Исследование зависимости магнитной восприимчивости кристаллов твердых растворов Sb2Tе3, легированных селеном от величины их электропроводности

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование зависимости магнитной восприимчивости кристаллов твердых растворов Sb₂Tе₃, легированных селеном от величины их электропроводности

В термоэлектрическом материаловедении особое внимание уделяется твердым растворам Sb₂Tе₃, легированным селеном (Sе), поскольку данные соединения определяются высокой практической значимостью. Хорошо известно, что твердые растворы селенидов Sb₂Tе₃ в настоящее время широко используются рядом российских промышленных предприятий таких, например, как «Криотерм», «Норд» для производства термоэлектрических материалов среднетемпературного диапазона работающих в интервале от 200 до 600 К, что обусловлено их сравнительно высокой термоэлектрической эффективностью. Однако эффективность данных твердых растворов недостаточно велика, чтобы коэффициент полезного действия превышал 15%.

В связи с этим существует настоятельная необходимость проведения работ, направленных на увеличение термоэлектрической эффективности твердых растворов Sb₂Tе₃.

Объектом исследования в данной работе являются монокристаллы твердых растворов Sb₂Tе₃ (0<?1), выращенные методом Чохральского.

Целью работы является изучение закономерностей поведения магнитной восприимчивости и ее анизотропии кристаллов твердых растворов Sb₂Tе₃, (0<?1) в зависимости от степени легирования и значений электропроводности.

Задачи исследования:

1. Подготовить образцы для исследования магнитной восприимчивости.

2. Изучить закономерности изменения магнитной восприимчивости растворов Sb₂Tе₃ (0<? 1).

3. Изучить закономерности изменения анизотропии магнитной восприимчивости в зависимости от состава и электропроводности при комнатной температуре.

О достоверности полученных результатов свидетельствует соответствие измеренных физических величин, полученных на различных экспериментальных установках. Так же можно отметить качественное и количественное соответствие полученных результатов с экспериментальными данными других авторов.

Измерения магнитной восприимчивости при комнатной температуре были выполнены с использованием метода Фарадея, суть которой заключается в измерении силы, действующей на образец, помещенный в неоднородное магнитное поле. При этом измерения магнитного момента ведутся относительным способом, а именно сравнением намагниченности образца с эталонным веществом. В качестве эталонных веществ использовалась соль Мора (FeSO₄(NH₄)SO₄*6H₂0,=32.60*10^-6см³/г, также при Т=291К). Для реализации метода Фарадея применяются маятниковые весы Доменикали, принцип действия которых основан на компенсации силы, действующей на образец, помещенный в неоднородное магнитное поле[4].

Основными узлами установки являются:

1. Магнитные маятниковые весы типа Доменикали с системой внутренней компенсации;

2. Цепь электромагнита;

3. Осветительная система и цепь катушки компенсации.

В данной экспериментальной работе были использованы полюсные наконечники с диаметрами 65 и 42 мм. Межполюсное расстояние L=34 мм. При такой геометрии градиент магнитного поля составляет не более 6% и меняется в этих пределах с изменением поля.

В неоднородном магнитном поле, создающемся при помощи полюсных наконечников электромагнита разного диаметра, на тело с магнитным моментом действует сила, направленная вдоль поля и равная произведению магнитного образца на величину градиента поля. В этом случае на тело с магнитным моментом М_обр действует сила, направленная вдоль поля (рис.1)

Где ось ОХ совпадает с направлением Н.

Конфигурация поля создается за счет выбора полюсных наконечников электромагнита с различными диаметрами. Если образец жестко скреплен с катушкой, через которую пропускается i_к, создающий момент, противоположный моменту образца, то можно подобрать величину этого тока таким образом, чтобы компенсировать силу, действующую на образец[6].

F_к F_обр

Рис.1. Компенсация силы, действующей на диамагнитный образец , находящийся в неоднородном магнитном поле, силой, действующей на катушку, жестко скрепленную с образцом.

