Фізичні властивості напівпровідникових та надпровідних оксогалогенідів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Фізичні властивості напівпровідникових та надпровідних оксогалогенідів

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останній час фізика напівпровідникових і надпровідникових шаруватих структур (НПШС) - як штучно створених (тонкоплівкові багатошарові системи, багатофазні плівкові структури, надгратки, гібридні контактні структури (ГКC)), так і природних (шаруваті кристали (ШК) із різко анізотропним характером хімічних зв'язків) - стали пріоритетним напрямком в фізиці твердого тіла і напівпровідниковому матеріалознавстві. Це обумовлено в першу чергу тим, що намітилися певні успіхи в одержанні досконалих зразків НПШС із керованою міжшаровою взаємодією. На їх основі в значній мірі грунтується сучасне напівпровідникове приладобудування, планарна технологія, інтегральна опто- та кріофотоелектроніка (КФЕ). Шаруваті напівпровідники, магнітні діелектрики і нещодавно відкриті високотемпературні надпровідники (ВТНП) за рахунок структурних особливостей, обумовлених співіснуванням сильного іонно-ковалентного зв'язку, що діє в межах шарового пакету, і слабкого ван-дер-ваальсового, який діє між шаровими пакетами, можна розглядати як особливий проміжний клас речовин між двох- і трьохмірними кристалічними й склоподібними структурами, між молекулярними та іонно-ковалентними кристалами. В цьому зв'язку у властивостях шару-ватих кристалів можливе поєднання властивостей перерахованих типів структур, причому виявлення їх специфічних властивостей є дуже цікавим при виясненні особливостей зміни розмірності системи та специфіки переходу в невпорядкований стан.

Серед складних низькорозмірних сполук особливо виділяється група речовин сімейства матлокіта (PbFCl), які знайшли практичне застосування в якості різноманітних функціональних елементів опто- та кріофотоелектроніки, фото-, катодо-, рентгено- та радіо-люмінофорів, перетворювачів (конверторів) електромагнітного випромінювання, безсрібних реєструючих середовищ. Доцільність експериментальних досліджень фізичних властивостей широкозонних шаруватих напівпровідників сімейства матлокіту обумовлена також тим, що при вивченні деяких сполук із шаруватою будовою були створені формальні теорії “невзає-модіючих”, а пізніше і “взаємодіючих” шарів, які описують певні особливості законів дис-персії, густини станів та задовільно пояснюють специфіку фізичних властивостей шаруватих структур. Вказані теорії потребують подальшого розвитку.

Видатне відкриття Беднорца і Мюллера в 1986 році високотемпературної надпровідності (ВТНП) послужило потужнім каталізатором розвитку як теоретичних, так і прикладних робіт в галузі фізики і хімії твердого тіла і матеріалознавства. Питання про двохмірний характер надпровідності у ВТНП - матеріалах виникало в першу чергу із такого спосте-реження: в ізоструктурному класі сполук типу YBa₂Cu₃O_7- (“123”) заміщення ітрію на до-вільний рідкоземельний елемент, котрий володіє локальним магнітним моментом і стійким ступенем окислення 3+ (всі лантаноїди, за винятком Сe, Pr, Tb) практично не змінює зна-чення Т_с. Оскільки ці моменти не є впорядкованими, природно було б очікувати зменшення Т_с, як це і має місце в сплавах із парамагнітними домішками. Нечутливість Т_с до заміни лантаноїда в сполуках LnBa₂Cu₃O_7- (Ln= лантаноїд) свідчить на користь циліндричної “гофрованої” будови поверхні Фермі, типової для шаруватих кристалів і обумовленої напрямленістю і просторовою локалізацією електронних 3d- орбіталей атомів міді та 2p- орбіталей атомів кисню.

Таким чином, детальне вивчення фізичних властивостей широкозонних напівпровід-никових шаруватих кристалів тетрагональних оксогалогенідів, їм структурно споріднених га-логенвмісних ВТНП та гібридних контактних структур типу “ВТНП- напівпровідник” є важливим та актуальним як з наукової, так і практичної точок зору.

Метою даної роботи є встановлення закономірностей утворення, природи фазових пе-ретворень та вивчення фізичних властивостей деяких ізоструктурних шаруватих напівпро-відникових оксогалогенідів та споріднених їм галогенвмісних високотемпературних надпро-відників.

