Електролізна радикал-рекомбінаційна люмінесценція складних органічних сполук

Размещено на http://www.allbest.ru/

Одеський державний університет ім. І.І. Мечникова

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

01.04.05 - оптика, лазерна фізика; 01.04.17 - хімічна фізика, фізика горіння та вибуху

ЕЛЕКТРОЛIЗНА РАДИКАЛ-РЕКОМБIНАЦIЙНА ЛЮМIНЕСЦЕНЦIЯ СКЛАДНИХ ОРГАНIЧНИХ СПОЛУК

РОЖИЦЬКИЙ МИКОЛА МИКОЛАЙОВИЧ

Одеса - 1999 р.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. До найважливіших проблем фундаментальних розділів оптики конденсованого стану - молекулярної спектроскопії і люмінесценції - відноситься вивчення механізмів і оптичних характеристик люмінесценції, яка випромінюється при різних видах збудження (фото-, хемі-, біо-, радіо-, електро-, соно-, трибо-), а також розширення сфер практичного застосування цих ефектів. Досить рідко, однак, вивчають світіння конденсованих систем під час електролізу, що викликано низкою об'єктивних і суб'єктивних труднощів, які випливають з необхідності поєднання підходів, що використовують в оптиці, електрохімії, хімічній фізиці, інших дисциплінах. Тимчасом недостатнє розуміння природи процесів, відповідальних за емісію світла при пропусканні струму через електропровідні середовища, перешкоджає встановленню основних закономірностей і застуванню цього досить складного і нетривіального оптичного явища. Зазначимо, що слабке світіння при електролізі (гальванолюмінесценція) оксидних шарів на поверхні електродів у водних електролітах спостерігали з кінця XIX ст. Лише з середини 60-х р.р. XX ст. систематично вивчають принципово нове оптичне (люмінесцентне) електролізне явище - випромінювання світла приелектродними просторами конденсованих електропровідних середовищ (неводні і водні розчини, розплави), що містять складні органічні сполуки з достатньо довгим ланцюжком супряжених подвійних --зв'язків у молекулах. Подальші дослідження явища, названого (електро)генерованою хемілюмінесценцією (ЕХЛ), дозволяють класифікувати його за способом утворення емітера (електронно-збуджених молекул) як специфічний різновид радикал-рекомбінаційної люмінесценції (РРЛ), що збуджується енергією електролізу. Особливості явища у порівнянні з відомими видами люмінесценції полягають у його початкових стадіях (електродні реакції молекул при протіканні електричного струму та екзоергічні приелектродні рекомбінаційні процеси іон-радикалів або радикалів - продуктів електролізу), що відносяться до прерогативи електрохімії органічних сполук і хімічної фізики. Ці процеси ініціюють і, в значній мірі, визначають усе явище електролізної люмінесценції. Вони постачають досить високу енергію, необхідну для утворення емітерів, змінюють оптичні характеристики межі поділу фаз електрод-розчин. Електрохімічне збудження світла в бірадикальних міжмолекулярних рекомбінаціях, суттєво відрізняючись від оптичного, зворотного внутрішньо-молекулярній електронній релаксації, обумовлює унікальність явища ЕХЛ, його великі можливості у вивченні фундаментальних фізичних процесів переносу електрона, які створюють електронно-збуджені стани у конденсованих середовищах. Відомо, що реакції переносу електрона (РПЕ) відіграють величезну роль у багатьох фізичних, хімічних і біологічних системах. Фізичні і хіміко-фізичні процеси, які визначають долю емітера ЕХЛ - випромінювання світла, супутні та конкуруючі реакції, у більшості аналогічні тим, які вивчають молекулярна фото- і хемілюмінесценція, хоча є відмінності, наприклад, по імовірності випромінювання світла електронно-збудженними станами, що заселюються в елементарному акті рекомбінації. Тому електролізна молекулярна РРЛ (або ЕХЛ), синтезуючи у собі фундаментальні основи й експериментальні заходи електрохімії, хімічної кінетики, люмінесценції, фізичної електроніки, має низку тільки їй притаманних властивостей і закономірностей і є, без сумніву, самостійним розділом оптики та хімічної фізики. При цьому вельми важливі й актуальні є її можливості як “суміжного” явища у нетрадиційному застосуванні до зазначених та інших галузей знань. А саме, до: оптики (лазерна фізика - проблема лазера з електрохімічним накачуванням, фотолюмінесценція - дослідження електронно-збуджених часток, імовірність утворення яких при оптичному збудженні досить мала, оптика сцинтиляторів); електрохімії (вивчення електродних реакцій органічних сполук); хімічної кінетики (перевірка положень теорії переносу електрона у конденсованому середовищі); люмінесцентного аналізу; екології; біології; медицини. Різноманіття фізичних механізмів виникнення та кінетики ЕХЛ, процесів, які протікають у системі під час електролізу, обумовлює складність у їхньому розумінні. Це стимулює вивчення характеристик явища, перш за все за допомогою нових ЕХЛ-систем (композицій) із певними властивостями - інтенсивність, ефективність, колір світіння. Особливо актуально створення таких систем для оптоелектронних пристроїв і ЕХЛ-аналізу. Однак успішне застосування явища потребує наявності відповідних теоретичних побудов і практичних обґрунтувань. До початку роботи здобувача з теми дисертації (80-ті р.р.) були відсутні адекватні хіміко-фізичні і математичні моделі електролізної РРЛ органічних сполук, їхній теоретичний розгляд та експериментальна апробація, а відомості про природу цього ефекту, фактори, що впливають на вихід електронно-збуджених станів молекул при електрохімічному збудженні, були суперечливими і неповними. Дослідження явища стримувалось невисоким рівнем експерименту, що потребує, щонайменше, одночасного використання оптичних і електрохімічних методів, відсутністю спеціалізованих приладів і методик. Виникла актуальна необхідність цілісного підходу до створення експериментальних та методичних основ вивчення явища ЕХЛ. Таким чином, комплексні теоретико-експериментально-методичні дослідження електролізної РРЛ складних органічних сполук безумовно актуальні для поглибленого розуміння фундаментальних властивостей нового фізичного оптичного явища і його широкого використання, перш за все в екології (визначення стану екосистем) і біомедичних задачах (аналіз і діагностика біосистем). Це - вельми актуальні й важливі питання розвитку відповідних наукових напрямків і галузей в Україні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні результати роботи отримано здобувачем під час виконання фундаментальних і прикладних НДР з дослідження, розробки і застосування нових методів і пристроїв оптохемотроніки, що на протязі багатьох років проводились у Харківському державному технічному університеті радіоелектроніки за відповідними програмами, постановами і грантами, включаючи теми, де здобувач був науковим керівником або відповідальним виконавцем: “Изучить связь между строением, ЭХЛ-свойствами органических люминофоров и их поведением в ЭХЛ-системах с целью выдачи рекомендаций по созданию оптимальных ЭХЛ-систем”, “Изучить явление ЭХЛ с целью создания приборов и устройств электронной техники” (постанови Президії АН УРСР №520 від 19.12.81 р., №434 від 13.10.82 р.); “Поиск, разработка и исследование ЭХЛ-композиций на основе органических люминофоров для создания эффективных оптохемотронных устройств” (п.7.2 Координаційного плану “Люминесценция и развитие её применений”, затвердж. НР АН СРСР 16.12.82 р.); програма комплексних досліджень у галузі фізики Мінвузу УРСР, нак. №376 від 24.07.81 р.; “Розробка методу ЕХЛ-аналізу речовин у рідкому середовищі”, “Дослідження шляхів створення, принципів технічної реалiзації комплексу цифрової ЕХЛ-апаратури з мікропроцесорним управлінням”, “Дослідження рідинно-фазної ЕХЛ з метою створення методів аналізу гетерогенності провідних поверхонь”, нак. Міносвіти України №78 від 21.03.91 р., №68 від 31.03.92 р.; “Investigation of Liquid-Phase Organic Electrochemiluminescence”, грант Уряду України і Міжнародного наукового фонду №К33100, 1995-1997 р.р., а також за програмами держбюджетних НДР Міносвіти України.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є: з'ясування шляхом теоретичних та експериментальних досліджень фізичних і хіміко-фізичних механізмів електролізної радикал-рекомбінаційної люмінесценції (електрогенерованої хемілюмінесценції) складних органічних сполук - ароматичних вуглеводнів і гетероциклів у конденсованому середовищі (рідкі розчини); визначення, обґрунтування, розробка і вивчення новітніх методів застосування явища ЕХЛ.

