Второй закон термодинамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Второй закон термодинамики

1.1 Классификация процессов

Первый закон термодинамики позволяет решать многие задачи химии и металлургии, связанные с расчётами теплового эффекта и работы. Он ничего не говорит о направлении протекания процесса, условиях установления равновесия и не накладывает никаких ограничений на взаимные превращения теплоты и работы.

С точки зрения направленности протекания различают самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Процессы, которые протекают в системе сами собой, без вмешательства со стороны окружающей среды называются самопроизвольными, естественными или положительными. Они могут протекать как в изолированных, так и неизолированных системах. Примерами таких процессов могут служить смешение газов, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому, переход вещества из области с более высокой концентрацией в область с меньшей концентрацией, реакции протекающие в гальваническом элементе. Будучи поставленные в определённые условия, эти процессы могут быть использованы для получения энергии.

Процессы, которые не могут совершаться сами собой без затраты энергии извне, называются несамопроизвольными, неестественными или отрицательными. Такие процессы неосуществимы в изолированных системах. Примерами таких процессов могут служить переход тепла от горячего тела к холодному, разделение смеси газов, электролитическое получение металлов. Для осуществления таких процессов необходимо затрачивать энергию.

Различают обратимые и необратимые процессы. Обратимыми называются такие процессы, после протекания которых, систему и окружающую среду можно вернуть в первоначальное состояние. При этом в обратном процессе система проходит через те же самые промежуточные состояния, что и при протекании прямого процесса.

Необратимыми процессами называются процессы, после протекания которых систему и окружающую среду нельзя одновременно вернуть в прежне состояние. При протекании необратимых процессов в окружающей среде остаются «следы», т.е. некоторые изменения в окружающей среде.

Необратимость и обратимость процесса определяется условием и способом осуществления данного процесса. Например, расширение газа можно осуществить двумя путями. Если сосуд разделить перегородкой на две части и в одну из них поместить газ, а в другой создать вакуум, а затем мгновенно убрать перегородку, то газ расширится и займет весь объём сосуда. Для того, чтобы вернуть систему в первоначальное состояние (сжать газ до прежнего объёма), необходимо затратить работу, которую можно получить только за счёт изменения энергии окружающей среды. Таким образом, после прохождения процесса и возвращения системы в первоначальное состояние в окружающей среде произошло изменение энергии. Это «след» в окружающей среде, оставшийся после протекания процесса расширения газа. Значит описанное расширение газа является необратимым процессом.

Процесс расширения газ можно осуществить и обратимо. Для этого газ необходимо поместить в цилиндр, снабжённый поршнем и в каждый момент времени создавать на поршень внешнее давление, которое на бесконечно малую величину было меньше давления газа в цилиндре. Газ в цилиндре будет расширяться и совершать определённую работу над окружающей средой. Эту работу можно аккумулировать, например, сжатием пружины, соединённой с поршнем. Если поршень безынерционный и работает без трения, то за счёт аккумулированной энергии можно провести обратный процесс сжатия газа до первоначального объёма. Таким образом, система и окружающая среда одновременно возвращаются в исходное состояние, и в окружающей среде не остаётся «следов» протекания процесса.

При протекании обратимого процесса система совершает максимально возможную для данных условий работу. Это означает, что чем ближе система к состоянию равновесия, тем больше работа системы приближается к максимальной. Обратимые процессы протекают бесконечно медленно.

Во всех необратимых процессах в системе происходит выравнивание параметров. Необратимые самопроизвольные процессы протекают в направлении, которое приближает систему к состоянию равновесия. Поэтому конечным состоянием протекания любого необратимого процесса является состояние равновесия.

термодинамика томсон энтропия

1.2 Второй закон термодинамики. Понятие об энтропии

Недостаточность первого закона термодинамики для определения направления протекания процесса ликвидирует второй закон термодинамики. Как и первый закон термодинамики, он является постулатом. Справедливость его доказывается тем, что все выводы, вытекающие из второго закона, находят подтверждение на практике. Существует несколько формулировок второго закона термодинамики. Все они равноценны друг другу и могут быть выведены логически одна из другой.

Так одна из формулировок гласит: никакая совокупность не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процесса (Клаузиус).

Томсон сформулировал второй закон термодинамики следующим образом: никакая совокупность процессов не может быть сведена к тому, чтобы единственным результатом процесса было превращение тепла в работу, в то время как превращение работы в тепло может быть единственным результатом процесса.