Виконання роботи передбачало розв'язання наступних завдань:

1. Дослідити термодинамічні властивості та особливості кінетики фазових перетворень шаруватих напівпровідникових кристалів оксогалогенідів бісмуту і ВТНП керамік системи Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-F.

2. Вивчити природу основного і надпровідного стану споріднених ВТНП гомо-логічного ряду бісмутових оксокупратів і дослідити вплив аніонних заміщень та іонізуючого випромінювання на критичні параметри останніх.

3. Провести оцінку перспективності та аналіз областей можливого застосування вище-вказаних матеріалів.

Вибір об'єктів досліджень здійснювали, виходячи з наступних міркувань:

- в аспекті фундаментальних досліджень - охопити оптимальний спектр фізичних та фізико-хімічних властивостей ізоструктурних оксогалогенідів бісмуту і гомологічного ряду структурно споріднених ВТНП - сполук;

- в прикладному аспекті - розробити технологічні основи одержання та провести аналіз областей можливого застосування деяких функціональних елементів на основі вище-вказаних матеріалів.

Методи дослідження. У роботі застосовані сучасні методи досліджень за допомогою диференціальної скануючої калориметрії, електронної- та атомно-силової мікроскопії, дифракції рентгенівських променів, вимірювання магнітних властивостей надпровідникових матеріалів у широкому діапазоні температур (4,2К-300К) та зовнішніх магнітних полів (0,01-6 Тл).

Наукова новизна результатів досліджень полягає в наступному:

- методами диференціальної скануючої калориметрії (ДСК) вперше виявлено і до-сліджено поліморфні та політипні перетворення в монокристалах BiOI; вивчено процеси дефектоутворення і термоактивованої дифузії домішок, які виникають під дією іонізуючого випромінювання, у ВТНП кераміках Y₁Ba₂Cu₃O_7-.

- Вперше встановлено умови фазоутворення, розшифрована кристалічна структура однієї із поліморфних модифікацій (-фаза) і проведено комплексні фізичні дослідження одного із вищих гомологів ряду бісмутових оксокупратів - фази Bi₂Sr₂Ca₃Cu₄O_12+y.

- Вперше проведено всебічні фізико-хімічні дослідження впливу аніон-аніонного замі-щення “кисень-фтор” на термодинаміку і кінетику фазоутворення, кристалічну структуру, мікроструктуру і надпровідні властивості ВТНП керамік системи Bi-Pb-Sr-Ca- Cu-O-F.

- Вперше досліджено вплив іонізуючого випромінювання (гама- радіації) на критичні та мікроскопічні параметри ВТНП керамік складу Y₁Ba₂Cu₃O_7-.

Практичне значення результатів роботи полягає в тому, що розроблений новий метод одержання галогенвмісних керамік ВТНП гомологічного ряду Bi_2-xPb_xSr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4; Розроблено технологічні основи і обгрунтовано фізичні принципи створення гібридних контактних структур “ВТНП - напівпровідник”. Оформлено комплект технічної документації на технологічний процес їх одержання. Результати дослідження впливу радіаційного випромінювання та критичні параметри чистих і спеціально легованих ВТНП дають можливість створення активних елементів кріоелектроніки із підвищеною стійкістю до дії іонізуючого випромінювання.

Вірогідність наукових результатів забезпечена використанням сучасних високоточних вимірювальних приладів та обладнання типу Perkin Elmer DSC7, Oxford Instruments Mag-netic Measurement System, LakeShore Temperature Detectors, Дрон-2, числової обробки ре-зультатів експерименту та моделювання фізичних процесів за допомогою персонального комп'ютера.

