Вплив електричних полів на вологообмінні процеси в металонаповнених гнучколанцюгових полімерах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти України

Рівненський державний педагогічний інститут

УДК 541.64:537.212:852.82

Вплив електричних полів на вологообмінні процеси в металонаповнених гнучколанцюгових полімерах

01.04.19 - фізика полімерів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового

ступеня кандидата фізико-математичних наук

Панченко Ігор Михайлович

Рівне - 1998

АНОТАЦІЯ

Панченко. І.М. Вплив електричних полів на вологообмінні процеси в металонаповнених гнучколанцюгових полімерах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19 - фізика полімерів. - Рівненський державний педагогічний інститут. Міністерство освіти України. Рівне, 1998 р.

Дисертацію присвячено питанням впливу постійних і змінних (50 Гц), однорідних і неоднорідних електричних полів на процеси статики і кінетики сорбції, дифузії та проникнення вологи через ненаповнені і наповнені високодисперсним порошком міді плівки полівінілхлориду різної товщини. Досліджено, що присутність металевого наповнювача в полімері змінює характер протікання цих процесів як без поля, так і в полях. Встановлена наявність критичних параметрів - відносної вологості повітря, температури, напруженості електричного поля, за яких адсорбуюча дія розряду переходить в десорбуючу. Існує також гранична товщина плівок ПВХ, починаючи з якої стимулююча сорбцію дія електричного поля практично зникає. На основі структурної моделі наповненого полімера і діркової моделі сорбції та дифузії молекул води і гідратованих іонів з урахуванням фізико-хімічних процесів, з'ясовані механізми і закономірності впливу дорозрядних і розрядних електричних полів на коефіцієнти сорбції , дифузії та вологопроникності ПВХ і його композицій.

Ключеві слова : електричне поле, відносна вологість, гідратований іон, сорбція , дифузія, вологопроникність , металевий наповнювач, межовий шар, температура склування, модифікація.

АННОТАЦИЯ

Панченко И.М. Влияние электрических полей на влагообменные процессы в металлонаполненных гибкоцепных полимерах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.19 - физика полимеров. - Ривненский государственный педагогический институт. Министерство просвещения Украины. Ривне, 1998 г.

Диссертация посвящена вопросам влияния постоянных и переменных (50 Гц), однородных и неоднородных электрических полей на процессы статики и кинетики сорбции, диффузии и проникания влаги через ненаполненные и наполненные высокодисперсным порошком меди пленки поливинилхлорида разной толщины. Исследовано, что присутствие металлического наполнителя в полимере изменяет характер протекания этих процессов как без поля, так и в полях. Установлено наличие критических параметров - относительной влажности воздуха, концентрации наполнителя и напряженности электрического поля, при которых адсорбирующее действие разряда переходит в десорбирующее. Существует также предельная толщина пленок ПВХ, начиная с которой стабилизирующее сорбцию воздействие электрического поля практически исчезает. На основе структурной модели наполненного полимера и дырочной модели сорбции и диффузии молекул воды и гидратированных ионов, с учетом физико-химических процессов, выяснены механизмы влияния дорозрядных и разрядных электрических полей на коэффициенты сорбции, диффузии и влагопроницаемости ПВХ, а также его композиций.

Ключевые слова: электрическое поле, относительная влажность, гидратированный ион, сорбция, диффузия, влагопроницаемость, металлический наполнитель, граничный слой, температура стеклования.

THE SUMMARY

Panchenko I.M.

Influence of electric fields to moisture exchanging processes in metal filled flexible-chain polymers. - Manuscript.

The thesis on competition of a scientific degree of the candidate of physic-mathematical sciences on a speciality 01.04.19 - physics polymers. - Rivne state pedagogical institute. Ministry of education of Ukraine. Rivne, 1998.

Thesis is devoted to problems of the influence of constant and variable (50 Hz) uniform and non-uniform electric fields on static and сinetics sorption processes, diffusion and moisture penetration through non-filled and filled of highly dispersed copper powder films of PVC of different thickness.

In a thesis there was investigated that the presence of metallic filler in polymer considerably changes the character of proceeding of these processes without field and in the field too.

The availability of critical parameters is established - relative air moisture, electric field temperature with which an adsorption action of discharge transforms into desorption action. Limited thickness of PVC films also exists from which stimulating influence of electric field to sorption process disappears practically. Mechanism and appropriateness of pre-discharge and discharge electric field influence on sorption coefficients, diffusion and moisture penetration PVC and its compositions were established. They are based on structure model of filled polymer and holed model of sorption and diffusion of water molecules and hydrated ions taking into account physic-chemical processes.