Таким образом, образец с катушкой останутся неподвижными, если сила F_к, действующая на катушку

Равна по величине и противоположна по направлению силе. Тогда

Если градиенты магнитные градиенты образца и компенсации не зависят от поля, а NS- параметр, зависящий только от геометрии катушки, то определяя зависимость тока компенсации от поля i_к(Н), можно найти зависимость М(Н), а следовательно и у(Н), т.к.

М_обр=mу

Где m- масса образца. Коэффициент пропорциональность kNS определяется из градуировки по эталонному образцу.

При оценке точности необходимо мы учитывали следующие погрешности:

1. Погрешность определения тока I;

2. Погрешность определения массы m;

3. Погрешность определения KNS при градуировке;

4. Погрешность, возникающая вследствие отклонения маятника из нулевого положения.

Значение силы тока компенсации измерялось цифровым прибором В7-21 с точностью 0.01%. Вес образца был измерен на весах типа ВЛР-20М с точностью 5*10^-6г. Относительная ошибка при отклонении маятнике составляет не более 1%. Таким образом, погрешность для маятника, с которым мы и будем дальше работать, составляет не более 5%.

На рис.2 представлена принципиальная схема установки для измерения магнитной восприимчивости методом Фарадея. важным аспектов при изучении слабомагнитных веществ является то, что используемые контейнеры допускают исследование образцов с размерами 20*12*5мм.

Использование образцов большого размера и массы позволяет фиксировать изменения в величине магнитной восприимчивости на уровне 5*10^-8см³\г.

Рис. 2.Установка для измерения намагниченности весовым методом

Маятниковые весы смонтированы на латунной плите (1), высота и наклон которой могут регулироваться с помощью винтов (2). Для создания низкого вакуума и уменьшения колебаний воздуха вся система находится под стеклянным колпаком (3). Снизу к плите приварена запаянная латунная труба (4), куда помещается нижний конец маятника. Основной частью установки является маятник (6) стальные иглы которого опираются на агатовые подпятники (7), благодаря чему маятник может колебаться между полюсами электромагнита (8). На верхнем стержне маятника укреплено зеркальце (9), на которое падает луч от осветителя (10) м проходит через окно (11) и линзы (12). Отклонение маятника приводит к отклонению зайчика на шкале, которое фиксируется на измерительным микроскопом типа МИР-1. Провода, идущие от катушки (14), охватывающей образец (15) проходят внутри кварцевой трубки маятника и выводятся к клеммам (16). Под плитой эти клеммы электрически соединены с наружными клеммами (17). Чтобы колебания маятника быстро затухали имеется магнитный демпфер (18).

В качестве источника постоянного тока мы использовали источник типа «АГАТ». Величина компенсационного тока регулировалась реостатом R и измерялась амперметром типа М1104. Максимально допустимый ток через катушку не должен превышать 500мА во избежание её нагрева.

Перед измерением намагниченности образца необходимо учесть поправку, возникающую от намагниченности пустой катушки с каркасом и пробки для крепления образца. Для этого сначала снимается зависимость i₀(H) без образца. Поскольку данный вклад будет представлять собой парамагнитный, поскольку каркас катушки и пробки парамагнитны, а медь, которой обмотана короба-диамагнитна, то в дальнейшем эти значения i₀(H) должны вычитаться из измеряемых значений i_к(H).

В данной работе исследовались монокристаллы твердых растворов системы Sb₂Te₃ выращенные методом Чохральского в институте металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН. В качестве исходных материалов использовались Те, Sb , содержащие 99.999 массовых % основного вещества. Химический состав выращенных монокристаллов определяется методом атомно-адсорбционной спектрометрии.

Качество монокристаллов контролировалось методом рентгеновской дифракционной топографии. Исследованные монокристаллы имели толщину 5-10 мм, с хорошо выраженными плоскостями спайности и массу 3-10 г. Характерные для исследований методом Фарадея размеры образцов приведены в таблице 1.