Особистий внесок автора полягає в розробці технологічних основ одержання гіб-ридних контактних структур типу “високотемпературний надпровідник-напівпровідник” та деяких галогенвмісних ВТНП керамік, плануванні та проведенні більшості експериментів, обробці результатів досліджень, здійсненні комп'ютерного моделювання фізичних процесів, інтерпретації одержаних даних та опублікуванні матеріалів.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на Все-союзному семінарі “Енергетична структура неметалічних кристалів з різним типом хімічного зв'язку (Ужгород, 1991); Y Всесоюзній школі-семінарі по фізиці сегнетоеластиків (Ужгород, 1991); Y Українській конференції по фізиці і технології тонких плівок складних напів-провідників (Ужгород, 1992); IY Європейській конференції по хімії твердого тіла (Дрезден, Німеччина, 1992); 3-й Європейській конференції “Схід-Захід” (Штрасбург, Франція, 1992); 13-й Міжнародній конференції по фізиці твердого тіла (Регенсбург, Німеччина, 1993); Пер-шій-, другій- і третій міжнародних літніх школах по ВТНП (Егер, Угорщина, 1995;1996; 1997); XXI Міжнародній конференції по фізиці низьких температур (Прага, Чехія, 1996); П'ятому світовому конгресі по високотемпературній надпровідності (Будапешт, Угорщина, 1996); Міжнародній конференції «100 років електрона» (Ужгород, Україна, 1997); Шостій між-народній конференції по надпровідниковій електроніці (Берлін, Німеччина, 1997); Європейсь-кій міжнародній конференції «Євросенсор» (Варшава, Польша, 1997); Другій- та третій об'єд-наних конференціях балканського регіону (Клуж-Напоча, Румунія, 1996, 1997); Науковому семінарі «Статистична теорія конденсованих систем» (Львів, Україна, 1997); Міжрегіональній науково-практичній конференції «Фізика конденсованих систем» (Ужгород, Україна, 1998), IX науково- технічній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халько-галогенідів” (Ужгород, Україна, 1998), Наукові конференції “Елементарні процеси в атомних системах” (Ужгород, Україна, 1998).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота включає результати досліджень, які проводилися на кафедрі фізики напівпровідників, Інсти-туті фізики і хімії твердого тіла та СКТБ “КВАНТ” Ужгородського державного університету згідно наступних госпдоговірних і держбюджетних науково-дослідних робіт (НДР) та дос-лідно-технологічних розробок(ДТР): НДР 12ГЗН згідно постанови Ради Міністрів УРСР від 20.11.1987, №350 ”Розробка установки для лазерного напилення високотемпературних над-провідників і одержання плівок”; ДТР 0193U028718 “Розробка технології одержання і герме-тизації плівок ВТНП і шаруватих структур на основі оксі- і халькогенідних напівпровідників для застосування як функціональних пристроїв”; НДР 0194U038484 “Вплив аніонного замі-щення на критичні параметри високотемпературних надпровідників (ВТНП) в системі біс-мут-свинцевих оксокупратів та дослідження спектрів елементарних збуджень контактних структур “ВТНП - напівпровідник”; Грант Державного комітету по науці і технологіях Укра-їни № 0194V038547 “Вивчення фiзичних процесiв в гiбридних контактних структурах "висо-котемпературний надпровiдник-напiвпровiдник" та розробка на їх основi функцiональних елементiв крiофотоелектронiки”; НДР 0198U003095“Термодинаміка утворення, спектри еле-ментарних збуджень та фізичні властивості галогенвмісних високотемпературних над-провідників”.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 26 робіт, основні з яких приведені наприкінці автореферату.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, вис-

новків, списку літератури. Вона містить 156 сторінок друкованого тексту, 55 рисунків, 4 таблиці, а також список літератури з 211 найменувань.

2. ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми досліджень, сформульована мета роботи, визначена наукова новизна і практична цінність одержаних результатів, приведені основні положення, що виносяться на захист, стисла анотація роботи та перелік науково-дослідних робіт і дослідно-технологічних розробок, науковим керівником або відповідальним виконав-цем яких був автор і результати яких включено до роботи.

У першому розділі розглянуто сімейство монокристалів, які кристалізуються в струк-турному типі матлокіту PbFCl (просторова група ; Z=2). Дається їх класифікація, способи синтезу і вирощування. Показано, що кристали сімейства матлокіту кристалізуються в семи структурних групах. Найбільш оптимальним методом вирощування шаруватих кристалів тетрагональних оксогалогенідів бісмуту є метод хімічних газотранс-портних реакцій, причому визначальною є реакція гідролізу тригалогеніда бісмуту.