Для досягнення цієї мети були поставлені і розв'язані наступні задачі:

здійснити побудову адекватних хіміко-фізичних і математичних моделей процесу електролізної радикал-рекомбінаційної люмінесценції складних органічних сполук, провести їхній теоретичний розгляд і експериментальну апробацію;

розробити і дослідити за допомогою фізичних і фізико-хімічних методів - молекулярна спектроскопія, електрохімія - нові яскраві ЕХЛ-системи з поліаценами та гетероциклічними сполуками, встановити зв'язок між побудовою їхніх молекул і ЕХЛ-властивостями, ідентифікувати емітери, механізми їх утворення і загибелі, вплив на ці процеси внутрішніх та зовнішніх для системи факторів;

розробити і дослідити нові методи застосування ЕХЛ у різних галузях - оптика (молекулярна люмінесценція, лазерна фізика, оптика сцинтиляторів), фізична електроніка, електрохімія, люмінесцентний аналіз, екологія, медицина тощо;

розробити і створити нові методики та апаратуру, що реалізують ці методи.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Запропоновано нові фізико-хімічні моделі для коректного обчислення констант швидкості рідиннофазних електролізних екзоергічних радикал-рекомбінаційних РПЕ, що призводять до народження емітерів і протікають у різних енергетичних областях електронного переходу - це сприяє розумінню механізмів ЕХЛ, ролі різних електронних станів органічних молекул, які утворюються в елементарних актах бірадикальних РПЕ.

2. Розроблено теоретико-експериментальний підхід для вивчення механізмів і кінетики “світлових” радикал-рекомбінаційних процесів у електролізовуваних розчинах органічних електрохемілюмінофорів на базі адекватних, що відрізняються від відомих, хіміко-фізичних і математичних моделей явища ЕХЛ; ефективність цього підходу показана при поясненні люмінесцентних і хіміко-фізичних властивостей ЕХЛ-систем.

3. Вперше визначено і обґрунтовано необхідні і достатні умови виникнення люмінесценції, що збуджується енергією електролізу і випромінюється рідкими розчинами складних органічних сполук.

4. У межах запропонованих моделей методами дискретної математики визначено концентраційну кінетику, координатні розподіли реагентів - аніон- (), катіон-радикалів () електрохемілюмінофору A, продуктів (електронно-збуджених молекул A^*) рекомбінаційних РПЕ, а також кінетику ЕХЛ у залежності від умов збудження і властивостей систем; отримані дані більш адекватно відбивають особливості електролізної РРЛ, а для низки систем підтверджуються співставленням з результатами експерименту.

5. Запропоновано та критично розглянуто фізичні, хімічні і технологічні методи підвищення інтенсивності ЕХЛ I_ecl.

6. Вивчено електрохімічні та ЕХЛ-властивості нових систем зі складними органічними сполуками, встановлено й обґрунтовано кореляцію -електронної побудови їхніх молекул із ЕХЛ-спроможністю; на базі одержаних даних запропоновано нові, захищені авторськими свідоцтвами системи, які випромінюють високоінтенсивну ЕХЛ практично у всьому видимому діапазоні.

7. Ідентифіковано механізми і кінетику “світлових” радикал-рекомбінаційних РПЕ у вивчених ЕХЛ-системах за допомогою розрахункових і експериментальних методів, включаючи кінетичні, електрохімічно-люмінесцентні, гідродинамічні і магнітооптичні дослідження.

8. Встановлено й обґрунтовано механізми анодної ЕХЛ складних органічних сполук у системах із аналітичним реагентом (C₆H₅)₄BNa і хлоридами, вперше на прикладі цих систем показано унікальні діагностичні можливості оптичного ЕХЛ-методу “світлових спінових пасток” лабільних радикалів, які продукуються під час електродних фарадеєвських реакцій та ускладнюють вивчення механізмів таких процесів.

9. Встановлено основні принципи гомогенного ЕХЛ-аналізу, теоретично й експериментально вивчено механізми електролізної РРЛ низки нових аналітичних систем, створено нові високоточні методики ЕХЛ-визначення складних органічних сполук і аніонів.

10. Показано можливості гетерогенного ЕХЛ-аналізу - оптичного вивчення in situ кінетики фарадеєвських процесів, структури (напів)провідних поверхонь та визначення редокс-потенціалів - фундаментальних параметрів складних органічних сполук -, зумовлені встановленим зв'язком між інтенсивністю ЕХЛ і фарадеєвським струмом. Оцінено визначальну спроможність аналізу; математично промодельована кінетика ЕХЛ біля електродних поверхонь різної геометрії - результати корелюють з даними експерименту; створено принципово новий високоточний ЕХЛ-метод визначення редокс-потенціалів.

