Природа константы скорости

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Природа константы скорости

Константа скорости зависит, во-первых, от специфики самой реакции (природы реагентов и конкретного механизма реакции), а во-вторых, от температуры.

Распределение частиц по скоростям и энергии

а) Первый фактор - специфика реакции - количественно отражается в энергии активации. В качестве последней используют две несколько отличающиеся величины:

- ДG_ак - энергию Гиббса активации и

- Е_ак - энергию активации по Аррениусу, или просто энергию активации.

б) В трактовке обеих величин ключевую роль играет представление о том, что молекулы одного и того же вещества существенно различаются по энергии.

в) Поэтому рассмотрим вначале, как образуется такое распределение. Для простоты будем пока иметь в виду лишь кинетическую энергию молекул.

1. Распределение по проекциям скорости на направление. Мгновенную скорость (u) любой молекулы можно разложить на составляющие по направлениям - u_x, u_y, u_z.

Так вот, прежде всего молекулы различаются по проекциям своей скорости на каждое направление; причём эти проекции постоянно меняются. Тем не менее общий характер распределения проекций остаётся постоянным и характеризуется двумя функциями.

а) F(u_x) - интегральная функция распределения, т.е. вероятность того, что проекция скорости - не более значения u_x. Очевидно, с ростом аргумента u_x указанная вероятность возрастает от 0 до 1 (рис. 18.1, а).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Но обычно рассматривают не саму функцию F(u_x), а её производную - плотность вероятности:

Очевидно, щ(u_x)•du_x - вероятность того, что проекция скорости про-извольной молекулы изуча-емой системы лежит в интервале du_x, примыкаю-щем к точке u_x.

I. Распределение проекций и_х является нормальным. Это значит, что оно описывается следующей формулой:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

II. Центр этого распределения - в нуле (рис. 1, б). Действительно, так как частицы с равной вероятностью могут двигаться в обоих направлениях оси х, то средняя скорость по этой оси равна нулю. Величина - среднеквадратичное отклонение. Можно доказать, что

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

где М - молярная масса вещества.

2. Распределение частиц по абсолютной скорости (распределение Максвелла). А как найти распределение частиц по абсолютной скорости и?

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

а) Величина щ(u_x, u_y, u_z) - это плотность вероятности того, что проекции скорости частицы равны u_x, u_y, u_z (рис. 18.2). Она получается путем перемножения выражений вида (2):

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Но некоторое значение скорости и может складываться из большого множества различных комбинаций значений u_x, u_y и u_z. Величина этого множества определяется (в пространстве скоростей) площадью сферы радиуса и, равной 4рu². Учитывая это, приходим к распределению частиц по абсолютной скорости:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

в) Подставим сюда формулы (2) - (4), учитывая 3 обстоятельства:

В последнем соотношении N - число частиц, а N₀ - общее количество частиц. С помощью этого соотношения переходим от плотности вероятности к числу частиц, имеющих определенную скорость (точнее, к производной числа частиц по скорости).

г) В итоге получаем распределение Максвелла - распределение числа частиц по абсолютной скорости:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

В отличие от нормального распределения, здесь (рис. 18.3) максимум распределения и средняя арифметическая скорость находятся не в нуле, а имеют положительные значения, которые, как можно доказать, таковы:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ещё больше по величине значение среднеквадратичной скорости:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

3. Распределение частиц по кинетической энергии.

а) Наконец, перейдём к распределению частиц по кинетической энергии. Для этого учтём следующее:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Отсюда

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

в) Данное распределение похоже на предыдущее, но является более пологим (рис. 4), т.к. и степенная, и экспоненциальная зависимости здесь уже не такие сильные.

г) Исходя из формулы (10) или формулы (8, в), можно придти к известному выражению (1.2, а) для средней кинетической энергии идеального газа или идеального раствора (в расчёте на 1 моль вещества):

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

В частности, для 298 К получаем: Е_к^ср ? 3,7 кДж/моль.

Доля активных молекул и энергия активации

1. а) Итак, молекулы газообразного или растворённого вещества значительно различаются по энергии. Причём это касается не только кинетической энергии поступательного движения, но и энергии других видов движения - вращательного, колебательного, а также движения групп атомов в самих молекулах.