Всякое утверждение, противоречащее второму закону термодинамики, невозможно.

Из второго закона термодинамики вытекает, что любая термодинамическая система характеризуется некоторой новой функцией состояния, которую назвали энтропией. О наличии такой функции свидетельствует принцип Каратеодори, который гласит: вблизи любого состояния системы существует сколь угодно много других состояний, которые недостижимы из данного состояния адиабатным путём.

Рассмотрим систему, которая поглощает определённое количество теплоты Q и в результате переходит из состояния 1 в состояние 2. Для такой системы, в соответствии с первым законом термодинамики, можно записать:

Q = ДU + A1 (2.1)

Вернём систему в первоначальное состояние без теплообмена с окружающей средой (адиабатный процесс). Для обратного процесса первый закон термодинамики будет иметь вид:

0 = - ДU + A2 (2.2)

В результате протекания кругового процесса получим:

Q = A1 + A2 (2.3)

Поскольку Q > 0, то A1 + A2 > 0. Это означает, что вся теплота, подведённая к системе, превращается в работу, что противоречит второму закону термодинамики, а значит невозможно. Таким образом, для системы состояние 2 недостижимо из состояния 1 адиабатным путём (принцип Каратеодори).

Из принципа Каратеодори вытекает, что если системе передать некоторое количество энергии в виде теплоты, то без теплообмена её невозможно вернуть в первоначальное состояние, отобрав от системы это количество энергии в виде работы. Это говорит о том, что при поглощении теплоты в системе изменяется некоторая функция состояния, которую невозможно без теплообмена вернуть в первоначальное состояние. Эту функцию назвали энтропией. Из принципа Каратеодори вытекает, что энтропия определённым образом связана с теплотой, т.е.

S =f(Q), (2.4)

где S - энтропия системы.

1.3 Второй закон термодинамики для обратимых процессов

Уравнение первого закона термодинамики в общем виде имеет вид:

дQ = dU + дA (2.5)

Если в системе, представляющей собой один моль идеального газа, протекает обратимый процесс и совершается только работа расширения, то уравнение (2.5) примет вид:

дQ(обр) = СVdT + PdV (2.6)

Разделив обе части уравнения (2.6) на Т, получим:

(2.7)

Из уравнения состояния идеального газа следует, что

 (2.8)

Тогда уравнение (2.7) примет вид

(2.9)

или

(2.10)

Если некоторая функция Z = f(x,y) является функцией состояния, то она обладает полным дифференциалом dZ:

dZ = Мdx + Ndy (2.11)

Из свойств полного дифференциала следует, что

(2.12)

В уравнении (2.10) теплоёмкость идеального газа не зависит от объёма. Тогда

(2.13)

С другой стороны, величина R =8,31 является постоянной, для которой справедливо

(2.14)

Таким образом

(2.15)

Это означает, что отношение является полным дифференциалом некоторой функции состояния. Эту функцию назвали энтропией.

Отношение называют приведённой теплотой, которая представляет собой полный дифференциал функции состояния - энтропии:

(2.16)

Уравнение (2.16), полученное для идеального газа, справедливо для любого вещества. Это уравнение (2.16) можно представить в виде:

TdS = дQ(обр). (2.17)

Уравнения (2.16) и (2.17) представляют собой математическую формулировку второго закона термодинамики для обратимых процессов. Они являются математическим определением энтропии.

Если система изолирована (т.е. дQ(обр). = 0), то

dS = 0

ДS = 0 (2.18)

Таким образом, если система не обменивается теплотой с окружающей средой, то её энтропия постоянна

S = const (2.19)

При переходе системы обратимым путём из состояния 1 в состояние 2 следует, что

ДS = S2 - S1 = (2.20)

Интегрирование уравнения (2.19) для изотермического процесса (Т= соnst) даёт:

ДS =

TДS = Q(обр) (2.21)

Таким образом, первый закон термодинамики выступает как закон существования энтропии и как закон постоянства энтропии в изолированных системах.