Key words: electric field, relative moisture, hydrated ion, sorption, diffusion, moisture penetration, metallic filler, border layer, glassing temperature, modification.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Металонаповнені полімерні композиції (МПК) як структурно-неоднорідні конденсовані системи широко використовуються в різних галузях науки і техніки у вигляді різноманітних матеріалів, які при експлуатації і зберіганні піддаються впливу вологи, температурних та силових полів. При цьому вологообмін МПК з оточуючим середовищем суттєво змінює їхні вихідні фізико-хімічні, механічні , теплові , електричні і магнітні властивості. Рівняння тепломасообміну, які лежать в основі проектування, виробництва, експлуатації та зберігання полімерних виробів, не враховують впливу електричних полів (ЕП) на коефіцієнти вологообміну МПК.Тому необхідно виявити механізми і закономірності вологообміну МПК з пароповітряним середовищем в умовах дії ЕП з метою чіткого кількісного прогнозування часу їх використання, зокрема, в радіоелектронній і електротехнічній апаратурі. Це дозволить також напрямлено регулювати сорбційно - дифузійні властивості плівок МПК вмістом наповнювача та електричним полем.

Тому актуальними залишаються дослідження, які пов'язані з створенням та дослідженням властивостей нових гетерогенних систем на основі модифікації вихідних полімерів сумісною дією металевого наповнювача, вологи, температури і ЕП.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках комплексних досліджень наукової лабораторії фізики високомолекулярних сполук та кафедри фізики Рівненського державного педагогічного інституту згідно тем “Дослідження шляхів напрямленої модифікації властивостей гетерогенних полімерних і дисперсних систем” і “Шляхи напрямленого регулювання релаксаційних і термічних властивостей гетерогенних полімерних систем на основі гнучколанцюгових полімерів”, та згідно державної науково-технічної програми “Нові речовини та матеріали хімічного виробництва” і держбюджетної науково-дослідної роботи Міністерства освіти України “Напрямлене регулювання електричних та теплофізичних властивостей гетерогенних полімерних систем під дією електричних та магнітних полів” (01.01. 1994 - 01.02. 1998).

Робота координувалась Науковою Радою НАН України “Полімерні композиційні матеріали” і є частиною комплексної теми “Шляхи напрямленого регулювання релаксаційних і термічних властивостей гетерогенних полімерних систем на основі гнучколанцюгових полімерів” (номер державної реєстрації 05.86.0000210).

Мета і задачі досліджень:

- на основі полівінілхлориду (ПВХ) з використанням високодисперсного металевого наповнювача (ВДМН) встановити механізм і закономірності впливу ЕП на сорбційно-дифузійні і вологопроникні властивості плівок МПК різних товщин при їх вологообміні з повітряним середовищем різної вологості у температурному інтервалі, який охоплює склоподібний і високоеластичний стани;

- одержати залежності коефіцієнтів сорбції, дифузії і вологопроникності досліджуваних зразків від величини напруженості зовнішнього ЕП і концентрації ВДМН за вище визначених умов;

- використовуючи модель наповненого полімера з урахуванням межових шарів, встановити механізми взаємодії компонент на межі поділу фаз полімер-наповнювач-вода та характер зміни пористої структури полімерної матриці МПК під впливом ВДМН без полів і в умовах дії ЕП;

- на основі діркової моделі полімера виявити можливості інтенсифікації сорбції і дифузії вологи з використанням різних видів електричних розрядів та можливі механізми фізичних і хімічних процесів в плівках металонаповнених ПВХ -композицій;

- розробити рекомендації для напрямленого регулювання вологообмінних властивостей МПК на основі ПВХ вмістом ВДМН та ЕП.

Наукова новизна одержаних результатів:

- досліджені можливості модифікації структури і зміни вологообмінних властивостей ПВХ і його металонаповнених композицій при дії ЕП в широкому діапазоні значень напруженостей згідно визначених вище умов;

- встановлений вплив ЕП на взаємодію фаз полімер - металевий наповнювач - сорбована вода;

- виявлений вплив ЕП на вологообмінні процеси як в ненаповнених, так і металонаповнених плівках ПВХ;

- з'ясований характер впливу електрохімічних процесів, що протікають на поверхні частинок металу та в об'ємі полімеру на процеси сорбції і дифузії вологи в плівках ПВХ - композицій;

- виявлена роль релаксаційного стану ПВХ, обмінних іонів, електро-, водо- і металомодифікації полімерної матриці в напрямленій зміні сорбційно-дифузійних властивостей МПК;

- визначена роль частинок металу у полімері, як джерел неоднорідних ЕП, і межових шарів у формуванні пористої структури МПК та в інтенсифікації вологообмінних процесів у зовнішніх ЕП;

- одержані залежності коефіцієнтів вологообміну ненаповнених і наповнених плівок ПВХ різних товщин від напруженості ЕП, концентрацій ВДМН , вологостей і температури.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані аналітичні вирази для визначення коефіцієнтів вологообміну плівок вихідного ПВХ і МПК в дорозрядних і розрядних ЕП.

Створена модель процесів, встановлені критичні відносні вологості, температури повітря і напруженості ЕП, які обумовлюють диференційований розподіл за ефектами додаткової адсорбції чи десорбції вологи з МПК у зовнішньому ЕП.

Показано, що модифікацію властивостей МПК можна здійснити сумісною дією ЕП, вологовмісту, металовмісту та температури.

