Теория Зельдовича

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Теория Зельдовича

1. Фазовый переход

Как было уже отмечено, термодинамическая теория в принципе не может дать ответ на вопросы о ходе развития фазового перехода, о его скорости. Связанные с этим недостатки теории Гиббса устраняются кинетическим подходом, элементы которого были изложены при анализе броуновского движения. В то же время надо заметить, что теория Я.Б. Зельдовича случайного роста зародышей является математически не строгой; многие ее положения основаны на физической интуиции и ряде удачных догадок.

Прежде чем приступить к изложению теории Зельдовича, заметим, что в статистических методах исследования систем многих частиц плотность вероятности p пропорциональна функции f распределения. Например, в распределении Максвелла в правой части множитель при числе частиц N в системе есть плотность вероятности обнаружения частицу со скоростью v. Поэтому кинетические (линейные) уравнения для обеих функции p и f имеют тождественный вид.

Пусть f(a, t) - функция распределения зародышей по размерам, зависящая еще от времени t. Зародыши хоть и малы по размерам, но все же являются макроскопическими системами; единичным актом роста, как и уничтожения, считается переход одной молекулы через границу раздела фаз. Поэтому можно считать размеры зародышей меняющимися во времени непрерывно. Образование зародышей, как всякий случайный и непрерывный процесс, мы можем описывать с помощью кинетических уравнений в дифференциальной форме. По аналогии, с броуновским движением предположим, что f(a, t) является решением уравнения типа Фоккера-Планка:

,

где C, D - неизвестные параметры, имеющие смысл скорости (C) и коэффициента диффузии (D) в "пространстве размеров" зародышей. Введя поток j зародышей в "пространстве размеров", перепишем это уравнение в другой эквивалентной форме:

.

Равновесному распределению f₀(a) уравнения (f₀/t = j = 0) отвечает второе выражение, где необходимо произвести замену w f₀, т.е.

При j = 0, получим

Если j 0, но f/t = 0, то j есть число зародышей, преодолевших критический размер a = и продолжающих свой рост; т.е. j определяет скорость фазового перехода на второй стадии роста зародышей.

Выражение для j можно переписать в виде

.

Отсюда выразим f/f₀:

Постоянные интегрирования j и const должны быть найдены из граничных условий. Эти условия должны быть сформулированы в области малых и больших значений размера a. Функция f₀ удовлетворительно описывает распределение чисел зародышей по их размерам в области a . Поэтому в пределе a 0 функция f должна стремиться к f₀:

Другое граничное условие при больших значениях a можно найти из следующих соображений. Зародыши, прошедшие границу a = , растут как самостоятельные макроскопические системы, и чем больше их размеры, тем менее они подвержены флуктуациям. Это означает, что f(a) в пределе a должна оставаться постоянной. В этом же пределе функция f₀(a) (в действительности уже неприменимой), неограниченно возрастает. Поэтому вторым граничным условием должно быть

.

Обоснование приемлемости стремления a к бесконечности, а не к более реалистичному максимальному значению a_max будет дано ниже.

,

где j определяется равенством

Интеграл можно приближенно вычислить следующим образом. Заметим, что при функция f₀ имеет острый максимум. Пользуясь этим свойством f₀ сделаем следующие преобразования:

.

Тогда выражение для f₀ примет вид

.

.

Здесь подынтегральное выражение за счет экспоненты не равно нулю только лишь в малой окрестности точки и быстро обращается в нуль при удалении от нее. Поэтому основной вклад в интеграл дается значением подынтегральной функции вблизи точки . Функция D(a) в окрестности практически не меняется и равна D(), и ее можно вынести за знак интеграла.

В получившемся выражении

под знаком интеграла перейдем к новой переменной

:

,

где нижний предел интегрирования

,

снова из тех же соображений, по которым мы приняли верхний предел интегрирования бесконечным, можно продолжить до - , не делая существенных ошибок вычисления. Так как

,

то для потока j окончательно имеем:

Теперь необходимо найти D(). Случайный процесс образования зародышей с математической точки зрения почти эквивалентен другому случайному процессу - броуновскому движению. В уравнении коэффициенты C и D являются первыми и вторыми моментами частоты вероятности перехода зародышей из одних размеров к другим, и являются аналогами моментов и ₂. Коэффициент при конвективном члене уравнения определяется средним макроскопическим движением; эта особенность присуща всем случайным процессам. Поэтому коэффициент C (имеющий размерность скорости) есть просто средняя скорость <da/dt> роста зародышей при макроскопическом рассмотрении динамики зародышеобразования, где не учитываются флуктуации:

C = <da/dt>

Для вычисления C достаточно решить задачу диффузионного переноса молекул из газовой фазы к поверхности зародыша. После того как C = <da/dt> найдено, коэффициент D вычисляется по формуле, которой теперь придадим вид

.