Основные результаты и выводы работы

магнитный восприимчивость анизотропия кристалл

Первичные результаты исследования кристаллов Sb₂Te₃ легированных селеном Se методом Фарадея при помощи весов Доменикали полученные при комнатной температуре приведены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что исследуемые в данной работе кристаллы обладают диамагнитным откликом. На рис.2 приведена зависимость величины намагниченности исследуемых образцов от напряженности магнитного поля, из которых видно, что для образца, содержащего 0.1 % Se, наблюдается отклонение от линейной зависимости в области магнитных полей, больших 6 кЭ.

Рис. 2 Зависимость намагниченности образцов от напряженности магнитного поля

Из данных, представленных в таблице 2 видно, что значение ч_¦ превосходит значения ч₊ приблизительно в 1,03 раза. Исходя из этого, можно утверждать, что анизотропия магнитной восприимчивости исследованных образцов мала и практически не изменяется при увеличении процентного содержания селена. Это свидетельствует о том, что в электронной системе не происходит существенных изменений связанных с появлением новых групп носителей заряда, например тяжелых анизотропных дырок. Отчетливо просматривается тенденция увеличения диамагнитной восприимчивости по обеим компонентам с ростом концентрации селена, которая имеет немонотонный характер. Как видно из рис. 3 диамагнитная восприимчивость быстро увеличивается в образцах, содержащих до 0.1 ат.% Se, после чего её рост практически прекращается.

Необходимо также отметить, что значения магнитной восприимчивости высоколегированных селеном образцов соответствуют значениям магнитной восприимчивости кристаллов теллурида висмута и даже превышают их по абсолютной величине, что отражено на рис. 4, взятом из работы [7].Однако, величина анизотропии оказывается гораздо меньше, и соответствует анизотропии кристаллов твердых растворов Bi₂Te₃-Sb₂Te₃ содержащих более 75 % теллурида сурьмы.

Таким образом, внесение примеси селена в количестве до 0.5 ат.% не изменяет взаимного расположения энергетических зон исходного материала. В тоже время изменение соотношения компонент в составе твердого раствора приводит к заметным изменениям, и как видно из рис.4, является причиной инверсии анизотропии магнитной восприимчивости, что свидетельствует о существенной перестройке зонной структуры.

Рис.3. График зависимости значений компонент магнитной восприимчивости от количества примеси селена.

Рис.4.Зависимость величины магнитной восприимчивости от % содержания Sb₂Te₃в Bi₂Te₃. Т=291 К.

Кривая 1 - ч_¦, кривая 2 - ч₊ .

Рис.5. Зависимость компонент магнитной восприимчивости образцов от величины магнитного поля

На рис. 5. можно заметить отклонение поведения магнитной восприимчивости от линейной зависимости для образца Sb₂Te_2.9Se_0.1. Многократное повторение измерений не позволяет игнорировать этот факт. В тоже время чувствительность маятниковых весов Доменикали должна быть существенно увеличена для более детального исследования этого образца. Кроме слабой зависимости магнитной восприимчивости от величины напряженности магнитного поля, образец Sb₂Te_2.9Se_0.1 отличается еще одной особенностью, которая заключается в его достаточно высокой электропроводности, по сравнению с образцами Sb₂Te_2.9Se_0.05 и Sb₂Te_2.9Se_0.5. В связи с этим для более подробного описания поведения магнитной восприимчивости, приведем зависимость магнитной восприимчивости от электропроводности у и концентрации дырок, полученных при комнатной температуре.

Закономерности изменения магнитной восприимчивости кристаллов Sb₂Te₃ в зависимости от электропроводности образцов