Одержані результати дозволяють прогнозувати терміни вологозахисту, а отже, ефективної і надійної роботи радіоелектронної і електротехнічної апаратури.

Електро-, водо- і металомодифіковані плівки ПВХ можна рекомендувати як ефективні і дешеві адсорбенти та фільтруючі мембрани.

Вплив ЕП в процесі сорбції вологи на формування структури МПК і міжфазну взаємодію може бути застосований для зміни величини адгезії між полімерною матрицею і наповнювачем при проектуванні нових композиційних матеріалів.

Результати експериментальних досліджень використовуються для створення полімерних систем з прогнозованим комплексом характеристик в рамках держбюджетної науково-дослідної роботи Міністерства освіти України “Напрямлене регулювання електричних та теплофізичних властивостей гетерогенних полімерних систем під дією електричних та магнітних полів” (01. 01.1994 - 01.02.1998).

Особистий внесок здобувача полягає в творчій та безпосередній участі у проведенні теоретичних та експериментальних досліджень, аналізі та оформленні результатів у вигляді публікацій і доповідей; узагальненні як окремих етапів досліджень, так і матеріалів дисертаційної роботи в цілому.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на: ІІІ Мінському міжнародному форумі “Тепломассообмен - ММФ-96” (1996, г. Минск); на Всеукраїнській конференції “Енергообмінні процеси в гетерогенних полімерних і дисперсних системах (актуальні питання фізико - хімії гетерогенних полімерних і дисперсних систем)” (1997, м. Рівне); на Всеукраїнській конференції молодих вчених, аспірантів і студентів “Актуальні питання фізико-хімії гетерогенних систем” (1998, м.Рівне); на II-I Всеукраїнській конференції “Фундаментальна і професійна підготовка фахівців з фізики” (1998, м. Київ); на І Міжнародній конференції “Релаксаційні явища конденсованого стану речовини” (1998, м. Полтава), на щорічних звітних наукових конференціях професорсько-викладацького складу Рівненського педінституту (1994-1998рр.).

Публікації. Основний зміст дисертації опубліковано у 17 друкованих працях в наукових журналах, збірниках наукових праць та матеріалах доповідей конференцій.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаних джерел. Повний об'єм роботи складає 195 сторінок і вміщує: 126 сторінок текстового машинодруку, 27 рисунків, 3 таблиці та 184 джерела використаної літератури.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі здійснено обгрунтування актуальності роботи, сформульовано її мету і задачі досліджень, визначено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

Перший розділ містить аналіз літературних джерел, в яких розглядається вологообмін МПК під дією ЕП, а також модифікація властивостей полімерів ВДМН і модель металонаповненої полімерної системи. Розглянутий вплив ВДМН на електричні властивості полімерних систем, модифікація гетерогенних полімерних систем ЕП та вологовмістом. На основі діркової моделі дифузії здійснене прогнозування поведінки вологообмінних властивостей полімерних композицій під впливом ЕП. Проте залишаються не з'ясованими основні механізми і закономірності процесів, які діють в системі МПК- вологе повітря - ЕП; відсутній їх кількісний опис та не виявлені можливості електричного розряду як ефективного засобу управління вологообмінними процесами.

У другому розділі обгрунтований вибір об'єктів та методів дослідження, описана методика одержання плівок МПК .

Основним об'єктом досліджень був вибраний лінійний гнучколанцюговий полімер ПВХ суспензійної полімеризації марки С-65 з ММ 1,4-·10⁵, який попередньо очищали переосаджненням з розчину. Наповнювачем служив промисловий високодисперсний порошок міді (Cu) з середнім розміром частинок 7 мкм.

Плівки полімерних композицій товщиною 10 100 мкм готували методом механічного змішування ПВХ з Cu з наступним формуванням в Т-р режимі при температурі 403 К і тиску 10 МПа. Швидкість охолодження зразків до 293 К становила 3 К/хв. Якість зразків контролювали за допомогою металографічного мікроскопа МИМ-8М та ультразвукового дефектоскопа. Товщину плівок d визначали на вимірювальному стенді на основі лазерного інтерферометра Майкельсона з точністю -l /15, де -l = 0,63 мкм.

Поставлена мета досягалась за допомогою класичного методу вакуумних сорбційних терезів Мак-БенаБакра з молібденовими пружинами. Ці терези були удосконалені і обладнані пристроями, які дозволяли створювати ЕП різної напруженості Е в плівці МПК. Плівка розміщувалась в плоскому конденсаторі з перфорованими електродами Роговського, які підвішувавались до кінця молібденової пружини. В дослідах величина Е зовнішнього постійного чи змінного (50 Гц) однорідного електричного поля (ОЕП) набирала значень від нуля і до величини пробою плівки Е_пр. Похибка вимірювання в ЕП з 0 Е Ј1Ч10⁵ В/м становила 1 3%. При Е ”Е_пр похибка не перевищувала 15 % . Для 11-Ч0⁵ В/м < Е < Е _пр похибка вимірювань мала проміжне значення.