Устремив затем a , по приведенной формуле найдем D(). После чего становится известным и поток j согласно равенству.

В дальнейшем фазовый переход осуществляется на стадии коалесценции, когда зародышей становится настолько много и размеры их велики, что их флуктуационное образование и рост не играют здесь существенной роли. Весь процесс перехода определяется распадом относительно мелких зародышей и ростом за счет них более крупных зародышей.

2. Бистабильная система. Частота Крамерса

Этот раздел посвящен асимптотическому изучению стохастически возмущенных систем, в которых возможны два устойчивых состояния. Такие системы имеют не только общетеоретический интерес, но также находят чрезвычайно большое практическое применение. Укажем только лишь несколько примеров, где бистабильные системы успешно применяются:

в теории химических реакции; атомы двух химически активных по отношению друг к другу вещества могут при определенных условиях, зависящих обычно от давления и температуры, существовать в двух стабильных формах: в виде простой смеси и в виде химического соединения. Переход из первого состояния во второе происходит преодолением энергетического барьера E;

в моделировании фазовых переходов «ферромагнетик - парамагнетик», СВС - процессов (СВС - самораспространяющийся высокотемпературный синтез) и др.;

при моделировании работы переключающих и накопительных устройств в компьютерах;

при моделировании климата, в частности, частоты наступления ледникового периода.

Для демонстрации эффектов, связанных с бистабильными системами, рассмотрим одномерное броуновское движение частицы массой m с трением в поле силы, имеющей потенциал U(x) (рис. 2), и помещенной в термостат с температурой T.

Рис. 2

Переменной x обозначена координата частицы. Запишем ее уравнение движения:

,

.

Здесь - коэффициент трения;

f(t) - сила Ланжевена, природа которой, как и выше, связана с хаотическим движением микрочастиц.

Пусть для простоты сила трения dx/dt настолько велика, что под действием сил F(x), f(t) частица совершает малоинерционное движение. Тогда в уравнении можно пренебречь членом с ускорением, и исследовать укороченную форму

.

.

При отсутствии возмущения (f(t) = 0) рассматриваемая система имеет три точки равновесия, которые находятся из уравнения dU/dx = 0. Из рис. 2 видно, что производная от потенциала (т.е. сила F(x)) обращается в ноль в точках x = a, b, c. Точки x = a, x = b являются устойчивыми, точка x = c - не устойчивой. Частица, находящаяся в устойчивых точках, при малом отклонении от положения равновесия возвращается в прежнее положение.

Иначе обстоит дело, если включается стохастическое возмущение f(t). Приняв как и в классической задаче о броуновском движении

напишем соответствующее данной задаче уравнение Фоккера-Планка для плотности вероятности p:

Пусть частица в начальный момент времени находится в точке x = a. Этому соответствует начальное распределение

:

.

Так как U(- ) = U(+ ) = , то вероятность ухода частицы в бесконечность равна нулю: частица с конечной энергией не может преодолеть бесконечно большой энергетический потенциал. Поэтому p(x, t) должна удовлетворять граничным условиям

Выясним, как распределена вероятность нахождения частицы во всем пространстве. В пределе t за бесконечно большое время блуждания частицы установится стационарное и равновесное распределение p⁰(x), которое элементарно находится интегрированием:

,

где const находится из условия нормировки

.

Качественное поведение показано на рис. 3. Видно, что частица, находящаяся первоначально в точке x = a может преодолеть энергетический барьер высотой U = U(b) - U(a) и оказаться в окрестности точки x = c. Этот эффект аналогичен широко известному туннельному эффекту из квантовой механики.

Распределение p⁰(x) не зависит от начальных данных. Поэтому, если первоначально частица находилась в точке x = c, то она может также с ненулевой вероятностью попасть в точку x = a.

Рис. 3

Важной характеристикой изучаемого здесь процесса сейчас является среднее время _K перехода частицы из верхнего устойчивого положения в нижнее, называемое временем Крамерса (1/_K - частота Крамерса). Это время имеет тот же смысл, например, что и время протекания единичного акта химической реакции. Существует следствие теоремы (Колмогоров, Андронов и др.), согласно которой среднее время перехода из точки a в точку x₀ >> b дается выражением

Если центральный максимум функции U(x) велик, а D - мало, то exp[U(x)/D] имеет острый пик в точке x = b, в то время как значение exp[-U(y)/D] очень мало вблизи точки y = b. Поэтому оказывается очень медленно меняющейся функцией x вблизи x = b. Значение этого интеграла будет приблизительно постоянным для таких x, при которых exp[U(x)/D] существенно отличается от нуля. Это позволяет нам принять во внутреннем интеграле x = b и вынести полученный постоянный множитель из-под интеграла по x. Таким образом, справедливо приближенное выражение

,

.