Розглядаються сучасні теорії поліморфізму, політипізму та фазових перетворень в ша-руватих кристалах. На основі структурних, кристало- і фізико-хімічних даних вперше прово-диться класифікація політипів у монокристалах тетрагональних оксогалогенідів бісмуту і лантанового ряду. В залежності від технологічних умов складні оксогалогеніди бісмута та лантаноїдів можуть кристалізуватися в п'яти поліморфних модифікаціях: , _n, _n, _mn, _mn. Застосовуючи сучасні калориметричні методи (диференціальний скануючий калориметр DSC7 фірми Perkin Elmer), в першому розділі роботи приведено результати досліджень термодинамічних властивостей кристалів оксойодиду бісмуту BiOI. На основі аналізу ізотемпературних (кінетичних) та ізочасових (температурних) кривих ДСК вперше встановлено, що в монокристалах BiOI при =273,5^oC та =302,5^oC спостерігаються міжполітипні 10T-BiOI 15T-BiOI 20T-BiOI фазові перетворення, які можна класифікувати як фазові переходи першого роду, близькі до другого. Для обох фазових перетворень вираховано ряд кінетич-них параметрів. Так, для першого перетворення з = 271,25^oC n=1; E=89,107 кДж/моль; Z=10^302,27, а для другого ФП з =302,50^oC n=1; E= 189,235 кДж/моль; Z=10^641,89. Очевидно, що обидва процеси підчиняються кінетиці першого порядку (n=1). Поліморфний перехід, в результаті, якого відбувається зміна симетрії структури, супроводжується процесом погли-нання зразком атомів кисню і виділенням атомів йоду, тобто реакцією типу Bi₂OJ₄(₁) +0,5O₂ = 2BiOJ() + J₂.

Результати термодинамічних і термогравіметричних досліджень демонструють, що _n та _mn - поліморфні модифікації монокристалів оксойодиду бісмута утворюються як про-міжкові сполуки в ході високотемпературного розкладу BiOI та його подальшої взаємодії з надлишком Bi₂O₃. В свою чергу _n - та _mn- поліморфні модифікації виникають в процесі росту монокристалів BiOHal з газової фази при сильно нерівноважних умовах та значних ступенях пересичення.

Використано концепцію електронегативності та розроблено кристалохімічну і термо-хімічну методики оцінки ступенів іонності та ковалентності хімічного зв'язку в шаруватих монокристалах тетрагональних оксогалогенідів бісмуту і лантаноїдів. Вперше використано цикли Борна-Габера для розрахунків енергетичних параметрів граток кристалів BiOHal та LnOHal. Проведено оцінки значень ширини забороненої зони кристалів оксогалогенідів лан-танового ряду.

У другому розділі розглянуто вплив аніонних заміщень на надпровідні властивості ВТНП ітрієвої та бісмутової систем. На основі аналізу оригінальних та літературних даних зроблено висновок, що до найбільш ефективного позитивного впливу на надпровідні параметри ВТНП керамік приводить часткове заміщення іонів кисню іонами фтору. Зростання концентрації фтору приводить до покращення стану поверхні зразків, тобто до зменшення ступеню поруватості та зростання їх мікротвердості. Розглянуто та здійснено класифікацію всіх відомих на сьогоднішній день технологічних способів фторування кристалів, тонких плівок, керамік та композитів високотемпературних надпровідників. Це метод твердофазного синтезу, газофазовий метод, іонна імплантація, метод радіаційного галогенування, твердофазний електрохімічний метод, метод осадження із газової фази та метод формування композитів і штучно створених ВТНП структур.

Проведено аналіз способів одержання та приведено результати досліджень термічних властивостей і особливостей формування структури бісмутових оксокупратів гомологічного ряду Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4. Показано, що в системі Bi-Sr-Ca-Cu-O існує гомологічний ряд ВТНП сполук, температура надпровідного переходу яких є функцією кількості CuO₂ шарів в їх елементарній комірці. Приведено методику їх синтезу, способи термообробки та деякі тер-мічні властивості. Найбільш стійкою структурою гомологічного ряду Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4 є структура типу 2201. Можна вважати, що вона є структурною базою для інших представ-ників родини.

На основі результатів диференціально-термічного, рентгенофазового та рентгено-спектрального аналізу вивчено фазові рівноваги в системі Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O та побудовано узагальнену діаграму стану сполук гомологічного ряду Bi_1,6Pb_0,4Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4+y вздовж лінії «квазібінарного розрізу» {Bi_1,6Pb_0,4Sr₂CuO₆}_1-x - {CaCuO₂}_x. Встановлено, що характерною особливістю Т-х- діаграми є наявнісь двох характерних температурних полів, відповідно в температурних діапазонах 830^oC<T<900^oC (І) та T>900^oC (ІІ).

