5, на відміну від бета-ВаВ2О4 є значно меншим.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ЛИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ:

1. Довгий Я.О., Китык И.В., Мороз И.Е., Яолоновская О.Г. Фононные спектры кристаллов Li2В4О7 // Диэлектрики и полупроводники. - 1990. - Вып.38. -С.10-13.

2. Адамів В.Т., Берко Т.Й., Кітик І.В., Бурак Я.В., Джала В.І., Довгий Я.О., Мороз І.Є. Про фононні спектри монокристалів боратів // Укр. фіз. жури. -- 1992. -Т.37, №3. - С.368-373.

3. Бурак Я.В., Довгий Я.О., Джала В.І., Кітик І.В., Мороз І.Є. Спектри комбінаційного розсіювання LіВ3O5// Укр. фіз. журн. -- 1992. -- 'Г .37, №7. -- С.983-986.

4. Dovgii Ya.O.,Kityk I.V., Moroz I.E., Burak Ya.O. Phonon Spectra and nonlinear features of -ВаВ2О4 single crystals // Phys. Stat. Sol.B. -- 1992 -- 172, K45. -- P. K45-K49.

5. Берко Т.Й., Довгий Я.О., Кітик Т.В., Бурак Я.В., Джала В.І., Мороз І.Є. Спектри комбінаційного розсіювання світла монокристалів тетраборату літію // Укр. фіз. журн. - 1993. ~Т.38,№1.-С.39-43.

6. Бурак Я.В., Довгий Я.О., Кітик Т.В., Мороз І.Є. ІЧ-спектри нелінійних кристалів LіВ3O5// Укр. фіз. журн. - 1995. - Т. 40, №3. - С. 191-193.

7. Біленька О.Б., Маньковська 1.Г., Мороз І.Є. Параметри хімічних зв'язків та нелінійні сприйнятливості ацентричних кристалів. Правило Довгого-Кітика // Укр. фіз.журн. - 1997, - Т. 42. №5- с. 544-547.

8, Мороз І.Є. Фононний спектр бета-ВаВ2О4 // Вісник ЛДУ. - 1998. - Вип.6. -С.15-19.

Мороз І.Є. Фононні спектри нелінійнооптичних кристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 -- фізика напівпровідників і .діелектриків. -- Львівський державний університет імені Івана Франка, Львів, 1999,

Дисертація присвячена дослідженню ролі фононної підсистеми у формуванні нелінійнооптичного відгуку монокристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7. З використанням теоретико-групового аналізу, оцінок силових констант та кластерного моделювання розшифровано структуру ІЧ-спектрів відбивання та спектрів комбінаційного розсіювання світла досліджуваних матеріалів. Розраховано оптичні функції, величини поздовжньо-поперечних розщеплень, ефективні за ряди та на цій основі проведено оцінку типів хімічних зв'язків. Розраховано коливні частоти бета-борату барію, їх порівняння з експериментальними даними підтвердило придатність кластерної моделі у випадку розрахунку коливного спектра складних сполук. Досліджено вплив домішки срібла на фононний спектр тетраборату літію '['а ідентифіковано високочастотні смуги Li2В4О7 . Проаналізовано внесок фононних мод у нелінійні сприйнятливості монокристалів окислів боратів.

Ключові слова; фононні (ІЧ- га КР-) спектри, нелінійні сприйнятливості (електронна і фононна компонента), поздовжньо-поперечні розщеплення, типи хімзв'язків, ефективні заряди, теоретико-груповий аналіз, вплив легування на фононні спектри.

Мороз И.Е. Фононные спектры нелинейнооптических кристаллов LіВ3O5, бета-ВаВ2О4, Li2В4О7 - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 -- физика полупроводников и диэлектриков.--Львовский государственный университет имени Ивана Франко, Львов, 1999.

Диссертация посвящена исследованию роли фононной подсистемы в формировании нелинейнооптического отклика монокристаллов LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 и Li2В4О7. С использованием теоретико-группового анализа, оценок силовых постоянных и кластерного моделирования произведена расшифровка структуры ИК-спектров отражения и спектров комбинационного рассеяния света исследуемых материалов. Рассчитаны оптические функции, величины продольно-поперечных расщеплений, эффективные заряди, на оснований чего произведена оценка типов химических связей. Рассчитаны колебательные частоты бета-бората бария. Их сравнение с экспериментальными данными подтверждает пригодность кластерной модели в случае расчета колебательного спектра сложных соединений. Исследовано влияние примеси серебра на фононный спектр тетрабората лития и идентифицировано высокочастотные полосы Li2В4О7. Проанализирован вклад фононных мод в нелинейные восприимчивости монокристаллов оксидов боратов.

Ключевые слова: фононные (ИК- и КР-) спектры, нелинейные восприимчивости (электронная и фононная компонента), продольно-поперечные расщепления, типы химсвязей, эффективные заряды, теоретико-групповой анализ, влияние легирования на фононные спектры.