Определенные интегралы I₁, I₂ можно вычислить приближенно методом Лапласа, который был уже нами применен при изложении теории Зельдовича. Согласно данному методу существенный вклад в интеграл I₁ даст только малая окрестность точки a, а в интеграл I₂ - малая окрестность точки b. В каждой из этих окрестностей произведем разложение:

,

.

Так как интегралы I₁, I₂ вычисляются по значениям подынтегральных функции в окрестностях точек x = a, x = b, то конечные пределы интегрирования можно распространить на бесконечности. Тогда

.

В последнем выражении под интегралом произведем замену переменной

.

Далее пишем

.

Второй интеграл I₂ вычисляется аналогично и имеет значение

Подставив полученные выражения для I₁, I₂, получим:

. (4.25)

Это и есть знаменитая формула Крамерса. Обратная величина _K ~ 1/_K называется частотой Крамерса. Согласно флуктуационно-диссипативной теореме D = k_BT (сила F = - dU/dx в окрестности устойчивых точек является диссипативной, т.к. стремится вернуть частицу в устойчивое стационарное положение при малом отклонении от него). Тогда .

Это есть не что иное, как фундаментальный закон Аррениуса с энергией активации E_act = U - переход системы из одного устойчивого состояния в другое устойчивое состояние может осуществиться только лишь преодолением энергетического барьера, причем вероятность такого перехода экспоненциально зависит от высоты энергетического барьера и температуры.

Формула остается справедливой и в случае нетеплового происхождения стохастической силы f(t). Но тогда коэффициент диффузии D не будет связан с температурой окружающей среды, где происходит движение и постоянной Больцмана.

Как мы видим, наличие источников шума в нелинейных динамических системах может индуцировать принципиально новые режимы функционирования, которые не могут быть реализованы в отсутствие шума. Исследования последних 20 лет показали, что в нелинейных системах воздействие шума может индуцировать новые более упорядоченные режимы, приводить к образованию более регулярных структур. Таким образом оказывается, что не всегда наличие шума приводит к ухудшению характеристик технических устройств, не всегда приводит к росту беспорядка (или энтропии).

Одним из интересных эффектов, связанных с движением под действием случайных сил и наблюдаемый в бистабильных системах, является стохастический резонанс. Этот новый тип резонанса был обнаружен американскими метеорологами Benzi R, Sutera A, Vulpiani A в 1981-82 годах при моделировании периодичности наступления ледникового периода на Земле. Динамика средней температуры T Земли описывалась уравнением, подобным в разобранной выше модели движения частицы в двухямном потенциале. Два устойчивых состояния отвечали относительно устойчивым состояниям климата с высокой средней (ровный тропический) и низкой (ледниковый период) температурами. Дополнительная периодическая сила описывала колебания эксцентриситета орбиты Земли. Численные расчеты показали, что реальная амплитуда периодической «силы» оказалось малой, и не обеспечивала переключений системы из одного устойчивого состояния в другое. Возможность переключений была достигнута введением, дополнительной периодической, случайной «силы», т.е. прогрев атмосферы Земли случайными источниками энергии.

Дальнейшие исследования показали, что само переключение зависит от интенсивности шума; существует оптимальное его значение, когда отклонение от него вверх или вниз приводит к снижению вероятности перехода от теплого климата к холодному, и наоборот. Эта ситуация напоминает обычный резонанс, когда максимальное усиление сигнала от гармонически возбуждаемого источника наблюдается при строго определенной частоте. Но в данном случае регулятором резонанса выступает интенсивность шума (коэффициент D).

С физической точки зрения действие шума аналогично влиянию нелинейности на значение собственной частоты линейного осциллятора - происходит изменение его собственной частоты, в результате которой она совпадает с частотой периодической силы. Отличие же заключается в том, что в стахастическом резонансе исходная система не обязательно должна быть периодической. Но если она такова, то изменение собственной частоты нелинейной колебательной системы пропорционально, в первом приближений, интенсивности шума.

термодинамический зародыш фаза зельдович

Список литературы

Гардинер К.В. Стохастические методы в естественных науках: Пер. с англ. /Под ред. Р.Л. Стратоновича. - М.: Мир, 1986.

Репке Г. Неравновесная статистическая механика: Пер. с нем. /Под ред. Д.Н. Зубарева. - М.: Мир, 1990.

Кайзер Дж. Статистическая термодинамика неравновесных процессов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1990.

Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика. - М.: Наука, 1983.

Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.5. Статистическая физика. - М.: Наука, 1964.

Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Теоретическая физика. Т.10. Физическая кинетика. - М.: Наука, 1979.

Климонтович Ю.Л. Что такое стохастическая фильтрация и стохастический резонанс? //Успехи физических наук. Т.169, №1. 1999.

Размещено на Allbest.ru