Труднощі утворення фаз {2223} і {2234} можуть бути пояснені тим, що температури їх термодинамічної стійкості є нижчими, ніж області температур, де можливо їх існування у вигляді рідких фаз. Синтез фаз {2223} і {2234} відбувається винятково за рахунок твердофазної дифузії і вимагає тривалого часу. Додавання свинцю та зменшення парціального тиску кисню можуть сприяти прискоренню процесу утворення вищевказаних фаз та збільшенню виходу кінцевих продуктів за рахунок утворення низькотемпературних рідкофазних областей.

Проведено дослідження кристалічної структури, мікроструктури і фазового складу першого (Bi₂Sr₂Cu₁O_6-F_z)- та вищого (Bi_2-xPb_xSr₂Ca₃Cu₄O₁₂F_z) гомологів фторвмісних бісму-тових оксокупратів.

У третьому розділі розглядаються надпровідникові властивості фторвмісних бісму-тових оксокупратів. Приведено результати температурно- концентраційних досліджень пито-мого опору керамічних зразків номінального складу Bi_1,6Pb_0,4Sr₂Ca₃Cu₄O_12-yF_z (z=0,01,0). Показано, що зразки із концентрацією фтору z=0,25 характеризуються підвищеними значен-нями критичної температури, більш низькою величиною опору в нормальному стані, покра-щеними механічними параметрами та підвищеною стійкістю до агресивних факторів навко-лишнього середовища. Вперше встановлено, що введення фтору в матрицю бісмутових оксо-купратів системи Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4 із n>2 приводить до виникнення крім основної (ви-сокотемпературної high- фази; T_c= 106 K) додаткової сильно дефектної (низькотемпературної low-фази; T_c= 63 K) надпровідної фази. Діаграма побудована на основі результатів вимірювань температурних залежностей опору і магнітної сприйнятливості ВТНП керамік номі-нального складу Bi_1,6Pb_0,4Sr₂Ca₃Cu₄O_12-yF_z. Криві T_c(z_F) розбивають діаграму на три основні поля 1, 2 і 3. Поле 1 характеризує нормальний стан ВТНП керамік. Воно охоплює темпера-турно-концентраційний інтервал (10860)К і (03) ат.% відповідно. В полі 2 існують тільки поліморфні модифікації фторвмісної 2234 фази. Воно обмежено зверху і знизу лініями роз-ділу фаз «нормальна 2234 - надпровідна 2234 (106К)» і «надпровідна 2234 (106К)- надпровідна дефектна (63К)». Зауважимо, що у відсутності атомів фтору дефектна ВТНП фаза (63К) не проявляється . Вона з'являється у фторвмісних зразках, коли концентрація фтору становить величину порядку 0,020,25 ат.%. Таким чином, концентарцію z_F=0,25 можна вважати критичною концентрацією, при якій має місце поява другої ВТНП фази із Т_с~63K. Зауважимо, що при вказаній вище концентрації не відбувається розщеплення лінії фазових перетворень, як це має місце в деяких магнетиках та сегнетоелектриках із неспіврозмірною фазою. Поле 3 є областю співіснування як високотемпературної (Т_с~106K) 2234 фази, так і низькотемпературної (Т_с~63K) дефектної ВТНП фази.

Звертає на себе увагу особлива поведінка зразка ВТНП кераміки складу Bi_1,6Pb_0.4Sr₂Ca₃Cu₄O_12-yF_0,25, для якого вміст високотемпературної 2234 - фази є мінімальним, а низькотемпературної фази - максимальним. В той же час згаданий зразок характеризується максимальним значенням T_с. На кривих температурної залежності електричного опору в області температур Т~200К цей зразок демонструє зміну крутизни нахилу лінійної ділянки, причому їй відповідає максимальне значення величини dR/dT і мінімальне значення за-лишкового опору R₀. Це свідчить про незначний вміст в кристалічній структурі домішок і дефектів і більші величини довжин вільного пробігу носіїв заряду, що відображає високу якість міжзеренних слабких зв'язків. Таким чином, в системі Bi_1,6Pb_0.4Sr₂Ca₃Cu₄O_12-yF_z сполука із z_F=0,25 володіє оптимальним складом та покращеними надпровідниковими влас-тивостями.

Приведено детальний феноменологічний та мікроскопічнй аналіз критичного стану надпровідників. В рамках теорії Гінзбурга-Ландау-Абрикосова-Горькова (ГЛАГ) розглянуто особливості магнітних властивостей ВТНП- керамік як надпровідників ІІ-го роду. Приведено методику розрахунку критичних і мікроскопічних параметрів ВТНП матеріалів, виходячи із результатів концентраційно-температурно-польових досліджень магнітної сприйнятливості та магнетизації останніх.