1.4 Второй закон термодинамики для необратимых процессов

Уравнения первого закона термодинамики для необратимых и обратимых процессов имеют вид

дQ(необр) = dU + дA(необр) (2.22)

дQ(обр) = dU + дA(обр) (2.23)

Вычитая уравнение (2.23) из уравнения (2.22), получим для кругового процесса

дQ(необр) - дQ(обр) = дА(необр) - дА(обр). (2.24)

Если бы оба процесса были обратимы, то уравнение (2.24) было бы равно нулю. Поскольку это не так, возможны следующие соотношения:

дQ(необр) > дQ(обр) и дА(необр) > дА(обр) (2.25)

дQ(необр) < дQ(обр) и дА(необр) < дА(обр) (2.26)

Из соотношения (2.25) следует, что в результате кругового процесса вся теплота, полученная системой, превращается в работу и это является единственным результатом процесса, что противоречит второму закону термодинамики. Значит, соотношение (2.25) невозможно. Поэтому единственно правильным будет соотношение (2.26). Из него следует, что работа любого необратимого процесса при прочих равных условиях всегда меньше работы обратимого процесса. Поэтому работу обратимых процессов называют максимальной работой.

дА(обр) = дА(макс) или А(обр) = А(макс) (2.27)

Чем меньше работа процесса, по сравнению с максимальной работой, тем более процесс является необратимым.

Из уравнения ( 2.26) следует, что

дQ(необр) < дQ(обр) (2.28)

Тогда после подстановки дQ(необр) в уравнение (2.16) получим:

dS > и ТdS > дQ(необр (2.29)

Уравнение (2.29) представляет собой математическую формулировку второго закона термодинамики для необратимых процессов.

Для изолированных систем уравнение (2.29) примет вид:

dS > 0 и ДS > 0 (2.30)

Для процессов, протекающих при Т = cоnst справедливо соотношение:

ДS > или TДS = Q(необр) (2.31)

Таким образом, второй закон термодинамики для необратимых процессов выступает, как закон существования и возрастания энтропии в изолированных системах при протекании в них необратимых процессов.

Объединяя уравнения (2.16) и (2.29), получим:

dS ? (2.32)

ТdS ? дQ (2.33)

Где знак > относится к необратимым (самопроизвольным) процессам, а знак = относится к обратимым (равновесным) процессам, к условиям равновесия в системе.

Уравнения (2.32) и (2.33) представляют собой математическую формулировку второго закона термодинамики в общем случае.

Поставляя в уравнение первого закона термодинамики вместо дQ значение (2.33), получим объёдинённое уравнение первого и второго законов термодинамики:

TdS ? dU + дA (2.34)

TdS ? CVdT + PdV (2.35)

Уравнения (2.34) и (2.35) часто называют основным уравнениями химической термодинамики.

Энтропия может служить критерием возможности протекания процесса и состояния равновесия в изолированной системе. Согласно уравнения (2.30) в изолированной системе самопроизвольные необратимые процессы протекают с увеличением энтропии. По мере протекания процесса энтропия системы будет возрастать. Поскольку любой процесс прекращается, когда в системе устанавливается равновесие, то, очевидно, что равновесие в системе установится, тогда, когда энтропия системы достигнет максимального значения. В изолированной системе объём и внутренняя энергия постоянны. Поэтому математически условие максимума энтропии, а, следовательно, условие равновесия в изолированной системе описывается уравнениями:

(dS)V,U = 0 и (d2S)V,U < 0 (2.36)

1.5 Статистический характер второго закона термодинамики

Основные параметры системы P, Т и V характеризуют средние свойства большого числа молекул (атомов). Поэтому их называют статистическими величинами. Эти параметры характеризуют макросостояние системы. Чтобы охарактеризовать микросостояние системы, необходимо задать положение каждой молекулы (атома) в пространстве, направление и скорость её движения. Одно и тоже макросостояние может быть представлено несколькими микросостояниями. Число микросостояний, посредством которых может осуществиться данное макросостояние, называют термодинамической вероятностью.

В статистической термодинамике постулируется, что любая изолированная система стремится самопроизвольно перейти из состояния менее вероятного в состояние более вероятное. При этом термодинамическая вероятность системы стремится к максимуму. Максимуму термодинамической вероятности соответствует состояние равновесия системы.

С другой стороны, протекание самопроизвольных процессов в изолированной системе сопровождается увеличением энтропии. По достижении максимума энтропии в системе наступает состояние равновесия.

Таким образом, между термодинамической вероятность и энтропией должна существовать зависимость, которая была установлена Больцманом и выражается уравнением:

S = k•lnW, (2.37)

где W - термодинамическая вероятность;

k - постоянная Больцмана.

Уравнение (2.37) является основным уравнением статистической термодинамики. Из него вытекает, что закон возрастания энтропии в изолированной системе является статистическим законом. Возрастание энтропии при протекании самопроизвольного процесса и достижение её максимального значения в состоянии равновесия является выражением статистических закономерностей, которые проявляются только в системах, состоящих из большого числа частиц. Отклонения от этих законов в таких системах настолько маловероятны, что практически невозможны.