11. Запропоновано новий оригінальний ЕХЛ-метод вивчення параметрів гідродинамічного шару у розчинах із конвекцією.

12. Одержала подальший теоретичний розвиток проблема генерації світла при електрохімічному збудженні; обчислено енергетичні параметри режиму; запропоновано комбіновані допорогові (оптичний і електрохімічний) способи утворення інверсії заселеності електронних рівнів молекул електрохемілюмінофорів у системі з переносом енергії електронного збудження.

13. Розроблено експериментальні методи комплексного вивчення електролізної рекомбінаційної молекулярної люмінесценції - електрохімічно-люмінесцентні, гідродинамічні, магнітооптичні, сонооптичні, гомогенного й гетерогенного аналізу.

14. Створено низку оригінальних установок, включно з комплексом електронно-оптичних приладів “ЕЛАН-2”, які реалізують вказані методи і методики.

За підсумками роботи отримано нові науково обґрунтовані результати у галузях оптики і хімічної фізики, які у сукупності розв'язують важливу наукову проблему - закономірності процесів ефективного перетворювання електричної і хімічної енергії у світло рідиннофазними електрохемілюмінесцентними системами зі складними органічними сполуками.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані наукові результати дозволили запропонувати та обґрунтувати різноманітні галузі використання явища рідиннофазного електролізного випромінювання світла складними органічними сполуками - в оптиці (молекулярна люмінесценція, оптика сцинтиляторів, лазерна фізика), фізичній електроніці (некогерентні випромінювачі й індикатори), електрохімії, люмінесцентному аналізі, органічній хімії (синтез), екології, біомедичних дослідженнях тощо. За результатами роботи розроблено нові методи, методики, композиції, пристрої й прилади, які захищені 18 авторськими свідоцтвами і 5 патентами. Так, вперше розроблені Ехл-способи та високоточні ЕХЛ-методики з низькою межею визначення органічних і неорганічних речовин у рідких середовищах можна використовувати: методику визначення хімічних органічних канцерогенів (поліциклічні ароматичні вуглеводні) у воді на рівні, нижче межі дозволених концентрацій - в екології при аналізі і моніторингу водних екосистем; методику ЕХЛ-визначення діарилетиленів і вмісту домішок у апротонних диполярних розчинниках, включаючи оригінальну методику визначення хлоридів ЕХЛ-титруванням - у хімічній промисловості при виробництві й використанні цих реактивів; ЕХЛ-методику визначення редокс-потенціалів органічних сполук - у електрохімічному органічному синтезі; ЕХЛ-методику визначення оксалату - в біомедичних дослідженнях і діагностиці; методики гетерогенного ехл-аналізу - при контролі продукції у мікроелектроніці, виробництві сенсорів. Нові способи та пристрої - вимір потужності ультразвукового випромінювання, мініатюрні некогерентні індикатори тощо (А.с. 598415,605465, 1139292,1143199) можуть знайти застосування у відповідних галузях, включаючи підприємства Мінатому України. Результати дослідження шляхів реалізації лазерного ефекту в системах зі “світловими” радикал-рекомбінаційними процесами, що збуджуються енергією електролізу, можуть знайти застосування у розробці нових ефективних джерел когерентного видимого випромінювання із електрохімічним накачуванням. Розроблений

і виготовлений комплекс приладів “ЕЛАН-2” призначено для використання у вищенаведених застосуваннях, він неодноразово експонувався на вітчизняних і міжнародних виставках, де отримав винагороди; біля 15 комплексів “ЕЛАН” вироблені за замовленнями і використовуються в університетах і наукових закладах України та країн СНД, включаючи Львівський державний університет, інститути НАН України - Фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського, м. Київ та Фізико-механічний ім. Г.В.Карпенка, м. Львів, ЦКБ “Комета”, Академію народного господарства ім. Г.Плеханова, м. Москва, Інститут фізичних проблем, м. Зеленоград, Росія тощо. Результати дисертаційної роботи використовуються в учбово-методичній роботі ХТУРЕ при викладанні спецкурсів “Сучасні напрямки електроніки”, ”Оптохемотроніка”, “Лабораторний аналіз” для студентів спеціальності 7.090.804 “Фізична і біомедична електроніка”.

Конкретні наукові результати та положення, які виносяться на захист

1. Результати математичного моделювання ЕХЛ-систем із дифузією і конвекцією при вольтамперометричному електролізі на базі запропонованих хіміко-фізичних моделей, що дозволили визначити концентраційну кінетику і координатні розподіли реагентів (електрогенеровані іон-радикали електрохемілюмінофору) і продуктів (електронно-збуджені молекули) рекомбінацій, а також кінетику ЕХЛ.

2. Запропоновані й обґрунтовані оптичні і хіміко-фізичні умови, що утворюють повний набір необхідних і достатніх умов випромінювання електролізної рекомбінаційної люмінесценції розчинами складних органічних сполук, що дозволило здійснити цілеспрямовані розробки нових ефективних ЕХЛ-систем.

3. Запропоновані і вивчені електрооптичні характеристики нових систем зі складними органічними сполуками - вольтолюмограми, концентраційні люмограми, термолюмограми, сонолюмограми, ефективність, магнітолюмограми, які дозволили встановити і пояснити закономірності поведінки інтенсивності й кінетики електролізної рекомбінаційної люмінесценції при зміні методу і напруги електролізу, концентрації речовин, температури, потужності ультразвукового і напруженості магнітного полів.

4. Результати досліджень спектрів ЕХЛ і флуоресценції (ФЛ) систем, що дозволили ідентифікувати емітери ЕХЛ - синглет-збуджені молекули складних органічних сполук.

5. Нові ЕХЛ-композиції зі складними органічними сполуками - ароматичними вуглеводнями і гетероциклами, які мають інтенсивне світіння практично у всьому видимому діапазоні, і результати їхніх досліджень.

6. Встановлення й обґрунтування зв'язку між -електронною побудовою досліджених органічних сполук і їхньою ЕХЛ-спроможністю (виходом емітерів у радикал-рекомбінаційних РПЕ), які показали, що донорні атомні угрупування (CH_3, OCH₃ тощо), приєднані у реакційноактивні положення молекул, підвищують інтенсивність ЕХЛ вивчених електрохемілюмінофорів.

7. Хіміко-фізичні механізми збудження електронних станів молекул вивчених електрохемілюмінофорів у екзоергічних електролізних радикал-рекомбінаційних процесах із світловипромінюванням, пояснення високих виходів збуджених молекул і докази того, що переважна більшість емітерів ЕХЛ - синглет-збуждених молекул - утворюється через стадію триплет-триплетної анігіляції.