Використана установка забезпечила комплексність досліджень вологообмінних параметрів при дії ЕП на МПК в зв'язку з відсутністю різниці тисків з обох сторін плівки, що виключало її деформацію.Температурний інтервал експериментів складав 293 -ё 373 К. Відносна вологість -j змінювалась в межах 0 < j <1.

У третьому розділі приведені і аналізуються результати дослідження впливу постійних і змінних ОЕП на гігротермічну рівновагу та кінетику сорбції вологи ПВХ і ПВХ - композиціями.



Рис.1. Ізотерми сорбції С() плівки ПВХ+Cu -композиції товщиною 88 мкм при фіксованому значенні температури Т повітря та різних концентраціях наповнювача -j-_н і величинах напруженості Е постійного однорідного електричного поля: 1- 0-110⁴; 2-110⁵; 3-110⁶; 4-110⁷; 5-110⁸; 6-1,610⁸; 7-1,810⁸.

На основі структурної організації полімерних систем запропонована модель впливу дорозрядних постійних ОЕП на величину і швидкість сорбції водяної пари. Згідно неї, у вологому повітрі на поверхнях плівки завжди існує шар електроліту, звідки за рахунок сили f_e = zeE гідратовані іони проникають у вільний об'єм полімера. У змінному полі електродифузія також існує внаслідок помітної уніполярної провідності ПВХ.

У бар'єрному розряді і на початку розвитку часткових розрядів кількість імплантованих в поверхневі шари і об'єм полімерної плівки гідратованих іонів значно зростає, що приводить до подальшого зростання вологовмісту ПВХ. Цьому сприяють також процеси фізичної і хімічної деструкції полімерного матеріалу, які приводять до різкого збільшення кількості дефектів структури і масового утворення на поверхні і в об'ємі гідрофільних іонно-молекулярних комплексів. Відносні зміни тим більші, чим тонша полімерна плівка, а це значно змінює умови нагромадження і переносу зарядів у порівнянні з блочним матеріалом.

Вплив електричних розрядів на систему вологе повітря - полімерна плівка викликає суттєве зміщення адсорбційної рівноваги. Проте на відміну від дорозрядного ОЕП в області сильних ЕП існують адсорбційні і десорбційні ефекти, які розмежовуються критичними значеннями таких параметрів, як -j-_кр, Т_кр, Е_кр. Існує також гранична товщина d_кр, починаючи з якої стимулюючий сорбцію вплив ЕП практично не проявляєтсья в зв'язку з малістю відносної товщини електромодифікованого шару полімера.

З'ясовані механізми процесів десорбції молекул води і “від'ємної” сорбції полімера. Вони зумовлені як іонно-електронним бомбардуванням поверхні полімерної плівки, так і тепловою дією ЧР в об'ємі полімерного матеріалу та електрохімічним старінням і випаровуванням продуктів руйнування макромолекул ПВХ. Температурна залежність величини сорбції С(Т) ПВХ помітна при Е > Ч--10³ В/м. Вона проходить через мінімум в області розсклування полімера, а потім в області високоеластичного стану зростає. Найбільша залежність С(Т) характерна для _кр і Е_кр, а найменша - для малих << _кр і Е << Е_кр. Це вказує на пластифікуючу дію вологи і розрядних ЕП. Вплив змінного ЕП, як на самі величини, так і на їх температурну залежність, менший ніж у випадку постійного ЕП.

Після припинення дії ЕП в ПВХ проявляється ефект післядії, який полягає в значному перевищенні вологовмісту електро- і вологомодифікованого зразка у порівнянні з вихідним ПВХ при фіксо- ваних j-- і Т та у великому часі релаксації вологовмісту.

ВДМН перетворює ПВХ в колоїдне капілярно-пористе тіло з тим більшою пористістю, чим більша концентрація -j_н колоїдних частинок металу. Вони трансформують зовнішнє ОЕП у потужні внутрішні локальні неоднорідні електричні поля (НЕП), які при збільшенні j_н охоплюють не тільки межові шари, а й області пористого об'єму полімерного зв'язуючого. На основі модельних уявлень (сферичні частини в гетерогенній полімерній системі симетрично розміщені у вершинах кубів з величиною ребра, що залежить від j_н, як і градієнт С--Е НЕП) розроблений фізичний механізм впливу дорозрядного НЕП на величину сорбції. Вона, порівняно з ОЕП, суттєво збільшується за рахунок додаткової сили f = p_eЕ, яка втягує нейтральні молекули води з дипольним моментом p_e у полімер до частинок ВДМН.

В розрядних ЕП накладання ще ряду процесів (електрохімічне старіння полімерного матеріалу, розчинення і відновлення частинок ВДМН, утворення перколяційних структур з них і, як наслідок, зростаюча теплова дія струму, а отже, і термодеструкція полімерного зв'язуючого та інші) приводять до виникнення низки конкуруючих механізмів, які можуть як збільшувати, так і зменшувати величину С у порівнянні з ненаповненим ПВХ.

