Второй закон термодинамики и направление процесса. Энтропия и термодинамическая вероятность

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Второй закон термодинамики и направление процесса. Энтропия и термодинамическая вероятность

Второй закон термодинамики устанавливает критерии необратимости термодинамических процессов. Известно много формулировок второго закона, которые эквивалентны друг другу. Мы приведем здесь только одну формулировку, связанную с энтропией.

Существует функция состояния - энтропия S, которая обладает следующим свойством:

термодинамика циклический энтропия

(5,1)

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше - к необратимым.

Для изолированных систем второй закон утверждает: dS > 0, (5,2) т.е. энтропия изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии термодинамического равновесия она достигает максимума (dS=0, d ²S < 0).

Неравенство (4.1) называют неравенством Клаузиуса. Поскольку энтропия - функция состояния, ее изменение в любом циклическом процессе равно 0, поэтому для циклических процессов неравенство Клаузиуса имеет вид:

, (5,3)

где знак равенства ставится, если весь цикл полностью обратим.

Энтропию можно определить с помощью двух эквивалентных подходов - статистического и термодинамического. Статистическое определение основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:

S = k lnW, (5,4)

где k = 1,38 10²³ Дж/К - постоянная Больцмана (k = R / N_A),

W - так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы.

Формулу (5,4) называют формулой Больцмана.

Термодинамическое определение энтропии основано на рассмотрении обратимых процессов:

(5,6)

Это определение позволяет представить элементарную теплоту в такой же форме, как и различные виды работы:

(5,7)

где температура играет роль обобщенной силы, а энтропия - обобщенной (тепловой) координаты.

Термодинамические расчеты изменения энтропии основаны на определении (5,6) и на свойствах частных производных энтропии по термодинамическим параметрам:

(5,8)

Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла.

1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении.

(5,9)

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T₁ до T₂, то уравнение (5,9) можно проинтегрировать:

(5,10)

Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (5,9) и (5,10) C_p надо заменить на C_V.

2) Изотермическое расширение или сжатие.

Для изотермического расширения идеального газа (p = nRT / V)

(5,11)

3) Фазовые переходы.

При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна H_фп, поэтому изменение энтропии равно:

(5,12)

4) Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении.

Если n₁ молей одного газа, занимающего объем V₁, смешиваются с n₂ молями другого газа, занимающего объем V₂, то общий объем будет равен V₁ + V₂, причем газы расширяются независимо друг от друга и общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:

(5,13)

где x_i - мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси.

Изменение энтропии (5,13) всегда положительно, т.к. все ln x_i < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то уравнение (5,13) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не происходит, и S = 0. Тем не менее, формула (5,13) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса.

Размещено на Allbest.ru