1.6 Изменение энтропии в различных процессах

Объединённое уравнение первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов при условии, что идеальный газ совершает только работу расширения, для одного моля газа имеет вид:

ТdS = CVdT + PdV (2.38)

dS = (2.39)

Из уравнения состояния идеального газа следует, что тогда

dS = (2.40)

Интегрирование уравнения в пределах состояние 1 - состояние 2 даёт:

(2.41)

или

ДS = S2 - S1 = (2.42)

Считая, что теплоёмкость идеального газа не зависит от температуры, проинтегрируем уравнение (2.42) при V = Const. Тогда для изохорного процесса получим:

ДS = CVln (2.43)

Если Т2 > Т1, то ДS > 0. Это означает, что нагревание газа при постоянном давлении сопровождается увеличением энтропии.

Интегрирование уравнения (2.42) при Т =Const даёт:

ДS = Rln (2.44)

Если V2 > V1, то ДS > 0. Это означает, что изотермическое расширение газа сопровождается увеличением энтропии.

Дифференцирование уравнения идеального газа, находящегося при Р = Сonst, следует, что

PdV = RdТ (2.45)

После подстановки уравнения (2.45) в уравнение (2.39) получим:

dS = CV = (CV + R) = CP (2.46)

Cчитая, что СР не зависит от температуры, после интегрирования получим:

ДS = Rln (2.47)

Если Т2 > T1, то ДS > 0. Это значит, что нагревание газа при постоянном давлении сопровождается увеличением энтропии.

Для процессов плавления, испарения и других, протекающих при Т = Const и P = Const, изменение энтропии определяется уравнением:

ДS = , (2.48)

где ДН - тепловой эффект процесса.

1.7 Характеристические функции

Одной из основных задач химической термодинамики является предсказание направления протекания процесса и определение условий равновесия в системе. Для изолированных систем эта задача решается с помощью функции состояния системы - энтропии (рисунок 2.1).

Реальные металлургические процессы протекают в неизолированных системах и энтропия непригодна для решения основной задачи химической термодинамики в таких системах. Поэтому возникла необходимость найти такие свойства систем, с помощью которых можно было бы определять направление протекания процесса и установление состояния равновесия в неизолированных системах.

В качестве критерия направления протекания процесса и условий равновесия в системе, находящейся при постоянных объёме и температуре, была избрана функция F. Эту функцию назвали свободной энергией при постоянном объёме или свободной энергией Гельмгольца или просто свободной энергией.

Для системы, находящейся при постоянных давлении и температуре, в качестве такого критерия избрали функцию G, которую назвали свободной энергией для системы при постоянном давлении или энергией Гиббса.

Наиболее простые в математическом отношении получаются уравнения, если энергию Гельмгольца рассматривать в зависимости от объёма и температуры F = f(V,T), а энергию Гиббса в зависимости от давления и температуры G = f(P,T). Функции F и G от носятся к характеристическим функциям. Характеристическими называются термодинамические функции, с помощью которых и их производных могут быть выражены в явном виде термодинамические свойства системы.

1.8 Энергия Гельмгольца, как критерий направления протекания процесса и условий равновесия в системе при V= Const и Т= Const

Из объединённого уравнения первого и второго законов термодинамики следует, что

дA ? TdS - dU (2.49)

Интегрирование уравнения (2.49) при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных температуре и объёме даёт:

А ? T(S2 - S1) - (U2 - U1) (2.50)

A ? (U1 - TS1) - (U2 - TS2) (2.51)

Выражение в скобках назвали энергией Гельмгольца

U - TS = F (2.52)

Так как все величины, входящие в уравнение (2.52) являются функциями состояния, то и величина F также будет иметь свойства функции состояния системы. Тогда уравнение (2.51) примет вид:

А ? F1 - F2 = - ДF (2.53)

Из уравнения (2.53) вытекает, что если процесс протекает обратимо при постоянных V и Т, то его работа максимальна и равна убыли энергии Гельмгольца (A= - ДF). Для необратимых (самопроизвольных, неравновесных) процессов работа всегда меньше максимальной работы (A < - ДF).

