Аморфные твердые тела

Размещено на http://www.allbest.ru/

АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА

Принципиальное отличие аморфных материалов от кристаллических состоит в том, что в аморфных твердых телах отсутствует периодическая решетка и, следовательно, трансляционная симметрия любого типа. Терминологию в физике неупорядоченных веществ нельзя пока считать твердо установившейся. Широко применяемый термин "стекло" иногда используется для обозначения любых некристаллических веществ. В соответствии с определением комиссии по терминологии АН СССР, стеклами называются "все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел; причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым".

По определению Американского общества по исследованию материалов (ASTM) "стекло - это неорганический продукт плавления, охлажденный до твердого состояния без кристаллизации". Как видно, в основу определений положены следующие основные признаки:

а) отсутствие в структуре дальнего порядка;

б) механические свойства, характерные для твердого тела;

в) способ получения - из расплава путем его переохлаждения;

г) обратимость перехода расплав-стекло.

Микроскопически признак "а" означает отсутствие у любого атома структуры целочисленных значений координационных чисел К₁ и К₂. Признак "б" подтверждается различием в вязкости жидкости и получившегося из нее аморфного тела в 10¹⁶...10¹⁷ раз.

Последним двум признакам могут не удовлетворять некоторые современные технологии получения аморфного состояния.

В последнее время разработано несколько групп новых методов. Назовем и кратко охарактеризуем их.

1. Нанесение на подложку, часто принудительно охлаждаемую, отдельных атомов, ионов и их групп, получаемых распылением или растворением кристаллического субстрата. Конкретно это способы получения пленочных конденсатов путем термического испарения и конденсации в вакууме, метод конденсации с ионной бомбардировкой (КИБ) из источников непрерывного потока и импульсных дуговых источников. Аморфные структуры получаются при некоторых режимах электролитического осаждения металлов; осаждение ионов из газового разряда в парах соответствующим образом подобранных веществ также может привести к получению пленки аморфного строения.

2. Другим промышленным методом получения веществ аморфного внутреннего строения являются способы, связанные с чрезвычайно быстрым переохлаждением расплавов. Так, в результате взаимодействия струи или капли расплава с быстро вращающимся охлаждаемым медным барабаном с полированной поверхностью ("спиннингование"), вследствие высокой теплопроводности меди получается тонкая (~10 мкм) лента аморфного строения. Порошкообразный материал аморфной микроструктуры получается при распылении жидкой струи быстрым газовым потоком. Вытягивание из расплава с большой скоростью металла в стеклянной оболочке приводит к формированию микропроволоки аморфного строения в изолирующей оболочке. аморфный тело материал стеклообразный

Импульсное расплавление поверхностного слоя вещества лазерным или электронным пучком за счет малой длительности импульса (10^-8...10^-9 с) и высокоскоростного теплообмена с нерасплавленной частью тела приводит к получению тонкого, порядка десяти микрометров толщиной, оплавленного слоя аморфного строения.

3. Особый способ получения аморфного строения - ионная имплантация и радиационное облучение с использованием ускорительной техники и высокоинтенсивных источников. Этот способ особенно широко применяется для аморфизации полупроводников, так как эти материалы обладают рядом важных преимуществ перед кристаллическими.

Выбор конкретного метода получения или аморфизации зависит от вещества. Так, германий и кремний аморфизируются по методам 1-й и 3-й групп, теллур и селен аморфны после обычной закалки, т.е. охлаждения в воде от температуры 600^o...800°С. Для сплавов на основе железа необходима скорость охлаждения до 10¹⁰ К/с. Для других металлов скорость охлаждения колеблется для разных составов от 10⁴ до 10¹⁰ К/с. Наконец, оксидные системы на основе SiO₂ затвердевают в виде некристаллической структуры уже при обычных скоростях охлаждения (вследствие теплообмена расплава с воздухом).

2. Строение аморфных твердых тел

По данным литературы к настоящему времени можно насчитать около 100 отличающихся гипотез строения стекол и сделать вывод о бессмысленности попыток построения "окончательной модели", стопроцентно описывающей аморфное состояние при любых внешних условиях, т.е. модели, способной дать однозначное количественное выражение зависимости состав структура свойство.