8. Теоретичне обґрунтування та експериментальне підтвердження зв'язку між інтенсивністю ЕХЛ і густиною фарадеєвського струму, що показало можливість у оптичному каналі вивчати електрохімічні процеси та структурні властивості поверхонь (напів)провідних електродів.

9. Високоточний оптичний (ЕХЛ) метод визначення потенціалів електроокислення і відновлення електрохемілюмінофорів.

10. Новий оптичний ЕХЛ-метод “світлових спінових пасток” лабільних радикалів і вивчені з його допомогою механізми електродних реакцій і анодної ЕХЛ складних органічних сполук у системах із аналітичним реагентом (C₆H₅)₄BNa і хлоридами, які показали участь вільно-радикальних інтермедіатів у рекомбінаціях із випромінюванням світла.

11. Обґрунтування можливості застосування молекулярної ЕХЛ в оптиці конденсованих середовищ, хімічній фізиці, люмінесцентному (гомогенний і гетерогенний) аналізі та інших галузях, що дозволило запропонувати нові ЕХЛ-способи та пристрої, на які отримані авторські свідоцтва і патенти.

12. Нові методики гомогенного і гетерогенного ЕХЛ-аналізу, які дозволили визначення низки органічних і неорганічних сполук у широкому діапазоні вмісту, структури поверхонь (напів)провідних матеріалів, а також механізми впливу на ЕХЛ компонентів, які визначаються.

13. Комбінований оптико-електрохімічний спосіб утворення інверсії заселеності електронних рівнів молекул електрохемілюмінофорів у бінарній системі з переносом енергії збудження і радикал-рекомбінаційними процесами, які ініціює електроліз.

14. Комплекс методик і електронно-оптичної апаратури “ЕЛАН-2” для досліджень оптико-електрохімічних і хіміко-фізичних властивостей електролізної радикал-рекомбiнацiйної люмінесценції рідких полярних середовищ, що дозволило створити методичну основу вивчення і застосування явища електролізної РРЛ складних органічних сполук.

Особистий внесок здобувача. Дисертація є узагальненням довготермінових експериментальних, теоретичних і методичних робіт, виконаних здобувачем особисто та групою співробітників під його керівництвом. здобувач здійснив вибір наукового напрямку роботи, сформулював її мету та завдання, провів найбільш повний з відомих аналітичний огляд наукової літератури за темою роботи, обґрунтував концепцію та постановку теоретико-експериментальних досліджень, які покладені в основу дисертації. Науковий внесок, зроблений здобувачем у нижченаведеному списку робіт, що опубліковані у співавторстві, слідуючий.

Роботи [4,6,16,27,29,46] є оглядами, де здобувач систематизував і критично розглянув відповідні аспекти електролізної молекулярної РРЛ. У [2,3,5,7-11,13-15,17-24,26,28, 31-38,42,46] здобувач сформулював постановку задач досліджень, у [3,5,8,15,18,21,38-41] запропонував хіміко-фізичні моделі рідиннофазної електролізної РРЛ, здійснював обробку, оформлення результатів кінетичних, дифузійно-кінетичних і квантово-хімічних розрахунків на основі запропонованих моделей. У [10,13,19-21,24,26,28,38] здобувач розробив стратегію експериментальних досліджень, у [5,7,10,13,14,19-21,24,26-29] він ідентифікував механізми і кінетику електролізної РРЛ нових систем. У [31] здобувач розробив склад нових ЕХЛ-композицій, у [32-34,37] запропонував використовувати явище ЕХЛ для вимірювання редокс-потенціалів органічних речовин, інтенсивності ультразвуку, параметрів гідродинамічного шару і визначення відповідних речовин, у роботах [35,36] досліджував запропоновані пристрої. У [6,11,16,22,24,26-28,42,46] здобувач теоретично та експериментально обґрунтував використання електролізної РРЛ у гомогенному аналізі розчинів, включаючи екологічні і біомедичні задачі, приймав безпосередню участь у розробці та експериментальній апробації методик визначення, а у [7,14,23,29, 43] приймав участь у розробці та експериментальній апробації ЕХЛ-методу гетерогенного аналізу. У [5,39] здобувач запропонував систематизацію і методи оптимізації характеристик ЕХЛ-пристроїв. У роботах [17,22,23,29,32,46] описано розроблений та створений за ініціативою здобувача і з рівними особистими внесками між співавторами автоматизований комплекс електронно-оптичних приладів “ЕЛАН-2” для збудження і дослідження рідиннофазної ЕХЛ.

Достовірність результатів і обґрунтованість наукових положень роботи базуються на докладному і всебічному аналізі сучасних уявлень по розглянутим проблемам, вони забезпечуються використанням різноманітних, взаємодоповнюючих розрахункових і експериментальних методів дослідження. Достовірність результатів моделювання підтверджується використанням реальних хіміко-фізичних моделей, апарату математичної фізики, методів дискретної математики та співставленням із даними експерименту. Достовірність останніх підтверджується: проведенням дослідів різними методами у контрольованих умовах (методики очищення та підготовки зразків, потенціал електродів, програма електролізу, температура, геометрія дослідів тощо); неодноразовим повторенням дослідів; обробкою даних методами математичної статистики; вельми доброю кореляцією результатів, отриманих різними методами; використанням методик збудження та вимірювання параметрів ЕХЛ за допомогою сучасної апаратури, включно із метрологічно атестованим комплексом “ЕЛАН-2”. отримані результати не суперечать один одному, у деяких простих випадках вони корелюють із відомими даними.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи оприлюднено на багаточисельних Українських, загальносоюзних (кол. СРСР) і міжнародних з'їздах, конференціях, симпозіумах, нарадах і семінарах із надрукуванням у відповідних тезах (34 конф., з яких 14 - міжнародні). А саме, на:

Загальносоюз. нараді з молекулярної люмінесценції, Харків, 1982;

IV, V Загальносоюз. нарадах. “Синтез, свойства, исследования и технология люминофоров для отображения информации”, Ставрополь, 1982, 1985;

IV-VI Загальносоюз. конф. “Органические люминофоры и их применение”, Харків, 1984, 1987, 1990;

III Міжнар. симпозіум з теоретичної електротехніки, Москва, 1985;

II, III Загальносоюз. конф. “Электрохимические методы анализа” Томськ, 1985, 1989;

XI, XII Загальносоюз. нарадах з електрохімії органічних сполук, Львів, 1986, Караганда, 1990;

International Soc. Electrochemistry 37^th Meeting, Vilnius, 1986;

II, III Загальносоюз. нарадах з хемілюмінесценції, Уфа, 1986, Рига, 1990;