б) При этом молекулы постоянно сталкиваются друг с другом, с молекулами растворителя и прочих веществ. Поэтому в одних молекулах связи, которые должны разорваться в рассматриваемой реакции, оказываются более слабыми, в других - более сильными.

в) В итоге, можно говорить о неравномерном распределении не только механической, но и химической энергии.

2. а) Центральное представление химической кинетики состоит в том, что реакционноактивными являются не все молекулы (тогда бы реакция проходила мгновенно), а лишь те частицы, чья энергия не меньше (по модулю) некоего уровня, называемого энергетическим барьером, Е^б.

Доля таких активных частиц соответствует на рис. 18.4 площади заштрихованной области под кривой распределения.

б) Разница же между средней и барьерной энергией реагентов и есть энергия активации:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Заметим, что энергия активации - всегда положительная величина.

3. а) Таким образом, Е_ак показывает, сколько энергии надо сообщить 1 молю средних молекул, чтобы они все стали реакционноактивными.

б) Причём ясно: чем меньше Е_ак, тем больше доля активных молекул и, следовательно, выше скорость реакции.

в) То же самое можно сказать об энергии активации обратной реакции.

4. Какова же конкретная зависимость доли активных молекул (ж_ак) от энергии активации?

а) Чтобы её определить, надо (как уже было сказано) найти площадь заштрихованной площади на рис. 14, т.е. рассчитать интеграл:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Подстановка сюда (10) после ряда преобразований приводит к приближённому результату:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

где L - некий множитель.

в) Таким образом, доля активных молекул с ростом энергии активации убывает практически по экспоненциальному закону. Это утверждение часто обозначается как закон Больцмана.

Заметим: на самом деле распределение Больцмана строго выводится для другой ситуации.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

5. а) Представление об энергии активации часто иллюстрируют также с помощью энергетической диаграммы (рис. 5).

Поскольку, как мы говорили, используют не только Е_ак, но и ДG_ак, диаграмма дана для энергии Гиббса. В частности, энергия участников реакции (реагентов и продуктов) характеризуется через энергию Гиббса сгорания, ДG_сг (п. 4.11). Но вида диаграммы это нисколько не меняет.

б) Итак, на рисунке ось абсцисс условно соответствует ходу реакции, а по оси ординат откладывается энергия. При этом показаны следующие величины.

I. ДG_ср(реаг) и ДG_ср(прод) - средние энергии (сгорания) реагентов и продуктов. Если в реакции - несколько реагентов, то ДG_ср(реаг) - сумма их средних мольных энергий. То же - в отношении ДG_ср(прод).

II. Разница между этими величинами - энергия реакции:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

III. Энергетический барьер, ДG_б, является одинаковым для прямой и обратной реакций.

IV. Энергии активации той и другой, соответственно, равны:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

V. Вычитая из первого уравнения второе, находим, что энергии активации прямой и обратной реакций тоже отличаются друг от друга на энергию реакции:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Теория активных столкновений

1. а) Мы выяснили, как зависит от энергии активации (при заданной температуре) доля активных молекул (14). Теперь надо вернуться к константе скорости и определить, как она зависит от энергии активации, а также от температуры.

б) Есть два подхода к этим вопросам. Первый из них основан на теории активных столкновений.

2. Допустим, речь идёт о реакции вида:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

а) С позиций названной теории считается: для того, чтобы субстраты прореагировали, необходимы три условия -

I. чтобы молекулы столкнулись,

II. чтобы они при этом имели правильную ориентацию друг относительно друга

III. и чтобы они обладали энергией выше барьерной.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Этим условиям соответствуют три сомножителя в предлагаемой формуле скорости:

Здесь

I. v₀ - скорость столкновений частиц (удары в секунду; деление на число Авогадро позволяет перейти к другим единицам - моль/с);

II. Р - т.н. стерический фактор (учитывает необходимость правильной ориентации);

III. ж_ак - уже известная нам доля активных молекул.

Размещено на Allbest.ru