Вид поверхні Фермі в сильно анізотропних шаруватих надпровідниках може бути описаний наступним законом дисперсії електронів

(1)

де m^ab- ефективна маса електронів в площині квазідвохмірних шарів; - параметр зв'язку цих шарів (інтеграл перекриття); d- відстань між ними. Поверхня Фермі (k)= подібна на пісчаний годинник (поверхня роду тора) із відносним «розміром талії»

;

значення x_w=1(=0- відсутність зв'язку між ша-рами) відповідає циліндричній поверхні Фермі. Лангманом одержана корисна універсальна (яка не залежить від величини x_w) формула

(2)

в якій Н_с2 вимірюється в кЕд; v- в см/с. Тут v- ферміївська швидкість поперек осі с, а усереднення проводиться по поверхні Фермі. Значення , обраховане нами для недопованої бісмутової кераміки 2234 на основі кривих Н_с2(Т), складає 17097 м/c і задовільно узгоджується з результатами літературних даних.

На основі даних ізотермічної магнетизації зразків системи Bi_1,6Pb_0.4Sr₂Ca₃Cu₄O_12-yF_z та рівняння (2) нами обрахована концентраційна залежність ферміївської швидкості електронів у напрямку, перпендикулярному осі z. В області низьких концентрацій фтору (z_F~0,01 0,1) величина ферміївської швидкості носіїв заряду зменшується на 3-8%, що обумовлено в першу чергу зростанням їх ефективної маси. Підвищена дефектність структури керамік із незначним вмістом фтору також є фактором, котрий сприяє зменшенню параметра <v_F>. В області концентрацій фтору z_F=0,15-0.35 ферміївська швидкість куперівських пар різко (майже на порядок) зростає, досягаючи величини 7^.10⁶ см/c. Для зразків із вмістом фтору 0,5<z_F<0,65 величина <v_F> зменшується, але залишається більшою, ніж в недопованих над-провідниках. Зразки номінального складу Bi_1,6Pb_0.4Sr₂Ca₃Cu₄O_12-yF_1,0 характеризуються най-більш низькими значеннями ферміївської швидкості куперівських пар. Це й не дивно, по-скільки вони є гетерофазними та сильно дефектними. Таким чином, нами вперше виявлено наступну особливість для класу фторвмісних бісмутових оксокупратів: зразки із максимальними значеннями Т_с характеризуються найбільшими величинами ферміївської швидкості куперівських пар.

Вперше побудовано«T_c-z»-, «Н_c-z»-, «J_c-z» діаграми стану надпровідних керамік сис-теми Bi_1,6Pb_0.4Sr₂Ca₃Cu₄O_12-yF_z. Вивчено вплив радіоактивного випромінювання (гама-радіація) на процеси дефектоутворення та надпровідникові властивості ВТНП керамік ітрієвих ок-сокупратів. На основі моделі бозе-конденсації запропоновано пояснення впливу радіаційного випромінювання на критичні параметри ВТНП кераміки YBa₂Cu₃O_7-. Показано, що визна-чальним фактором впливу іонізуючого випромінювання на Т_с є взаємодія гама-квантів з іонами надстехіометричного кисню.

Методами ДСК показано, що в залежності від дози опромінення в матриці надпровідника виникають додаткові порушення кристалічної структури (точкові дефекти), які винятковим чином впливають на критичні і мікроскопічні параметри надпровідника. Вста-новлено, що відносно незначні (<1500-2000 Гр) дози гама-опромінення на 15-25% підви-щують значення критичного струму надпровідника.

У четвертому розділі розглянуті фізичні властивості та технологічні режими одер-жання гібридних контактних структур (ГКС) типу «високотемпературний надпровідник-напівпровідник». Проведено порівняльний аналіз технологічних і фізичних особливостей на-півпровідникової та надпровідної електроніки.