IX Загальносоюз. нараді з полярографії, Усть-Кам'яногорськ, 1987;

VII Загальносоюз. конф. з електрохімії, Чернівці, 1988;

Московськ. семінарі з аналітичної хімії НР АН СРСР; Москва, 1989;

I Загальносоюз. нараді “Литиевые источники тока”, Новочеркаськ, 1990;

International Conf. on Analytical Chemistry “Electrochemical Analysis”, Leipzig, Germany, 1991;

Міжнар. конф. “Электрохимические методы анализа ЭМА-94”, Москва, 1994;

XVI, XVII Українськ. конф. з органічної хімії, Тернопіль, 1992, Харків, 1995;

Міжнар. конф. “Физика и химия органических люминофоров-95”, Харків, 1995;

I-IV Міжнар. конф. “Теория и техника передачи, приёма и обработки информации”, Туапсе, 1995, 1996, 1997, 1998;

International Soc. Electrochemistry 191^st Meeting, Montreal, Canada, 1997; 192^nd Meeting, Paris, France, 1997; 193^rd Meeting, San Diego, USA, 1998;

Міжнар. конф. “Проблемы физической и биомедицинской электроники”, Київ, 1997, 1998;

Всеукраїнськ. конф. з аналітичної хімії, присвяч.: 90-річчю від дня народж. акад. А.К. Бабка, Київ, 1995; 90-річчю від дня народж. чл.-корр. НАН України В.А. Назаренка, Ужгород, 1998.

Публікації. Матеріали дисертації опубліковані у 158 роботах, з яких: статті у наукових журналах - 22, статті у збірниках наукових праць - 12, авторських свідоцтв - 18, патентів - 5, депоновано робіт - 4, тез доповідей на конференціях - 98.

Структура і обсяг дисертаційної роботи. Дисертація складається зі списку умовних скорочень і позначень, вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел і восьми додатків. Загальний обсяг роботи 467 стор., із яких списки умовних скорочень і позначень займають 22 стор., 114 рисунків, із них 5 рисунків у тексті, а 109 рисунків повністю займають 66 стор., 12 таблиць, із них 2 таблиці у тексті, 1 таблиця повністю займає 2 стор. і 9 таблиць у додатку А; додатки займають 38 стор. Список використаних літературних джерел складає 639 найменувань і займає 60 стор. тексту. Основний зміст роботи викладено на 279 стор.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

електролізний рекомбінаційний люмінесценція емітер

У вступі обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, її зв'язок із науковими програмами, планами, темами, сформульовані мета і задачі. Відображені наукова новизна, практична цінність роботи, відомості про особистий внесок здобувача, апробацію роботи і публікації за темою дисертації.

У розділі 1 наведено найбільш повну з відомих бібліографію робіт з електрохемілюмінесцентної тематики від 1964 до 1998 рр., що охоплює піонерські роботи з електролізного світіння різної природи, опубліковані наприкінці XIX - на початку XX ст.ст. Проведено її систематизацію за науковими напрямками, школами і країнами. Критично проаналізовано відомості про природу ЕХЛ - специфічного різновиду радикал-рекомбінаційної люмінесценції, що збуджується енергією електролізу, підкреслено її відмінності від фотолюмінесценції розчинів; про відомі механізми “світлових” реакцій у електролізовуваних розчинах, про склад ЕХЛ-систем; використовувану термінологію. Обґрунтовано необхідні і достатні умови виникнення ЕХЛ, вперше визначено набір фізичних і хімічних властивостей органічного люмінофору (головного компоненту ЕХЛ-систем), необхідних для трансформації енергії електролізу у світло. Показано можливості методу ЕХЛ в оптиці, хімічній фізиці, люмінесцентному аналізі та інших додатках. Сформульовані невирішені на час постановки роботи задачі, що є метою досліджень.

У розділі 2 на базі наведених і критично розглянутих теоретичних побудов у рамках запропонованих моделей наводяться результати розрахунків рекомбінаційних “світлових” процесів із переносом електрона у розчинах органічних сполук, що електролізуються.

+ (...)^# (A…A)^* A^* + A(1)

Розгляд загальної схеми (1) процесу дозволяє підрозділити його на: а) опис кінетики і механізму власне елементарного акту міжмолекулярного переносу електрона в активованому комплексі (...)^# у середовищі, апроксимованому суцільним діелектриком із визначеним спектром частот і межовою дебаєвською частотою _D, коли за дужки виносять процеси подорожі реагентів у розчині до моменту утворення (...)^# та наступне переміщення продуктів; b) опис кінетики і механізму власне радикал-рекомбінаційних екзоергічних “світлових” РПЕ при заданому типі масопереносу в ячейці визначеної геометрії, коли кінетику й енергетику елементарного акту вважають відомими.

У рамках підходу a) розглянуто теорії рідиннофазних екзоергічних рекомбінаційних РПЕ, зміни вільної енергії G⁰ яких досить великі (декілька еВ), що дозволяє пряме заселення електронно-збуджених станів органічних молекул-продуктів; критично узагальнено вираз для імовірності (константи швидкості рекомбінацій k_bi) цих реакцій; на базі запропонованих адекватних хіміко-фізичних моделей, рис. 1, зазначені границі придатності теорії. відзначено, що для коректного обчислення k_bi рекомбінацій у “нормальній активаційній”, рис.1b, та “безактиваційній”, рис. 1с, областях електронного переходу із утворенням молекул ¹A^*, слід застосовувати вираз k_bik_dexp(-G^#/RT), k_d - дифузійно-контрольована константа рекомбінацій, а у “аномальної” (для утворення у істотно діабатичному переході обох органічних молекул-продуктів у основному електронному стані, чи однієї з них - у триплетному ³A) області, рис. 1d, де основний внесок у енергію реорганізації E_r вносять енергії нормальних коливань осциляторів середовища (орієнтаційна компонента) - більш повільно спадаючу із ростом G⁰ степеневу, а не експоненціальну, залежність k_bi8_DV²G⁰+E_r^-3. Це експериментально підтверджено для ЕХЛ-систем із електрохемілюмінофорами - похідними нафталімідів.