Moroz I.E. Phonon spectra of nonlinear optical crystals LiB3O5, -BaB2O4, Li2B4O7 -- Manuscript

Thesis for the Degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences in speciality 01-04.10 - Physics of Semiconductors and Dielectric s.- Lviv Ivan Franko State University, Lviv, 1999.

This thesis is devoted to the investigation of the role of phonon subsystem in nonlinear optical response formation of LiB3O5, -BaB2O4, Li2B4O7 single-crystals. These materials arc transparent in a wide range of wave length (from vacuum ultraviolet to near infrared region); they arc radiation resistant and possess high threshold of optical stability. Single crystals LiB3O5and -BaB2O4are of great interest due to the possibility of using them in various nonlinear optical devices such as phase and amplitude modulators, frequency mixing generators, parametric light generators and for the second and highest harmonics generation. The other borate single crystal - Li2B4O7 -- is perspective for usage in acoustoelectronic devices, e.g. in filtres, correlators, convolvers and resonance systems.

For calculation of vibrattonai spectra of the investigated crystals the symmetry classification uf vibratiun modes of LiB3O5, -BaB2O4, Li2B4O7 single crystals in F-point of Brillouin zone has been realized. The dustribution of vibrations of oxide borates on symmetry classes has been found out, and selection rules for vibration IR and Raman spectra have been determined as well.

The boraies' physical properties arc determined to a grate extent by the presence of B-O fragments (B3 O6 )3- (B3 O7)5- and (B4 O9 )6- in LiB3O5, -BaB2O4, Li2B4O7 crystal structures. That is why using FG-matrix method we calculated the characteristic frequencies of the vibration modes of the main structural fragment of -BaB2O4single crystals - (B3 O6 )3- anion group. The correspondence between theoretically determined and experimentally obtained frequencies confirms the usefulness of cluster model for calculation of vibrational spectra of complex structures.

The identification of IR reflectivity and Raman scattering spectra of the investigated crystals have been realized using theoretical group analysis, estimation of the forse constants and cluster simulation. The vibration of the borate rings reveals at 250-280, 990-1500 cm-1 (-BaB2O4), 200-240, 1190-1500 cm-1(LiB3O5) and 650-750 cm-1 (Li2B4O7), vibration O-Li-O is observed at

354,358 cm-1(LiB3O5), 200-350, 780-800, 900-1150 cm-1 (Li2B4O7). The mixed vibration (В3 О7 )5-- and O-Li-O reveals at 650-900 cm-1; superposition (LiO4) and (BO4) is observed at range 400-600 cm-1 (Li2B4O7).

Thin structure of the (B3 O4 ) valence vibration at 1300-1400 cm-1 testifies the resonance interaction of 4 non-equivalent (B3 O4 ) rings in the unit cell of -BaB2O4 which results in Davydov splitting.

The characteristic frequencies of transversal TO and longitudinal LO optical phonons were defined on the basis of the calculated by Kramers-Kronig relations optical functions ,. Due to the calculated values of LO-TO splitting the effective charges of the investigated single crystals were determined and chemical bonds types were estimated too. It has been determined that in Li2B4O7 structure the largest ionicity is characteristic for Li-O bond. The ionic component makes a small contribution to B-O and Li-O vibration in the case of LiB3O5 .It prevails only for O-Ba-O vibration in -BaB2O4

The measurements of the Raman spectra of investigated crystals for main scattering geometries have been made. These spectra demonstrates a good agreement between theoretically determined and experimentally obtained modes. We obtained the temperature dependencies (77-230 К) of the Raman scattering spectra of lithium tetraborate for scattering geometry Z(XX)Y where A, and B^ modes are observed. These modes strongly depend on temperature lherefore they could be connected with phase transitions in Li2B4O7.

The influence of Ag impurity (5%) on the phonon spectrum of Li2B4O7 were investigated and high-frequency bands of this material were identified: mode at 654 cm-1 corresponds to LiO4 cluster vibration, and modes at 2875, 2940 and 2975 cm-1 -corresponds to LiO6 vibration.

The 760 and 1700 cm-1 modes intensity don't change with doping, thus one can connect ones with (B4O9)6- claster vibration. The discovered band at 3245 cm-1 in Li2B4O7 -Ag spectra arises because of deformation B-O ring and symmetry forbidden take off for the A2 mode.

The contribution of the electron and phonon components of nonlinear susceptibilities of borate oxides were estimated. The components of nonlinear susceptibilities tenser were determined by bond charge method. It has been determined that the phonon component makes essential contribution to electro optical effects for -BaB2O4 =0.46xl0-12 m/b; r51=2.88xl0-12 м/В. The lattice counterpart contributes vanishingly to the value of the electro-optical coefficient of LiB3O5 =0.75xl0-12 m/b; r51=0.79xl0-14m/b.

Key words: phonon (IR- and Raman-) spectra, nonlinear susceptibilities (electron and phonon components), transversal-longitudinal splitting, chemical bonds types, effective charges, group theory analysis, influence of impurity on the phonon spectra.

Размещено на Allbest.ru