Топохимические реакции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Топохимические реакции

1. Понятие топохимической реакции

Топохимической реакцией называется гетерогенная химическая реакция, в которой принимает участие по крайней мере одно твёрдое исходное вещество и один твёрдый продукт реакции. В качестве примеров топохимических реакций можно привести реакцию термического разложения карбоната

СаСО_{3 (т)} = CaO _(т) + СО_{2 (г)} (5.37)

и реакцию восстановления оксида железа оксидом углерода

FeO _(т) + СО _(г) = Fe _(т) + СО_2(г) (5.38)

Топохимические реакции протекают на границе раздела между твёрдым исходным веществом и твёрдым продуктом реакции. Для таких реакций концентрация её участников остается постоянной во времени и выражение скорости реакции через концентрации теряет смысл. Поэтому скорость топохимической реакции принято выражать через изменение со временем доли или степени превращения а исходного вещества:

щ = (5.39)

где б = - степень превращения исходного вещества;

g₀ - исходная масса вещества;

g - масса вещества, непрореагировавшая ко времени t.

Скорость топохимической реакции зависит от давления газообразных

участников реакции, температуры и времени или глубины протекания.

Топохимические реакции характеризуются специфическими кинетическими закономерностями (Рис 1):

Рис.1 Зависимость степени превращения б (1) и скорости топохимической реакции щ (2) от времени.

топохимический гетерогенный реакция кристаллизация

В начале топохимической реакции скорость её мала. В это время на активных центрах поверхности исходного вещества образуются микроскопические зародыши продукта реакции. Этот период реакции называется индукционным. Образование зародышей вызывает искажение кристаллической решётки исходной фазы, что способствует образованию новых активных центров а, следовательно, новых зародышей. Затем скорость реакции быстро возрастает. Это объясняется увеличением поверхности раздела между фазами по мере роста зародышей.

Увеличение е скорости реакции происходит до тех пор, пока зоны продуктов реакции, образовавшиеся вокруг зародышей, не начнут сливаться. В момент слияния зон величина межфазной поверхности, на которой протекает топохимическая реакция, достигает максимального значения. Этому моменту времени отвечает максимальная скорость реакции. Дальнейшее слияние зон приводит к уменьшению межфазной поверхности и снижению скорости реакции.

Такому ходу реакции отвечает S - образная кривая зависимости степени превращения от продолжительности реакции. В индукционный период превращения практически не наблюдается. Максимальная скорость химической реакции отвечает точке перегиба m на кривой зависимости степени превращения со временем. Далее по мере приближения степени превращения к единице скорость химической реакции уменьшается до нуля.

Таким образом, скорость топохимической реакции будет определяться как числом зародышей, так и скоростью их роста, т. е. суммарной площадью реакционной поверхности в каждый момент времени.

Различные группы топохимических реакций отличаются между собой характером лимитирующей стадии. В одних реакциях скорость лимитируется образованием и ростом зародышей, в других - объёмной диффузией через слой образовавшегося продукта реакции, а в некоторых - скоростью химической реакции на межфазной поверхности.

2. Кинетика кристаллизации

Скорость и особенности кристаллизации играют в металлургии чёрных и цветных металлов важную роль. Качество слитков металлов в большой степени определяются кинетикой кристаллизации. Характерной особенностью всех процессов кристаллизации является то, что они всегда обусловлены образованием и ростом зародышей внутри жидкой фазы. При понижении температуры жидкости ниже точки плавления молярная энергия Гиббса жидкости становится больше молярной энергии Гиббса твёрдой фазы. Жидкая фаза становится термодинамически неустойчивой. Вследствие этого должен начаться процесс самопроизвольной кристаллизации. Согласно современной теории кристаллизации зародыши твёрдой фазы в перегретой жидкости становятся устойчивыми только после достижения критического размера. Хотя рост зародыша до критического размера сопровождается увеличением энергии Гиббса, этот процесс становится возможным благодаря флуктуациям, т. е. самопроизвольным переходам равновесной системы в неравновесное состояние в малых объёмах в жидкой фазе. Другими словами, в объёме жидкости возможно возникновение микрообъёмов с более высокой плотностью, чем средняя плотность жидкости. Здесь плотность может достигать плотности твёрдого тела, а значит в этих объёмах возможно существование микроскопических зародышей твёрдой фазы.

Увеличение энергии Гиббса с ростом зародышей связано с затратой работы на образование межфазной поверхности, т. е. поверхности раздела между жидкой и твёрдой фазами. Изменение энергии Гиббса при образовании зародыша выражается уравнением:

ДG = V (G₂ - G₁) + sу (5.40)

где G₂ и G₁ - молярная энергия Гиббса твёрдой и жидкой фаз;

V - объём кристаллического зародыша;

у - поверхностное натяжение на границе твёрдой и жидкой фаз; М и с- молекулярная масса и плотность кристаллизующегося вещества.

Первая часть в уравнении (4) обусловлена собственно процессом кристаллизации, а вторая часть - возникновением новой поверхности. Если зародыш представляет собой куб с ребром о то уравнение примет вид:

ДG = (G₂ - G₁₎ + 6 (5.41)

При температуре выше точки плавления G_{2 .}> G₁ т. е. ДG > 0. в этих условиях будет неограниченно возрастать при увеличении а. При понижении температуры разность

G₂ - G₁ будет уменьшаться и при температурах ниже, чем температура плавления Т_пл, она становится отрицательной величиной. Это означает, что появляется возможность самопроизвольной кристаллизации жидкости. При малых значениях а величина а³ всегда При температуре выше точки плавления G₂ > Gi т. е. ДG > 0. В этих условиях ДG меньше а². Это означает, что величина ДG может быть положительной величиной даже при температурах ниже температуры плавления. При больших значениях а величина ³ становится больше а², а изменение энергии Гиббса будет всегда отрицательной величиной. При некотором критическом значении а_кр величина ДG достигает максимального значения и с дальнейшим ростом а уменьшается (Рис. 5.5).

Рис.5.5 Зависимость ДG от размера ребра кубического зародыша.

Восходящие кривые относятся к температурам выше Т_пл, а кривая с максимумом - к температурам ниже температуры плавления.

Критический радиус кристаллического зародыша может быть определен из условия, что в точке экстремума d(ДG)/d= 0. Тогда из уравнения (5) можно получить:

2 (G₂ - G₁) + у = 0 (5.42)

и

(5.43)

Изменение энергии Гиббса определится из уравнения Гиббса-Гельмгольца:

ДG = ДH - TДS (5.44)

При T = T_пл. ДG = 0 и ДS = ДH_пл/T_пл, тогда для любой температуры получим:

ДG = ДH - T (5.45)

При относительно небольших переохлаждениях можно принять, что

ДН = ДН_пл, тогда

ДG₂ - ДG₁ = (Т_пл - Т) = ДТ (5.46)

Подставляя (5.46) в (5.43), получим:

(5.47)

С учётом того, что объём кубического зародыша можно выразить

уравнением

V = , (5.48)

уравнение (5.41) можно представить в виде:

ДG = s[(G₂ - G₁)+ у] (5.49)

Подставляя в уравнение (5.49) значение , получим:

ДG_кр = s_кр(у - у) = s_кру (5.50)

Уравнение (5.50) выражает работу, затраченную на образование критического зародыша.

Размещено на Allbest.ru