У рамках підходу b) теоретично вивчена кінетика ЕХЛ-реакцій для близьких до реальних хіміко-фізико-математичних моделей зі змінними параметрами системи (природа люмінофору, режим електролізу, конфігурація електродів); це суттєво для розуміння фізики процесів у системі, оптимізації параметрів електролізної люмінесценції, необхідної при розробці різних пристроїв. Транспорт речовин у системі математично описують набором нелінійних неоднорідних модифікованих рівнянь 2-го закону дифузії Фіка з початковими і крайовими (на електродній поверхні) умовами для процесів народження, загибелі й рекомбінації часток електрохемілюмінофору:

(2)

де c_j,kc_j,k(x,t) і D_j,k - концентрації та коефіцієнти дифузії j-ої і k-ої форм часток із часом життя _j,k=1/k_j,k. Загальне для задач дифузійної кінетики ЕХЛ - рішення рівнянь типу (2) з нелінійними “рекомбінаційними” членами. Так, вивчення кінетики енергодостатніх рекомбінацій з безпосереднім утворенням емітера при вольтамперометричному електролізі прямокутною біполярною імпульсною (ПБІ) напругою й одновимірній дифузії в ячейці з парою нерухомих електродів і неперемішуваним розчином дозволило знайти вираз (3) для x-t-розподілу реагенту з урахуванням конкуруючих “темнових” реакцій:

(3)

аналіз якого показує, що в анодну фазу область наступних реакцій , включаючи “світлові”, знаходиться у поверхні електрода, розширюючись до x~10 мкм зі зменшенням k₊ до ~1 с^-1. Результати математичного моделювання для катодної фази призвели до низки нетривіальних результатів, рис. 2. Наприклад, підбір електрохемілюмінофору (k_a - якщо електродна реакція контролюється дифузією речовини і переносом електрона), складу композиції (k₊) і умов електролізу (₁) дозволяє створити поблизу електрода значну концентрацію c₊ реагенту ЕХЛ-реакції (для c₊c₀ на відстані x0,05 мкм від електрода необхідні тривалість анодного електролізу ₁10^-2 с, k_a>0,1 см/с, k₊>10⁵ с^-1); максимум концентрації 3·10^-4c₀ досягається на відстані x1 мкм при оптимальному режимі збудження, с: ₁~10^-510^-2, ₃10^-6. Ширина зони рекомбінації при цьому ~10^-5 см.

Конвекція розчину в ЕХЛ-ячейках шляхом його прокачування (циркуляції) за допомогою зовнішнього пристрою (обертання електродів), призводить до низки позитивних чинників - підвищенню I_ecl, стабільності і відтворюванності результатів. Найбільш часто, через гідродинамічні особливості, застосовують ОДЕ - обертові дискові електроди і ОДЕ з кільцем (ОДЕК). Методи ОДЕ і ОДЕК до початку наших досліджень вельми рідко застосовували для вивчення механізму і кінетики ЕХЛ-реакцій. Нами запропоновано, обґрунтовано і досліджено використання методу ОДЕ для генерації збуджених часток при накладенні на робочий обертовий електрод ПБІ-напруги з амплітудами, достатніми для змінного народження реагентів ЕХЛ-реакцій - і ; математично промодельована і вирішена задача нестаціонарної дифузійно-конвективної кінетики “світлових” рекомбінацій, ускладнених паралельними “темновими” реакціями продуктів електролізу, в умовах контролю швидкості рекомбінацій N_e доставкою часток течією до поверхні ОДЕ і від неї в область ЕХЛ-рекомбінацій. Одержано вирази для струму фарадеєвського електролізу i_F, швидкості N_e, положення центру області рекомбінації, вивчено їхні кінетика і залежність від швидкості обертання ОДЕ. Так, N_e визначається швидкістю “упорскування” часток-реагентів із різнонаправлених потоків у реакційну площину

(4)

з координатою z=_c, паралельну поверхні ОДЕ площі s_d, рис. 3. В області конвекції зв'язок між N_e і лінійний аж до граничних чисел Рейнольдса Re=/, r_d - радіус диска. Лінійна залежність N_e від i_F доводить кореляцію гетерогенних (i_F) і гомогенних радикал-рекомбінаційних (I_ecl) процесів. Основна причина випромінювання високої та стабільної “конвективної” ЕХЛ - пришвидшення переносу часток-реагентів ламінарним потоком розчину в область рекомбінації у гідродинамічному шарі, що підвищує імовірність “світлових” рекомбінацій у порівнянні з більш повільними дифузійними процесами.

Математичним моделюванням методом інтегральних перетворювань у наближенні енергодостатніх рекомбінацій із надлишком нуклеофільних часток вирішена задача нестаціонарної конвекції в ячейках із ОДЕ і прокачкою розчину, який електролізується, з'ясовані закономірності z-розподілів (по нормалі до ОДЕ), що тотожні, як доведено, розподілам емітера у кінетичному реакційному шарі (зона рекомбінацій), рис. 4. при даній концентрації донора існує оптимальна концентрація акцептора c_A.

У розділі 7 описані оригінальні, у більшості випадків розроблені вперше, електрооптичні методики та апаратура, що використовувались у дослідженнях. У роботі електрохімічні досліди проводили й ЕХЛ збуджували вольтамперометричними методами - циклічні вольтамперометрія та амперометрія (електроліз ПБІ-напругою), стаціонарний електроліз у ячейках із нерухомими електродами, а також методи, що використовують гідродинамічні електроди - ОДЕ(К), які поляризують лінійно-змінною або постійною напругою. Вказані методи критично проаналізовані із урахуванням їхньої придатності для вивчення електрооптичних характеристик явища електролізної РРЛ. За допомогою цих методів визначали редокс-потенціали органічних сполук - електрохемілюмінофорів, оборотність електродних процесів, час життя (стабільність) електрогенерованих іон-радикалів тощо. Реєстрацію оптичного відгуку системи - інтенсивності ЕХЛ - здійснювали із використанням основних експериментальних заходів молекулярної люмінесценції. Наводяться дані про розроблені експериментальні установки - для інтегральних і спектральних вимірювань, включно з визначенням абсолютної інтенсивності ЕХЛ та ефективності перетворювання енергії електролізу у світло фотометричним методом із використанням світловідбиваючої порожнини - інтегруючої сфери, для магнітооптичних, ультразвукових, гідродинамічних, температурних дослідів тощо. Приділяється увага оцінкам похибок різних експериментів, що складають 510%. Наводяться обґрунтування систем електродів, які доцільно використовувати у ЕХЛ-ячейках, та низка конструкцій ячейок і кюветних модулів, розроблених для проведення різних дослідів, включно із найбільш складною ячейкою для роботи з системою ОДЕ(К) зі складу комплексу “ЕЛАН-2”. Описано розроблений і виготовлений автоматизований комплекс електронно-оптичних приладів для електрохімічних, ЕХЛ-досліджень і аналізу “ЕЛАН-2”, рис. 14. До складу комплексу входять електрохімічний програматор ЕХП-3, що генерує лінійно-змінну напругу і забезпечений біпотенціостатом для роботи у режимі ОДЕК, ЕХЛ-аналізатор ЕХЛА-2 із кюветним модулем, а також імпульсний програматор ПГІ-3, що генерує ПБІ-напругу з цифровим безпідстроєчним установленням амплітуд і тривалостей імпульсів і можливістю відключення напруги від ЕХЛ-ячейки у паузах між імпульсами. Застосування “ЕЛАН-2” дозволило істотно підвищити точність, відтворюваність вимірів, скоротити їхній час, підвищити продуктивність праці експериментатора тощо. Також описані методичні питання гетерогенного аналізу, підготовки та контролю зразків.