Состояние разработки универсально адекватной теории аналогично ситуации в ядерной физике - не существует универсальной теории ядра, что, однако, не мешает строить частные модели, вполне удовлетворительно описывающие поведение и свойства ядер в тех или иных конкретных реакциях. Главная причина в обоих случаях - сложность квантово-механического описания многочастичных взаимодействий.

По этой причине нет пока строгой теории ни жидкого состояния, ни строения поликристаллов. Можно указать еще несколько причин, затрудняющих создание универсальной теории строения и поведения аморфного твердого тела.

Этот класс веществ отличается большим многообразием составов. Существуют однокомпонентные стекла типа Si, Ge, С (в фазах стеклоуглерода и аморфных алмазоподобных пленок), Te, Se; двух- и многокомпонентные металлические системы - сплавы благородных и переходных металлов Pt, Fe, Zn и других с металлоидами (B, Р, С, Te, Se), сплавы металлов с конца и начала периодов, т.е. нормальных и переходных металлов; наконец, необозримое множество соединений на основе оксидов SiO₂, B₂O₃, Pb₂O₅, GeO₂, Sb₂O₅, V₅O₂, Ti₂O₅ и других, в которых еще часть катионов может быть заменена ионами Al⁺³, Ti⁺⁴, Mn⁺² и другие.

Не существует пока стопроцентно прямых методов экспериментального исследования и прямых наблюдений атомов в неупорядоченных структурах, а также динамики структурных изменений в тех или иных условиях. Не выручает пока и достигнутая возможность наблюдения отдельных атомов в электронных микроскопах особо высокого разрешения.

Немалую сложность создает и элементарное отсутствие способов наглядного объемного изображения неупорядоченных структур и динамики их изменения при различных воздействиях.

Все существующие на сегодняшний день гипотезы очень условно можно разделить на две группы. Первая рассматривает стекло как устойчивое состояние вещества (гипотеза непрерывной сетки Захариасена-Уоррена, координационная гипотеза Аппена и другие), вторая - как переходный этап от жидкости к кристаллу (кристаллитная гипотеза Лебедева, полимерная гипотеза Тарасова, ионная - Есина и др.). Несколько особняком стоит агрегативная концепция Ботвинкина, Фогеля и др., допускающая в стекле области химической упорядоченности.

Кристаллитная гипотеза А.А. Лебедева была выдвинута в 1921 году на основе изучения аномалий светопреломления "n" и теплового расширения в интервале стеклования (для силикатных стекол 520...590 ^oC), рис. 1. Результаты удавалось объяснить удовлетворительно лишь в предположении существования ультрамикроскопических кристаллических образований, называемых автором кристаллитами (сейчас их чаще называют кластерами).

Согласно А.А. Лебедеву, стекло представляет собой агрегат высокодисперсных кристаллов, растворенных в веществе или фазе неупорядоченного строения (рис. 2). В интервале стеклования происходит полиморфное превращение в кристаллитах (о полиморфизме см. ниже), причем не одновременно и не скачком, а последовательным переходом через ряд промежуточных состояний, поэтому графики на рис. 1 плавные.

Рис. 1. Изменение показателя преломления n и коэффициента теплового расширения силикатного стекла в интервале температур стеклования

Кристаллитная гипотеза дает достаточно оснований для удовлетворительного описания самопроизвольной кристаллизации, в твердой фазе, характерной для полупроводниковых и металлических стекол.

Гипотеза непрерывной неупорядоченной сетки Захариасена-Уоррена предложена в 1932 году при попытках описать строение и свойства "классических" оксидных стекол.

Отправной пункт гипотезы - близость механических свойств обычных стекол и полученных из тех же материалов кристаллов. Это предполагает, что в стекле должна существовать объемная структура, сопротивляющаяся деформациям растяжения, сжатия, сдвига, имеющая близкие характеристики электросопротивления, теплоемкости, теплового расширения.

Рис. 2. Строение стекла по кристаллитной гипотезе А.А. Лебедева

С другой стороны, все стекла рентгеноаморфны (рис. 3), что однозначно свидетельствует об отсутствии в их структуре дальнего порядка, т.е. области упорядоченного строения не могут превышать 10 A, а это 2...3 межатомных расстояния.