На основі результатів технологічних розробок, фізичних досліджень автора і аналізу даних літератури приведено класифікацію можливих типів та модифікацій гібридних кон-тактних структур «ВТНП- кисневовмісний напівпровідник». В залежності від технології одер-жання, структурного та фазового складу вихідних компонентів при утворенні ГКС можлива реалізація семи типів структур. Обгрунтовано переваги використання кисневовмісних на-півпровідникових компонентів при виготовленні гібридних контактних структур типу “ВТНП - напівпровідник” Показано, що в ГКС можуть утворюватися три основні види контактів: контакти тунельного типу (1); контакти, принцип роботи яких базується на ефекті «близькості» (proximity effect) (2); гібридні контакти (3). Відмічено, що головною проблемою активної гібридизації ВТНП з напівпровідниковими елементами є труднощі суміщення оби-двох технологій по причині необхідності високотемпературного окислення металооксидних сполук.

Розглянуто деякі електрофізичні властивості контактних структур "Y₁Ba₂Cu₃O_7--BiOHal". Показано, що особливості їх фізичних властивостей, які проявляються у вигляді N- подібних аномалій температурних залежностей опору в околі температур TT_c (T_c - температура надпровідного переходу ВТНП компоненти контактної структури), пов'язані з особ-ливостями спектру елементарних збуджень надпровідника та ефективним односпіновим квантовим тунелюванням носіїв заряду між надпровідником та напівпровідником. Відмічено також той факт, що температурна поведінка термоелектрорушійної сили (термо-ЕРС) ГКС "Y₁Ba₂Cu₃O_7-(кераміка) - BiOHal(монокристал)” суттєво відрізняється у випадках планарної та надпровідник керамічний галогеновмісний, обумовлена особливостями зонної структури шаруватого монокристалу BiOI.

Приведені технологічні режими одержання гібридних контактних структур “високотемпературний надпровідник-напівпровідник” методом хімічних газотранспортних реакцій в замкнутому об'ємі. Розроблено комплект технічної документації, виконаної автором в рамках НДР.

3. ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

(І) стехіометричних оксогалогенідів MeOHal (- тип);

(ІІ) MeOHal^.nMe₂O₃ (_n- тип);

(ІІІ) MeOHal^.n^.MeHal₃ (_n- тип);

(ІY) m^.MeOHal^.n^.Me₂O₃ (_mn- тип);

(Y) m^.MeOHal^.n^.MeHal₃ (_mn- тип).

2 Вперше методами диференціальної скануючої калориметрії встановлено, що в монокристалах BiOI при =273,5^oC та =302,5^oC спостерігаються міжполітипні 10T-BiOI 15T-BiOI 20T-BiOI фазові перетворення, які можна класифікувати як фазові переходи першого роду, близькі до другого.

3. Вперше побудовано Т-х- діаграму стану гомологічного ряду сполук номінального складу Bi_1,6Pb_0,4Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4 вздовж лінії "квазібінарного розрізу" {Bi_1,6Pb_0,4Sr₂CuO₆}_1-x - {CaCuO₂}_x. На основі аналізу кривих ДТА встановлено, що характерною особливістю Т-х- діаграми є наявнісь двох температурних полів в діапазонах 830^oC<T<900^oC (І) та T>900^oC (ІІ).

4. Труднощі утворення стійких фаз {2223} і {2234} обумовлені тим, що температури їх термодинамічної стійкості є нижчими, ніж області температур, де можливо їх існування у ви-гляді рідких фаз. Синтез фаз {2223} і {2234} відбувається винятково за рахунок твердофазної дифузії і вимагає тривалого часу. Додавання свинцю та зменшення парціального тиску кисню можуть сприяти прискоренню процесу утворення вищевказаних фаз та збільшенню виходу кінцевих продуктів за рахунок утворення низькотемпературних рідкофазних областей.

5.Вперше показано,що для ВТНП-зразків номінального складу Bi_1,6Pb_0,4Sr₂Ca₃Cu₄O_12-yF_z для концентраційної області 0<z_F<0,25 аніон- аніонні заміщення типу O^2-2F^1- сприяють фор-муванню більш міцних і якісних джозефсонівських зв'язків між кристалітами, ніж в недо-пованих зразках, що підтверджується значним падінням залишкового опору R₀. Дія фтору проявляється також і в зменшенні ступеню дефектності всередині кристалітів.

6. Вперше побудовано та досліджено фазову діаграму «критичне поле Н_с» - «темпе-ратура Т» для фторвмісних зразків номінального складу Bi_1,6Pb_0,4Sr₂Ca₃Cu₄O_12-yF_z. Встанов-лено, що діаграма розбивається кривими H_ci(T) на чотири поля, характерні для надпровідників другого роду: мейснерівської фази (1); змішаного стану, де виникають абрикосовські вихори (2); область співіснування змішаного стану та поверхневої надпровідності (3);. нормального стану (4).