ВИСНОВКИ

1. Вперше визначено та обґрунтовано необхідні й достатні умови випромінювання ЕХЛ - специфічного різновиду збуджуваної енергією електролізу і ефективно трансформуючої її у світло радикал-рекомбінаційної молекулярної люмінесценції розчинів.

2. Вперше запропоновано підхід до опису явища ЕХЛ, що розділяється на a) опис кінетики і механізму власне елементарного акту міжіонного переносу електрона у середовищі, яке апроксимують суцільним діелектриком з певним спектром частот, b) опис кінетики і механізму власне сильно екзоергічних “світлових” радикал-рекомбінаційних реакцій при заданому типі масопереносу в ячейці певної геометрії, відомих кінетиці і енергетиці елементарного акту.

3. У рамках підходу a) розглянуто теорії рідиннофазних екзоергічних реакцій переносу електрона, критично узагальнено вирази для ймовірності (константи швидкості k_bi) таких реакцій. Показано межі придатності теорії, коректність обчислення констант швидкості ЕХЛ-рекомбінацій з виходом молекул ¹A^* і ³A у безактиваційній і аномальній областях електронного переходу, що експериментально підтверджено для систем із нафталімідами.

4. у рамках підходу b) теоретично вивчено кінетику ЕХЛ-реакцій для близьких до реальних хіміко-фізико-математичних моделей і змінних параметрів системи (природа люмінофору, режим електролізу, конфігурація електродів тощо), що суттєво для розуміння фізики процесів у ЕХЛ-системах, оптимізації параметрів електролізної люмінесценції. При цьому:

отримано аналітичні вирази для кінетики зони рекомбінації та концентраційної кінетики емітера енергодостатніх ЕХЛ-реакцій, ускладнених “темновими” хімічними реакціями у ячейці з парою нерухомих електродів і неперемішуваним (одномірна дифузія) розчином, що піддається хроноамперометричному електролізу;

запропоновано використовувати метод із гідродинамічним електродом (ОДЕ) для генерації електронно-збуджених часток електролізом ПБІ-напруги з позмінним народженням реагентів ЕХЛ-реакцій. Вирішена задача нестаціонарної дифузійно-конвективної кінетики ЕХЛ. Одержано вирази для фарадеєвського струму і положення центру області рекомбінації, досліджено їхню кінетику і залежність від швидкості обертання ОДЕ. Вивчено потоки рекомбінуючих часток, швидкість рекомбінації. Встановлено закономірності кінетики ЕХЛ у ячейках із примусової конвекцією - режими ОДЕ і прокачування електролізовуваного розчину вздовж плоских електродів - у наближенні енергодостатніх псевдомономолекулярних рекомбінацій S-типу катіон-радикалів із надлишком нуклеофільних часток (константа швидкості k₁). Показано, що стаціонарні розподіли , емітера і час їхнього встановлення у нормальному до ОДЕ напрямку визначаються товщиною кінетичного реакційного шару і k₁; при достатньо великих k₁ кінетика ЕХЛ-реакцій в ячейках з ОДЕ і прокачкою досить схожа. Інтерпретовано зростання інтенсивності та стабільності ЕХЛ, що спостерігаються у розчинах із конвекцією;

теоретично вивчено кінетику ЕХЛ у тонких шарах розчину, включаючи режим ПБІ-збудження, залежності ЕХЛ від міжелектродної відстані і концентрації люмінофору, що узгоджуються з даними експериментів.

5. Створено нові високоінтенсивні ЕХЛ-композиції (А.с. 683214, 807380, 809968, 858328,875836,1094336,1094337,1111480,1145670,1317916) із електролізним світінням у різних ділянках видимого спектра, які можна використовувати у прикладних задачах.

6. Вивчено й інтерпретовано головні електрооптичні, включаючи спектри, та електрохімічні властивості ЕХЛ-систем із заміщеними 1,2-діарилетилену, 1,4-дивінилбензолу, 2,5-дифенілоксазолу, ²-піразоліну, нафталіміду.

7. Встановлено кореляцію ЕХЛ-спроможності молекул вивчених складних органічних сполук у розчині з їхньою електронною побудовою. Показано й обґрунтовано, що донорні атомні угрупування у реакційноактивних положеннях молекул підвищують I_ecl через збільшення ймовірності рекомбінацій іон-радикалів.

8. на базі результатів електрохімічних, спектральних дослідів і положень теорії адіабатичних міжіонних електронних переходів у розчинах визначено енергетику, ідентифіковано механізми утворення і випромінювальної загибелі емітерів ЕХЛ у вивчених системах. Показано, що переважна більшість із них є енергодефіцитними T-типу з триплетними інтермедіатами. обчислено константи швидкості заселення у рекомбінаційних електронних переходах синглет-збудженого, триплетного і основного станів молекул, показано, що останні на багато порядків нижче - наслідок високої екзоергічності “світлових” радикал-рекомбінаційних РПЕ. запропоновано пояснення високих виходів електронно-збуджених молекул у екзоергічних рекомбінаційних РПЕ зі світловипромінюванням у розчинах, що електролізуються. За допомогою “магнітооптичної діагностики” ідентифіковано механізми ЕХЛ-реакцій вивчених систем. Отримані результати збігаються з розрахунками кінетики РПЕ, електрохімічними і спектральними даними - це підтверджує їхню достовірність.