Чим більша величина -j_н, тим для менших , Е,j і Т настає руйнування полімерної матриці, десорбція продуктів руйнування і пробій ПВХ-композиції. Залежності С(d) і С(Т) для ПВХ - композицій якісно і кількісно відмінні у порівнянні з вихідним ПВХ. Це вказує на вирішальну роль, серед інших факторів, впливу С-Е внутрішніх НЕП, які на 1ё6 порядків перевершують максимально досяжні Е у повітрі. Величини температур склування Т_с МПК залежать як від пластифікуючої дії вологи і дефектоутворюючої ролі розрядних ЕП, так і від концентрації частинок Cu, згідно виразу Т_с = (353(1+_нЧ-10^-3) - n-j-²- aЕ) К, де a = 9Ч10^-8 м/В, n = 9,87 - середнє гідратаційне число іонів. Ізотерми сорбції - десорбції ПВХ - композицій, отримані після дії розрядних постійних і змінних ЕП показують, що вологовмісти електро-, волого- і металомодифікованих зразків ПВХ перевершують вологовмісти ненаповнених плівок, які не піддавались дії поля, від декількох разів до 12 порядків в залежності від величини -j, -j_н і Т.

З модифікованого рівняння Нернста-Планка для потоку гідратованих іонів через полімерну плівку



при і одержали, що коефіцієнт диіузії вологи залежить від напруженості ОЕП.

де D_В.ЕП і D_В - коефіцієнти диіузії вологи, а _ЕП і -довжини вільних пробігів гідратованих іонів в ЕП і безь нього.

Аналіз кривих кінетики сорбції показав, що дорозрядні ЕП і розрядні ОЕП прискорюють внутрішній вологообмін в ПВХ - композиціях для 0 _н Ј 15 об.%, суттєво (від декількох годин до десятків секунд), скорочуючи час встановлення адсорбційної рівноваги за співвідношенням

Інтенсифікуюча дія полів проявляється для всіх гігроскопічних станів МПК і зростає із збільшенням величин j,j_н,Т і Е.

У четвертому розділі представлені результати дослідження впливу електричних полів на коефіцієнти вологообміну в металонаповненому ПВХ.

Виявлені закономірності процесів сорбції, дифузії і вологопроникності показали, що поведінка як вихідних, так і металонаповнених плівок ПВХ характеризується коефіцієнтами сорбції h, дифузії вологи D та вологопроникності П.

Вплив зовнішнього ОЕП на величину h вихідного ПВХ проявляється лише при Е > >10³ В/-/м. В найбільшій мірі коефіцієнт сорбції зростає при j = 0,1, а в найменшій - при --j = 0,99. Для решти значень криві h(lgE) розміщуються майже симбатно.

Ці криві походять через два послідовних максимуми, вели- чини і положення яких залежать від значень і Е. Перший максимум зумовлений конкуруючою взаємодією адсорбційного і десорбційного ефектів, викликаних розрядним ЕП. Зростання другого максимуму забезпечується масовим наростанням пористості полімерної плівки і нових адсорбційних центрів за рахунок появи гідрофільних продуктів руйнування макромолекул ПВХ під впливом інтенсивних часткових розрядів. Електричний пробій ПВХ зумовлює практично миттєве перетворення його із мікропористого в макропористий гідрофобний полімер.

Для значень Е Ј10³ В/м величина h слабко залежить від Т ; для Е > і10³ В/м з ростом Т форма і порядок розміщення кривих h (lg E) суттєво не змінюється. Проте до Т_с величини h при сталих j і Е зменшуються , як і висоти максимумів; після Т_с спостерігаються протилежні зміни h, що вказує на значну чутливість коефіцієнта сорбції до зміни хімічного складу і фізичної структури полімерів при дії на них розрядних ЕП.

У змінному ЕП спостерігаються аналогічні залежності h(lgE), але величини h дещо зменшуються при Е = const, а Е_ПР знижується майже на порядок.

При Е 10³ В/м/ зміна товщини (10 100 мкм) полімерної плівки не впливає на величину h. Для Е >> 10³ В//-м величини h в основному збільшуються із зменшенням d до 10 мкм; при d = 100 мкм значення h h₀ (для вихідного ПВХ при Е=0).

Таблиця 1.

Залежність відносного коефіцієнта сорбції h / h₀ від концентрації наповнювача і напруженості постійного однорідного електричного поля при Т=293 К і = 0,7.

lgЕ н об.%	0	1	2	3	4	5	6	7	8
0	1	1	1	1,01	1,45	2,84	2,29	1,37	1,17
1	0,09	0,09	0,09	0,09	1,07	3,24	11,2	17,8	75,5
2	1,06	1,06	1,06	1,06	1,06	2,34	11,4	27,8	165
3	1,81	1,81	1,81	1,82	1,82	1,92	10,4	31,8	204
5	2,56	2,56	2,56	2,56	2,56	3,20	8,46	31,8	170
7	1,52	1,51	1,51	1,52	1,52	1,68	7,02	28,3	-
10	0,62	0,62	0,62	0,62	1,00	1,20	5,57	21,9	-
15	0,06	0,06	0,06	0,06	1,00	1,07	3,50	-	-

Більш стрімке зростання величини h для плівок МПК зумовлене значною неоднорідністю внутрішніх ЕП Із збільшенням j_н наповнювача величини h збільшуються внаслідок розпушення полімерної матриці при утворенні межового шару. Проте при > j-_кр зникає первинний максимум, що зумовлено зростанням тепловиділення внаслідок збільшення провідності МПК, а це викликає термодесорбцію молекул води і термодеструкцію полімерного зв'язуючого.