Энергия Гельмгольца может служить критерием направления протекания процесса и условия равновесия в системе при V = Const и T = Const. Продифференцируем уравнение (2.53)

dF = dU - TdS - SdT (2.54)

Из объединённого уравнения первого и второго законов термодинамики следует, что

TdS ? dU + PdV (2.55)

Подставив уравнение (2.55) в уравнение (2.54), получим:

dF ? dU - dU -PdV -SdT (2.56)

dF ? -PdV - SdT (2.57)

Уравнение (2.57) выражает зависимость изменения энергии Гельмгольца от объёма и температуры. При V = Const и T = Const уравнение принимает вид:

dF ? 0 (2.58)

Из уравнения (2.57) вытекает: в системе, находящейся при V = Const и

Т = Соnst, необратимые (самопроизвольные, неравновесные) процессы протекают с уменьшением энергии Гельмгольца (dF <0). По достижении минимального значения энергии Гельмгольца (dF = 0) в системе наступает состояние равновесия (рисунок 2.2)

Покажем, что функция F является характеристической функцией. Поскольку F является функцией состояния и зависит от объёма и температуры F = f(V,T), то она обладает полным дифференциалом:

dF = (2.59)

С другой стороны для обратимого процесса зависимость энергии Гельмгольца от объёма и температуры имеет вид:

dF = - PdV - SdT (2.60)

Из свойств полного дифференциала и сравнения уравнений (2.59) и (2.60) следует:

и (2.61)

Таким образом частные производные энергии Гельмгольца по объёму и температуре равны параметрам Р и S. Из равенства (2.61) следует, что давление есть мера убыли энергии Гельмгольца при увеличении объёма системы, в которой Т =Const. Энтропия есть мера уменьшения энергии Гельмгольца при увеличении температуры системы, находящейся при постоянном объёме.

1.9 Энергия Гиббса, как критерий направления протекания процесса и условий равновесия в системе при Р = Const и Т= Const

Если при протекании процесса кроме работы расширения совершается какая-то элементарная полезная работа дA?, то объединённое уравнение первого и второго законов термодинамики можно записать в виде:

TdS ? dU + PdV + дA? (2.62)

дA?? TdS - dU -PdV (2.63)

Интегрирование уравнения при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных Р и Т даёт :

A? ? T(S2 - S1) - (U2 - U1) - P(V2 - V1) (2.64)

A? ? (U1 + PV1 - TS1) - (U2 + PV2 - TS2) (2.65)

Выражение в скобках называют энергией Гиббса и обозначают буквой G:

U + PV - TS = H - TS = G (2.66)

Все величины, входящие в уравнение являются функциями состояния системы. Это значит, что G также будет функцией состояния. Тогда уравнение (2.66) можно записать в виде:

A?? G1- G2 = - ДG (2.67)

Из уравнения (2.67) вытекает, что если процесс протекает обратимо при постоянных Р и Т, то его полезная работа максимальна и равна убыли энергии Гиббса (A= - ДG). Для необратимых (самопроизвольных, неравновесных) процессов полезная работа всегда меньше максимальной работы ( A?< - ДG).

Энергия Гиббса может служить критерием направления протекания процесса и условием состояния равновесия в системах, для которых P = Const и T = Const.

Продифференцируем уравнение (2.66):

dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT (2.68)

Из объединённого уравнения первого и второго законов термодинамики вытекает:

ТdS ? dU + PdV (2.69)

Подставив уравнение (2.68) в уравнение (2.69), получим:

dG ? dU + PdV + VdP - dU - PdV - SdT (2.70)

dG ? VdP - SdT (2.71)

Уравнение (2.71) выражает зависимость энергии Гиббса от давления и температуры. При Р = Const и T = Const уравнение (2.71) принимает вид:

dG ? 0 (2.72)

Из уравнения (2.72) вытекает: в системе, находящейся при P = Const и

Т = Соnst, необратимые (самопроизвольные, неравновесные) процессы протекают с уменьшением энергии Гиббса (dG <0). По достижении минимального значения энергии (dG = 0) в системе наступает состояние равновесия. Математически условие равновесия системы при P = Const и

Покажем, что G является характеристической функцией. Поскольку G является функцией состояния и зависит от давления и температуры G = (P,T), то она обладает полным дифференциалом:

dF = (2.73)

С другой стороны, для обратимого процесса зависимость энергии Гиббса от давления и температуры имеет вид:

dG = VdP - SdT (2.74)

Из свойств полного дифференциала и сравнения уравнений (2.73) и (2.74) следует:

и ( 2.75)

Таким образом, частные производные энергии Гиббса по давлению и температуре равны параметрам V и S. Из равенства (2.75) следует, что объём - есть мера возрастания энергии Гельмгольца при увеличении давления в системе, в которой Т = Const. Энтропия - есть мера уменьшения энергии Гиббса при увеличении температуры системы, находящейся при постоянном давлении.