7. На основі моделі бозе- конденсації, що розглядається, запропоновано пояснення впливу радіаційного випромінювання на критичні параметри ВТНП кераміки YBa₂Cu₃O_7-. Показано, що визначальним фактором впливу іонізуючого випромінювання на Т_с є взаємодія гама- квантів з іонами надстехіометричного кисню.

8. Вперше проведено дослідження електрофізичних властивостей ГКС «Y₁Ba₂Cu₃O_7- - BiOHal». Встановлено, що специфіка фізичних властивостей вказаних структур особливо чітко проявляється в околі температур TT_c (T_c - температура надпровідного переходу ВТНП компоненти контактної структури), що пов'язано з особливостями спектру елементарних збуджень надпровідника (наявністю в околі рівня Фермі E_F енергетичної щілини 2₀) та ефек-тивним обміном носіями заряду між надпровідником та напівпровідником. На основі моделі односпінового квантового тунелювання запропоновано пояснення N- подібної аномалії опору контактної структури як функції температури в околі надпровідного переходу.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В НАСТУПНИХ РОБОТАХ

надпровідник керамічний галогеновмісний

Бунда С.А., Федор В.В., Кузьма В.Н., Алякшев Ф.Ф.Структурные особенности ВТСП- пленок, полученных импульсным лазерным напылением. //Материалы докл. Y Укра-инской конф. по физ. и технол. тонких пленок сложных п/п.-Ужгород, 1992.-с. 198-200.

2.Bunda V., Kun A., Bunda S., Kovac J. Influence of оxofluorine doping on superconducting properties of superconductor Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O// IEEE Transactions on Magnetics. -1994. -Vol.30,N2. -pp.1151-1153.

Bunda V.V., Bunda S.A., Kovac J., Kun A.V. and Slivka V. Yu. Structure and peculiarities of physical properties of the halogen doped bismuth -2234 high temperature supercon-ductors.//Proc. Internat. summer shool on HTSC. -Eger (Hungary).-1995.-P.151 - 154.

Bunda V., Bunda S., Parlag O., Okunyev A. and Slivka V. Magnetic properties of electron irradiated Y₁Ba₂Cu₃O_7- ceramics.// Наукові праці Інституту електронної фізики НАН України (ІЕФ'97). -Ужгород, 1996. -С.44-47.

Bunda V.V., Bunda S., Krivsky V., Butorin A. and Zihika V. Physical properties of "HTSC- photosemiconductor" hybrid contact structures// Czechoslovak Journal of Physics.- 1996. -vol. 46.- suppl. S3. -p. 1361- 1362.

Bunda V., Mary'chuk R., Semrad O., Bunda S., Butorin A. and Slivka V. Reproducible su-perconductivity (T_c>125K) in Y₁Ba₂Cu₃O_7-F_z system.// Czechoslovak Journal of Physics.- 1996. -vol. 46.- suppl. S3. -p. 1453- 1454.

Bunda V.V., Kun A.M., Bunda S.A. and Slivka V.Yu. Peculiarities of magnetic properties of the iodine doped bismuth-2234 high temperature superconductors//Ferroelectrics. -1997. -Vol.192. -pp.249-255.

Bunda S.O. Superconducting properties of the - irradiated Yttrium- and Bismuth- high -Tc ceramics// Proc. of the International conf. « The centenary of electron». -18-20 August. -Uzhgorod (Ukraine), 1997. -P.190-195.

Бунда В.В., Бунда С.О. К вопросу о методиках направленного поиска и оптимизации составов высокотемпературных сверхпроводников//Науковий Вісник Ужгородського університету. Серія Фізика. -№1. -1997. -с.43-49.

Бунда В.В., Бунда С.О., Ващук Ф.Г., Василенко Ю.А. Моделювання кінетики росту ша-руватого кристалу//Вісник державного університету “Львівська політехніка”. Серія Прикладна математика.-№337. 1998. -с.199-202.

Бунда С.О. Радіаційна стійкість високотемпературних надпровідників системи ітрієвих та бісмутових оксокупратів.//Збірник тезисів міжрегіональної науково- практичної кон-ференції «Фізика конденсованих систем». -23 січня 1998 р.-Ужгород (Україна). -с.126-127.

Размещено на Allbest.ru