В ходе сопоставления результатов исследования магнитной восприимчивости исследуемых кристаллов теллурида сурьмы Sb₂Te₃ легированных селеном с данными полученными в ходе измерения их электропроводности было выявлено, что при внесении cелена в количестве 0.5 ат.% происходит одновременное уменьшение концентрации дырок р и электропроводности у. В тоже время в образцах содержащих 0.01, 0.05 и 0.1 ат.% селена электропроводность изменяется слабо, а при переходе от образца содержащего 0.01 ат.% Se к образцу с 0.05 ат.% Se электропроводность, как это следует из данных таблицы увеличивается. Если исходить из общей тенденции уменьшения электропроводности кристаллов Sb₂Te₃ при внесении примеси селена, то можно утверждать, что селен Se является донорной примесью, в результате внесения которой валентные электроны селена, заполняют оборванные ковалентные связи. Уменьшение концентрации дырок и электропроводности хорошо коррелируют, из чего следует, что именно уменьшение концентрации свободных носителей заряда является доминирующим фактором уменьшения электропроводности. Однако, необходимо отметить, что при переходе от образца 0.01 ат.% Se к образцу 0.05 ат.% Se наблюдается уменьшение концентрации дырок и рост электропроводности, что не позволяет установить однозначного соответствия между указанными величинами и количеством примеси.

Исходя из данных таблицы 2 можно построить зависимость величины магнитной восприимчивости ч от величины электропроводности исследуемых кристаллов (см.рис.6).

Рис.6.Зависимость магнитной восприимчивости от электропроводности образцов

Из рис. 6 видно, что для образцов Sb₂Te_2.5Se_0.5 и Sb₂Te₃ четко прослеживается обратная связь между значениями электропроводности с определенными в ходе эксперимента значениями магнитной восприимчивости. Однако, при переходе электропроводности от 3700 См\см к 3900 См\см наблюдается рост концентрации свободных носителей заряда а также рост значения магнитной восприимчивости по абсолютному показателю. В ходе расчета магнитной восприимчивости, выполненного с учетом постоянства концентрации свободных носителей, можно предположить, что это связано со сложной структурой валентной зоны и ее изменением при увеличении количества Se в составе твердого раствора.

Выводы

В ходе выполнения работы были получены следующие результаты:

1. Увеличение электропроводности при уменьшении количества селена Se связано с уменьшением количества дырок при увеличении Se. Значит, селен Se является донорной примесью, в результате внесения которой валентные электроны селена заполняют оборванные ковалентные связи.

2.Уменьшение концентрации дырок приводит к возрастанию магнитной восприимчивости ч;

На основании этого можно сделать следующие выводы:

а). Либо дырки парамагнитны, и уменьшение их количества приводит к наблюдаемому увеличению диамагнитного отклика кристаллов;

б). Либо дырки диамагнитны, и наблюдаемое увеличение магнитной восприимчивости |ч| в рамках подходов Паули и Ландау-Пайерлса свидетельствует о непараболичности энергетического спектра, т.е зависимости эффективных масс m^* от концентрации p.

Однако, для образца Sb₂Te_2.9Se_0.1было выявлено расхождение с пунктами 2 и 3. В ходе расчета магнитной восприимчивости, выполненного с учетом постоянства концентрации свободных носителей, можно предположить, что это связано со сложной структурой валентной зоны и ее изменением при увеличении количества Se в составе твердого раствора.

Все выше перечисленное указывает на то, что существует необходимость более подробного изучения как оптических, так и магнитных свойств данных образов путем проведения более точных измерений.

Список литературы

1. Drabble J.R., Wolfe R. Anisotropy Galvanomagnetic Effects in Semiconductors.//Proc.Phys.Soc., 1958, v.71,No 3, p.380-390.

2. Ансельм А.И. Введение в физику полупроводников.//М.:Наука,1978, 616 с.

3. Вонсовский В.С. Магнетизм. //М.:Наука, 1971, 1032 с.

4. Чечерников В.И. Магнитные измерения. //М.:МГУ, 1969, 387 с.

5. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию.Метод статистической магнитной восприимчивости в химии.//М.:Наука, 1970, 304 с.

6. Степанов Н.П., Гильфанов А.К., Иванова Л.Д., Гранаткина Ю.В. Магнитная восприимчивость твердых растворов Bi₂Te₃-Sb₂Te₃.//ФТП,2008, т.42 ,№4, с.410-414.

7. Н.П. Степанов, А.К. Гильфанов, ФТП , 2008 г.

Размещено на Allbest.ru