2. Применение второго закона термодинамики к фазовым превращениям

2.1 Фазовые превращения. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Фазовыми превращениями или переходами называется переход вещества из одной фазы в другую без химической реакции. Примерами таких превращений служат процессы перехода вещества из жидкой фазы в газообразную фазу (испарение) и наоборот (конденсация):

жидкая фаза газообразная фаза;

переход вещества из твёрдой фазы в жидкую фазу (плавление) и наоборот (кристаллизация):

твёрдая фаза жидкая фаза;

переход вещества из твёрдой фазы в газообразную (сублимация или возгонка) и наоборот (десублимация ):

твёрдая фаза газообразная фаза;

полиморфные превращения:

твердая фаза(модификация 1) твердая фаза(модификация 2)

Основными параметрами таких процессов являются давление и температура. Эти параметры связывает уравнение Клаузиуса - Клапейрона.

Рассмотрим переход одного моля любого вещества из фазы 1 в фазу 2.

Изменение энергии фазы 1 за счёт уменьшения в ней вещества составит:

dG1 = V1dP - S1dT (3.1)

Изменение энергии Гиббса фазы 2 за счёт прибавления к ней вещества составит:

dG2 = V2dP - S2dT (3.2)

Общее изменение энергии Гиббса в результате фазового перехода составит:

dG = dG2 - dG1 (3.3)

Ecли переход вещества из одной фазы в другую фазу осуществляется равновесным путём, то для условий равновесия общее изменение энергии Гиббса равно нулю dG = 0 или dG1 = dG2. С учётом этого можно записать:

V2dP - S2dT = V1dP - S1dT (3.4)

(3.5)

Поскольку фазовые переходы осуществляются при постоянных давлении и температуре, то

S2 - S1 = ДS = (3.6)

С учётом уравнения (3.6) уравнение (3.5) примет вид:

, (3.7)

где ДН - тепловой эффект фазового превращения, Дж/моль;

V2 - объём одного моля вещества в фазе 2;

V1 - объём одного моля вещества в фазе 1.

Уравнение (3.7) получило название уравнения Клаузиуса - Клапейрона. Оно связывает основные параметры фазовых превращений - давление и температуру. Это уравнение применимо к любым фазовым превращениям.

2.2 Зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры

Пар называется насыщенным, если он находится в равновесии с жидкостью.

Для процесса испарения уравнение Клаузиуса - Клапейрона можно записать в виде:

(3.8)

где Р - давление насыщенного пара жидкости;

ДНисп - теплота испарения жидкости;

Vпар - объём одного моля вещества в газовой фазе;

Vжид - объём одного моля вещества в жидкой фазе.

Если рассматривать пар при значениях P и Т достаточно удалённых от критической точки, тот объём одного моля вещества в газообразной форме намного превышает объем одного моля вещества в жидком состоянии т.е. Vпар >> Vжид. Поэтому с достаточной степенью приближения можно считать

Vпар - Vжид Vпар. (3.9)

Тогда уравнение (3.8) примет вид

 (3.10)

Считая насыщенный пар идеальным газом, то для одного моля пара можно записать:

Vпар = (3.11)

С учётом уравнения (3.11) уравнение (3.10) можно привести к виду:

(3.12)

Уравнение (3.12) выражает зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры. После разделения переменных и неопределенного интегрирования получим;

lnP = , (3.13)

где С - постоянная интегрирования.

В узком интервале температур тепловой эффект процесса испарения можно считать независящим от температуры (ДНисп = Const). Тогда после интегрирования получим:

lnP = - (3.14)

Определённое интегрирование уравнения (3.13) в узком интервале температур Т1 - Т2 даёт:

, (3.15)

где Р1 - давление насыщенного пара жидкости при температуре Т1;

Р2 - давление насыщенного пара жидкости при температуре Т2.

Из уравнения (3.14) видно, что в узком интервале температур имеет место линейная зависимость lnP от (рисунок 3.1):

По тангенсу угла наклона прямой к оси можно определить тепловой эффект процесса испарения жидкости:

или (3.16)

В широком интервале температур необходимо учитывать зависимость теплового эффекта процесса испарения от температуры.

Размещено на Allbest.ru