Експериментально підтверджене теоретичне положення, яке базується на дірковій моделі дифузії, про значне зростання коефіцієнта дифузії води як через вихідний, так і металонаповнений ПВХ в сильних ОЕП. На основі такої моделі і аналізу результатів експериментів та процесів, які відбуваються у полімерному зв'язуючому і межових шарах, розроблений модельний підхід для розрахунку величини коефіцієнта D вологи в плівках МПК різної товщини для різних фіксованих значень параметрів , j_н, Е і Т.

В області слабких (Е <<-110⁵ В/м) і середніх (1Ч-10⁵ <Е<1Ч 10⁷ В/м) ЕП величина D майже не залежить від d полімерної плівки і лише в сильних ЕП (1·10⁷ В/м < <Е < Е_пр.) проявляється чітка тенденція до збільшення D при зменшенні d до 10 мкм. При d =100 мкм величина D лише на декілька відсотків перевищує значення D в слабких ЕП. Залежність D(Т) при 0 Е -Ј 1Ч-10⁸ В/м в склоподібному і високоеластичному станах ПВХ, підкоряється рівнянню активованої дифузії D = D₀ ехр( --- Е_D / кТ). При переході ПВХ через Т_с відбувається різка зміна швидкості дифузії, викликана зміною енергії активації Е_D та параметра D₀ .

Рис.2. Залежність величини коефіцієнта дифузії D вологи в плівці ПВХ+Cu-композиції від напруженості Е постійного однорідного електричного поля при фіксованій температурі для різних концентрацій наповнювача і відносних вологостей : 1-0,03; 2-0,1; 3-0,5; 4-0,7; 5-0,99.

Вже при j_н = 0,3 об. % спостерігається зростання швидкості дифузії. Це викликано втягуванням дипольних молекул води локалізованими НЕП в області межових шарів.

Зростання D на декілька порядків для всіх значень спостерігається в області сильних полів, коли реалізуються інтенсивні часткові розряди. Чим більші значення _н , тим цей ефект наступає при меншому Е. При 15 об. % це значення Е зміщується в область середніх полів. В ту ж область Е переходить і Е_пр МПК і тим раніше, чим більше значення j повітря. При цьому величини D набувають значень, властивих макропористим колоїдним капілярно-пористим тілам.

При 293 К і -j-_н = 0 величина П ПВХ в слабких ЕП практично не залежить від j повітря і лінійно збільшується лише на декілька відсотків з ростом Е до 1Ч10⁵ В/м. В області середніх ЕП величина П для ненаповненого ПВХ збільшується від десятків до сотень відсотків з ростом j- до 0,99. Це обумовлено інтенсифікацією інжекції гідратованих іонів за рахунок бар'єрного розряду з поступовим переходом його в часткові розряди, а також залежністю гідратаційного числа n від j- повітря. Із збільшенням кількості і потужності часткових розрядів в області сильних ЕП коефіцієнт П експоненціально зростає на тим більше число порядків, чим більша величина -j.

Рис.3.Залежність коефіцієнта вологопроникності П плівки МПК товщиною 80 мкм від напруженості Е постійного однорідного електричного поля для різних концентрацій Cu та повітря: 1-0,1; 2-0,3; 3-0,5;4-0,7; 5-0,99.

Ріст вмісту ВДМН до 0,3 об. % при Е = 0 спричиняє зменшення величини П порівняно з вихідним ПВХ за рахунок “ефекту перепон”, але з подальшим зростанням _н-j значення П для ПВХ композиції зростає майже на два порядки. Це означає, що ефект розпушення полімерної матриці значно перевершує “ефект перепон”. При порівняно слабких ЕП (Е < 110^3,1 В//м) і для -j_н = 0,3 об. % величина П збільшується до декількох відсотків. За відсутності ВДМН таке зростання П спостерігається при величині Е на два порядки вищій. Це вказує на значну роль внутрішніх НЕП. Підвищення -j_н до 15 об. % зумовлює зростання П приблизно на два порядки при Е = 1-Ч10⁵ В/м, що пояснюється зростанням як пористості зразка, так і виходом НЕП за області межових шарів і їх дією на молекули води, які переміщуються в об'ємі пор. При цьому значно зменшується залежність П від j- повітря.

В області середніх ЕП для всіх -j_н відбувається менш значне збільшення П, а також подальше зближення кривих lg П = f(lg E) при різних j повітря. Всі криві перетинаються в кінці області середніх ЕП. Із збільшенням j_н точка перетину ще додатково зміщується в область менших значень Е.