Рис. 3. Вид рентгенограмм, полученных от вещества в аморфном (а) и поликристаллическом (б) состояниях

Изложенному комплексу свойств удовлетворяла бы трехмерная сетка или каркас (рис. 4), удовлетворяющая нескольким требованиям:

- координационное число катионов должно быть малым (для структур типа алмаза найдены координационные числа К ₁ = 4; К ₂ = 12; К ₃ = 12, для аморфного кремния они составляют К ₁ = 4; К ₂ = 11,6; K₃ = 0;

- многогранники, из которых составлена структура, имеют общие вершины, но не общие грани и плоскости;

- катионы должны быть распределены в объеме статистически, т.е. в любом наугад выделенном достаточно большом объеме их количество должно быть примерно одинаковым.

Эта гипотеза также широко применяется для расчета свойств стекол, но последнее положение является спорным и не всегда подтверждается экспериментальными данными.

Рис. 4. Модель строения стекла в виде трехмерной неупорядоченной сетки

Достаточно известна была в СССР гипотеза В.В. Тарасова, согласно которой стекло можно рассматривать как неорганический полимер с ковалентно-ионным типом связи (30...40 % ионной связи). Имеется анионный каркас, в котором растворены ионы - модификаторы и свойства стекла можно расчленить на две группы - на связанные со свойствами каркаса и на связанные с растворенными в нем ионами.

Следует признать, что существующие гипотезы неантагонистичны, они не исключают, а дополняют друг друга. Для надежной интерпретации структурных данных по аморфным материалам весьма важно проводить исследование комплексно, с привлечением нескольких экспериментальных методик и разных моделей строения.

3. Некоторые макроскопические свойства аморфных тел

В этом разделе будут рассмотрены лишь некоторые наиболее общие свойства аморфных твердых тел.Основными особенностями стеклообразного состояния вещества являются:а) аморфность, то есть отсутствие дальнего порядка в расположении атомов; в то же время возможен ближний порядок в группах из десятков атомов, называемых кластерами;

б) изотропность - однородность структуры по всем направлениям, в связи с этим, в частности, в стеклах показатель преломления для света данной длины волны одинаков во всех направлениях, а двойное лучепреломление возможно только вследствие механических напряжений, например, термического происхождения;

в) отсутствие определенной температуры плавления: из твердого состояния в жидкое стекло переходит путем постепенного снижения вязкости; размягчение стекол происходит в некотором температурном интервале, называемом интервалом стеклования. Для аморфных металлов существует соответствующий интервал кристаллизации - температурный интервал перехода из аморфной структуры в кристаллическую (с образованием значительного количества точечных дефектов);

г) с термодинамической точки зрения стеклообразное состояние неравновесное, оно зафиксировано в результате быстрого охлаждения расплава или вследствие осаждения из паровой фазы при очень большом его пересыщении. Значительное переохлаждение и неравновесная конденсация приводит к резкому снижению интенсивности диффузионных процессов, приводящих к самопроизвольному упорядочению структуры и понижению энтропии системы. Аморфная структура метастабильна, обладает избытком внутренней энергии, который может понизиться при самопроизвольной кристаллизации в твердой фазе, при этом может выделиться тепло.

Рис. 5. Диаграмма качественного изменения некоторых характеристик аморфной структуры:

1 - кривая, ход которой описывает изменения с температурой внутренней энергии U, энтальпии Н, энтропии S; 2 - кривая, описывающая изменение теплоемкости C, теплового расширения U/r; 3 - кривая для свойств, описываемых второй производной C, показателя преломления n, тангенса диэлектрических потерь tg

Изложенное выше можно проиллюстрировать с помощью диаграммы, описывающей обратимые превращения, сопровождающие изменение температуры (рис. 5). Интервал стеклования ограничен сверху температурой текучести Т_f, снизу - температурой стеклования T_g. Ниже температуры стеклования стекло приобретает хрупкость. Как видно, по характеру поведения в интервале Т_g - Т_f важнейшие свойства аморфного материала делятся на 3 группы. Отметим, что в первую группу входят также кинетические свойства - коэффициент вязкости и удельное сопротивление , которые также меняются монотонно с температурой (уменьшаются).

Размещено на Allbest.ru