9. Вперше реалізовано комплексний теоретико-експериментально-методичний підхід до проблеми ЕХЛ-аналізу розчинів, показано широкі можливості ЕХЛА у науці, техніці, екології, медицині. При цьому:

розроблено нові високоточні селективні ЕХЛ-методики прямого і непрямого визначення аналітів за допомогою комплексу приладів “ЕЛАН-2” у різних середовищах (диметилформамід, ацетонітрил, пропіленкарбонат тощо, а також водні розчини) з такими інтервалами визначення: 1 мкМ10 мМ - хлорна, борфтористоводнева та ін. сильні неорганічні кислоти; 10 мкМ30 мМ - слабкі органічні карбонові кислоти (мурашина, оцтова); 0,11000 мкМ - аліфатичні аміни; 50 мкМ10мМ - гідрооксид тетрабутиламонію; <0,1 мкМ10 мМ - іони хлору з використанням методу ЕХЛ-титрування (Пат. Украни №16056); 10^-910^-4 М - пряме визначення люмінолу у водно-лужному розчині; 10^-710^-4 М - визначення оксалату у водно-лужному розчині;

показано переваги використання ЕХЛА у вирішенні екологічних задач, включаючи аналіз вод для визначення складу органічних забруднювачів - токсичних канцерогенних поліциклічних ароматичних вуглеводнів, запропоновано просту, надійну і економічну ЕХЛ-методику їхнього визначення у воді в інтервалі 10 мМ0,1 мкМ (рішення про видачу патенту України від 09.12.98 по заявці №98010440/4550; заявлено 27.01.98).

10. Вперше реалізовано комплексне теоретико-експериментальне вивчення in situ за допомогою гомогенної електролізної РРЛ гетерогенних властивостей поверхні електродів і фарадеєвських реакцій електрохемілюмінофорів, ускладнених хімічними стадіями з лабільними інтермедіатами. При цьому:

доказана лінійна кореляція електрохімічних і оптичних властивостей ЕХЛ-систем (швидкість і струм фарадеєвських процесів, швидкість наступних гомогенних “світлових” РПЕ, інтенсивність ЕХЛ), яка дозволяє в оптичному каналі з високою точністю визначати параметри електродних процесів органічних речовин із ЕХЛ-активністю; запропоновано і досліджено новий оптичний метод високоточного визначення редокс-потенціалів органічних електрохемілюмінофорів із ЕХЛ-вольтолюмограм (А.с.1075140);

показано, що метод гетерогенного ЕХЛ-аналізу можна використовувати для візуалізації електрохімічної активності струмопровідної поверхні in situ, оцінені його граничні можливості, у рамках запропонованої хіміко-фізичної моделі вивчена та інтерпретована кінетика ЕХЛ біля елементів електродної поверхні різної геометрії;

за допомогою розробленого оптичного методу візуалізації фарадеєвського струму одержано зображення і здійснено фотоелектричну реєстрацію розподілу ЕХЛ по поверхні різних електродів.

11. Вперше вивчено діагностичні можливості оптичного ЕХЛ-методу “світлових спінових пасток” лабільних радикалів, у т.ч. радикальних інтермедіатів електродних реакцій органічних сполук, ускладнених наступними (електро)хімічними стадіями. Досліджено електрохімічні та ЕХЛ-властивості розчинів низки електрохемілюмінофорів із аналітичним реагентом Ph₄BNa {Ph=(C₆H₅)}; ідентифіковано механізм електроокислення Ph₄B^- і його анодної ЕХЛ, що включає стадію утворення реакційноактивних лабільних інтермедіатів Ph з їхнім наступним “перехопленням” катіон-радикалами у “світлових” рекомбінаційних екзоергічних процесах.

12. вивчено механізм високоінтенсивної ЕХЛ електрохемілюмінофорів у системах із хлоридами, що включає швидкі наступні реакції нуклеофільного приєднання Cl^- до електрогенерованих з утворенням інтермедіатів - електрохімічно неактивних електрофільних радикалів ACl, які ефективно перехоплюються “світловими спіновими пастками” - рекомбінаціями з .

13. Вперше ЕХЛ-методом вивчено параметри гідродинамічного шару у розчинах із конвекцією (А.с.1242807).

14. Розглянуто використання ЕХЛ-методу у деяких областях фізики, хімії, оптоелектроніки і запропоновано низку теоретичних, експериментальних і конструкторських розробок пристроїв, що утилізують явище ЕХЛ. При цьому:

запропоновано новий оригінальний спосіб виміру потужності ультразвуку (А.с. 1226300) по реєстрації інтенсивності електролізної РРЛ у рідині;

запропоновано некогерентний ЕХЛ-індикатор із підвищеними інтенсивністю випромінювання і ресурсом роботи (А.с.1252813);

запропоновано комбіновану методику збудження когерентного випромінювання у ЕХЛ-системах з переносом енергії, що поєднує електроліз із лазерним підкачуванням, наприклад, наносекундними імпульсами азотного лазеру;

запропоновано пристрій для контролю потенціостатичних приладів, у тому числі й ЕХЛ-програматорів (А.с.1422122).

15. Описано розроблені методики експерименту і апаратура. При цьому:

проаналізовано методики експерименту, що використовують для збудження і дослідження електролізної РРЛ - модифіковані електрохімічні (вольтамперометрія у ячейках із нерухомими і гідродинамічними електродами, електроліз ПБІ-напругою) та оптичні (люмінесцентні); розроблено і апробовано на значній кількості ЕХЛ-систем низку оригінальних методик і пристроїв, які дозволяють проводити комплексні електрохімічні й ЕХЛ-дослідження, гомогенний і гетерогенний ЕХЛ-аналіз;

критично розглянуто й систематизовано конструкції ЕХЛ-ячейок і електродних систем для використання у конкретних задачах, розроблені оригінальні ячейки і електродні системи, які дозволяють проводити досліди у стаціонарних і гідродинамічних розчинах, а також при різних зовнішніх умовах;

розроблено та створено автоматизований комплекс електронно-оптичних приладів для електрохімічних, ЕХЛ-досліджень і аналізу “ЕЛАН-2”.

ЛІТЕРАТУРА

1. Рожицкий Н.Н. Электрохемилюминесцентный метод в электрохимии органических соединений//Итоги науки и техн. Сер. Электрохимия. -М.: ВИНИТИ, 1993.-Т.39.-С.173-184.

2. Люминесценция двухкомпонентных систем при стационарном и импульсном возбуждении/Лагутин М.Ф., Ткач Ю.В., Головенко В.М., Дятлова В.И., Рожицкий Н.Н.//Укр. физ. журнал.-1974.-Т.19, №4.-С.547-551.

3. Бых А.И., Головенко В.М., Рожицкий Н.Н. Диффузионная кинетика жидкофазной электрохемилюминесценции//Журн. прикл. спектр.-1981.-Т.34, вып.3.-С.424-429.

4. Бых А.И., Рожицкий Н.Н. Электрогенерированная хемилюминесценция растворов люминофоров//Изв.АНСССР.-Сер.физ.-1983.-Т.47, №7.-С.1360-1364.

5. Бых А.И., Рожицкий Н.Н., Александрук В.Е. Исследование электрохемилюминесцентного индикатора с прокачкой активной среды//Электронная техника.-Сер.4.-1984.-Вып.6.-С.53-57.