Майже до Е = 110⁷ В/м ЕП не впливає на температурну залежність П плівок ПВХ. Зростання Е після цього значення приводить до суттєвого збільшення величини П з температурою .

ВДМН значно змінює залежності lg(П) = f(Т) в ЕП. Вплив ЕП на температурну залежність П для j--_н = 0,3 об. % проявляється при Е на три порядки меншому ніж для вихідного ПВХ. Для нього коефіцієнт П не залежить від товщини плівок аж до Е = 1·10⁸ В/м. Введення ВДМН у різних кількостях приводить як до збільшення, так і до зменшення П із зміною товщини плівки ПВХ-композиції. Вплив постійного ЕП на вологообмінні параметри ПВХ і його металокомпозиції більший ніж у випадку змінного ЕП.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

1. Досліджено вплив електричних полів на вологообмін плівок ненаповненого і металонаповненого ПВХ в склоподібному і високоеластичному станах за допомогою модифікованого класичного методу сорбційних терезів Мак-Бена Бакра.

2. Виявлено, що статика і кінетика вологообміну плівок ПВХ і його металонаповнених композицій значно змінюється в умовах дії як постійних, так і змінних промислової частоти зовнішніх ОЕП і внутрішніх НЕП при різних температурах вологого повітря і концентраціях металевого наповнювача .

3. На основі структурної моделі наповненого полімера і діркової моделі сорбції та дифузії молекул води і гідратованих іонів з врахуванням фізико-хімічних процесів з'ясовані механізми і закономірності впливу дорозрядних і розрядних ЕП на коефіцієнти сорбції, дифузії та вологопроникності ПВХ і його композицій.

4. Показано, що зовнішні дорозрядні постійні і змінні ОЕП з 110³<- < Е <-< 1 10⁵ В/м здатні впливати на вологовміст плівки ПВХ внаслідок утворення у вологому повітрі полімолекулярних шарів електроліту на її поверхнях і наступної електродифузії гідратованих іонів у вільний об'єм полімера. Цей вплив тим більший, чим тонша плівка полімера.

5. В розрядних ЕП кількість імплантованих в поверхневі шари полімерної плівки гідратованих іонів суттєво зростає, що приводить до значного збільшення вологовмісту ПВХ . Цьому сприяють також процеси деструкції полімерного матеріалу, які приводять до збільшення дефектів структури і масового утворення на поверхні і в його об'ємі гідрофільних іонно-молекулярних комплексів.

6. Шляхом аналізу характеру зміни ізотерм сорбції при дії розрядних ЕП встановлена наявність критичних значень відносної вологості, температури і напруженості ЕП, після яких адсорбуюча дія розряду переходить в десорбуючу. Існує також гранична товщина плівок ПВХ, починаючи з якої стимулюючий сорбцію вплив ЕП практично не проявляється в зв'язку з малістю відносної товщини електромодифікованого шару полімерного матеріалу.

7. Температурні залежності величин коефіцієнтів сорбції, дифузії та вологопроникності ПВХ для Е > 10³ В/м зменшуються, проходять через мінімум в області розсклування полімера, а потім в області високоеластичного стану зростають. Вплив змінного ЕП менший ніж у випадку постійного поля.

8. ВДМН зумовлює появу додаткових факторів впливу ЕП на вологообмінні параметри за рахунок перетворення ПВХ - композиції в колоїдне капілярно-пористе тіло з тим більшою пористістю, чим більша концентрація наповнювача. При цьому колоїдні частинки металу перетворюють зовнішнє ОЕП у потужні внутрішні локальні НЕП, які охоплюють межові шари і пористий об'єм зв'язуючого, що значно збільшує вологообмін МПК.

9. Залежності коефіцієнтів вологообміну в ОЕП від температури і товщини плівки МПК якісно і кількісно відмінні у порівнянні з ненаповненим ПВХ. Це вказує на вирішальну роль серед інших механізмів впливу градієнтів внутрішніх НЕП, перколяційних структур і більшого тепловиділення при фіксованих Е розрядного ОЕП.

10. У вихідному і металонаповненому ПВХ існує ефект післядії поля, який проявляється у значному перевищенні пористості і вологовмісту електро-, волого- і металомодифікованого зразка у порівнянні з ненаповненим ПВХ при фіксованих відносних вологостях і температурах повітря та у великому часі релаксації вологовмісту. Це відкриває можливість напрямленого регулювання вологообмінних властивостей плівок ПВХ та використання таким чином модифікованих плівок полімера як дешевих сорбентів і фільтруючих мембран.

11. Результати досліджень коефіцієнтів вологообміну ПВХ-композицій виявили вплив ЕП (від декількох відсотків до декількох порядків) на зростання величин цих коефіцієнтів і зменшення напруженості пробою плівки в залежності від концентрації наповнювача , вологості і температури повітря та товщини плівки. Це необхідно враховувати в диференціальних рівняннях вологообміну МПК та в довідниковій літературі з властивостей полімерних матеріалів і виробів на їх основі. Відсутність цих даних приводить до значних неточностей при розрахунках часу ефективного вологозахисту, зокрема, радіоелектронної та електротехнічної апаратури.

полівінілхлорид електричний сорбція дифузія

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИСВІТЛЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1.Панченко М.С., Панасюк А. Л., Моcиевич А.С., Панченко И.М.

Неоднородное электрическое поле как фактор интенсификации газодинамического режима в осушительных адсорберах периодического действия // Электронная обработка материалов.-1992.- № 3. - С. 57- 60.

2. Панченко М.С., Панасюк А.Л., Моcиевич А.С., Панченко И. М.

Интенсификация терморадиационной сушки электрическим полем коронного разряда // Электронная обработка материалов.-1994. - № 1. - С. 42-46.

3. Панченко М.С., Панасюк А.Л., Моcієвич О.С., Панченко І.М.

Вплив неоднорідного електричного поля на рух рідин в капілярах //Фізика конденсованих систем. Наукові записки Рівненського педінституту. Том 1. - Рівне: РДПІ. - 1993. - С. 131-140.

4. Панченко М.С., Панченко И.М., Панасюк А.Л., Мосиевич А.С., Карпович И.Н. Повышение эффективности работы адсорберов путем продления срока эксплуатации адсорбентов в электрическом поле//Электронная обработка материалов.-1995.-№1.-С.39-43.

5. Панченко І.М., Панасюк А.Л., Мосієвич О.С., Панченко М. С.

Вплив неоднорідного електричного поля на рух рідини в полімолекулярних плівках циліндричних капілярів // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. Випуск 2.- Рівне:РДПІ.-1997.- С.59-62.

6. Панченко І.М., Панасюк А.Л., Мосієвич О.С., Панченко М.С.

До термодинаміки вологи, що утримується модельними капілярно-пористими тілами при дії на них електричних та магнітних полів // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. Випуск 2. - Рівне: РДПІ. - 1997. - С. 63-66.

7. Панченко І. М.

Вологопроникність полімерних плівок в електричному полі // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. Випуск 2.- Рівне: РДПІ. - 1997. - С. 51-53.

8. Панасюк А.Л., Панченко І. М., Панченко М. С.

Механізм впливу неоднорідного електричного поля на кінетику перенесення вологи у капілярі в ізотермічних умовах // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. Випуск 2.- Рівне: РДПІ.-1997.-С.92-95.

9. Панасюк А.Л., Панченко М.С., Мосієвич О.С., Панченко І.М.

Коефіцієнти електро- та магнітодифузії при випаровуванні полярної рідини з окремих циліндричних капілярів як моделі елемента об'єму порового простору капілярно-пористих тіл//Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту.Випуск3.-Рівне:РДПІ.-1997.-С.163-166.

10. Панченко І.М., Панченко М.С, Колупаєв Б.С., Панасюк А.Л., Мосієвич О.С.

Сорбційні властивості плівкового ПВХ в зовнішньому електричному полі // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. Випуск 3. - Рівне: РДПІ. - 1997. - С. 37-40.

11. Панченко І.М., Панченко М.С., Колупаєв Б.С., Панасюк А.Л., Мосієвич О.С.

Величина сорбції вологи металонаповненими плівками ПВХ в електричних полях // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. Випуск 3. - Рівне: РДПІ. -1997. - С. 33-36.

12.Панченко И.М., Колупаев Б.С. Исследование влагообмена через полимерные пленки под действием электрического поля // Инженерно-физический журнал. - 1998. - Т. 71, № 2. - С. 286-292.

13. I.M. Panchenko, B. S. Kolupaev.

Directed electric field-assisted control of head and mass transfer processes in polimeric materials // Abstracts of papers and comunications submitted to the 3 Minsk international head and masstransfer forum. - Minsk, 20-24 may 1996. - P. 12.

14.Панченко І.М., Панченко М.С., Колупаєв Б.С., Панасюк А.С., Мосієвич О.С.

Вплив електричного поля на величину коефіцієнта дифузії вологи в ПВХ // Фізико-хімія конденсованих структурно-неоднорідних систем. Матеріали доповідей ІІІ Всеукраїнської наукової конференції “Фундаментальна і професійна підготовка фахівців з фізики”.- Ч.2. - Київ, НПУ імені М.П.Драгоманова, 27-28 травня 1998 р.- С. 55 - 59.

15.Панченко И.М. Дифузия влаги в полимерных изоляционных материалах при воздействии однородного электрического поля // Электронная обработка материалов. -1996 .- № 2-3. -С. 31-36.

16.Панченко І.М., Колупаєв Б.С. До теорії вологопроникнення полімерних плівок в електричному і температурному полях //Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. Випуск 6. - Рівне: РДПІ.-1998. - С.26-28.

17.Панченко І.М., Панасюк А.Л. Експериментальні дослідження вологопроникності плівкового ПВХ в електричному і температурному полях //Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. Випуск 6. - Рівне: РДПІ. -1998. - С.28-30.

Размещено на Allbest.ru