Основные понятия и первое начало термодинамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Термодинамические системы, состояния и характеристики

1. В термодинамике объектом рассмотрения всегда является система.

Термодинамическая система - любой объект природы, состоящий из достаточно большого количества частиц (не менее 1010 -1013) и отделенный реальной или воображаемой границей от окружающей среды.

2. Различают 3 типа термодинамических систем (табл. 1):

а) Изолированные системы - не могут обмениваться с окружающей средой ни энергией, ни массой. Примеры: изолированный термостат, Вселенная в целом.

Таблица 1

б) Закрытые системы - могут обмениваться с окружающей средой энергией, но не массой. Пример закрытой системы - совокупность молекул растворенного вещества. Внешней же средой здесь является все остальное, начиная с растворителя (если он не участвует в реакции). Поэтому в химической термодинамике наиболее часто рассматривают именно закрытые системы.

в) Открытые системы - это системы, которые могут обмениваться с окружающей средой и энергией, и массой. Здесь самый важный пример - живые объекты.

3. Какую бы систему мы ни взяли, она может быть в различных состояниях. А чтобы описать то или иное состояние, используют термодинамические характеристики (аi).

Эти характеристики можно классифицировать двумя способами.

а) Во-первых, их делят на экстенсивные и интенсивные.

I. Экстенсивные параметры зависят от количества вещества и складываются при сложении однородных компонентов:

а0 = У аi

Примеры - объем (V), масса (т), количество вещества (п), энергия (Е), относящиеся ко всей системе или к отдельным ее частям.

II. Интенсивные характеристики не зависят от количества вещества и выравниваются при контакте систем или частей системы. Сюда относятся такие параметры, как температура (Т), давление (Р), плотность (с), концентрация (с).

б) Другое подразделение таково.

I. Одни характеристики можно рассматривать как основные, которые определяют состояние вещества. Их называют параметрами состояния. Обычно в качестве таковых берут следующие характеристики - Т, Р и п, т. е. температуру, давление и количество вещества.

II. Остальные характеристики зависят от этих трех параметров, а значит, в целом от состояния системы. Поэтому их называют функциями состояния. Так, для идеального газа энергия определяется только температурой и количеством вещества, а объем - всеми тремя параметрами состояния:

Первое выражение известно из физики, а второе - это уравнение Клайперона-Менделеева (PV = nRT).

Связь между параметрами и функциями состояния представлена на рис. 1.

4. Сформулируем свойство функций состояния.

а) Значение любой из них не зависит от способа достижения системой данного состояния, а зависит только от самого этого состояния.

б) Для некоторых состояний используются специальные термины. Так, часто вещества (системы) рассматривают при стандартных условиях:

Т = 25° (298 К), Р=1 атм (101,3 кПа), п = 1 моль.

Соответственно, стандартное состояние вещества - это 1 моль чистого вещества при стандартных температуре и давлении в наиболее устойчивом агрегатном состоянии.

Как видно, к условиям здесь добавляется еще условие о наиболее устойчивом агрегатном состоянии. Для одного вещества это газообразное состояние, для другого - жидкое, для третьего - твердое в наиболее распространенной аллотропной модификации.

в) И стандартные, и многие другие состояния являются равновесными. В равновесном состоянии параметры состояния не изменяются самопроизвольно со временем, и в системе отсутствуют потоки вещества и энергии.

г) Наконец, еще один важный частный случай состояний - это стационарные состояния. Здесь параметры состояния тоже постоянны, но в системе имеются потоки энергии и (или) вещества.

д) Все прочие состояния системы являются, по существу, переходными - либо к равновесному, либо к стационарному состоянию.

2. Термодинамические процессы

1. а) Всякое изменение параметров состояния (т. е. переход системы из одного состояния в другое) есть термодинамический процесс.

б) К процессу приводит осуществляемое каким-то внешним воздействием выведение системы из равновесного состояния (т. е. перевод ее в неравновесное состояние).

в) В результате же самопроизвольного процесса система

- либо возвращается в прежнее состояние равновесия,

- либо переходит в какое-то иное равновесное состояние,

- либо достигает стационарного состояния.

2. Обратим здесь внимание на два обстоятельства.

а) Во-первых, система может иметь несколько состояний равновесия, как это показано на рис. 2.

б) Во-вторых, если система достигает стационарного состояния, то процесс не прекращается, а просто становится стационарным (т. е. таким, при котором поддерживаются постоянные значения параметров состояния).

Рис. 2

Такая ситуация может иметь место в закрытых и открытых системах. Например, здоровый человек находится в стационарном состоянии: все его параметры остаются на постоянном уровне. Но в нем все время идут процессы обмена с окружающей средой веществом и энергией, и многие из этих процессов являются стационарными.

3. Когда система стремится к равновесному состоянию, а когда - к стационарному?

В случае открытой системы можно указать на две типичные ситуации.

а) Пусть на границах системы - постоянные и одинаковые значения интенсивного параметра (например, концентрации вещества).

Тогда концентрация в самой системе (изначально отличная) тоже стремится к тому же значению, которое является равновесным (рис. 3,а), т.е. после его достижения процесс прекратится.

Рис. 3

б) А теперь пусть на границах открытой системы - постоянные, но различные значения интенсивного параметра (концентрации). Тогда в результате переходного процесса в системе устанавливается какая-то промежуточная концентрация сх, которая затем будет поддерживаться благодаря стационарному процессу - притоку вещества через одну границу и такому же по величине оттоку через другую границу (рис. 3, б).

Таким образом, достигается стационарное состояние.

4. Обратимые и необратимые процессы. Принципиальное для термодинамики значение имеет подразделение всех процессов на обратимые и необратимые. В этом подразделении учитывается, как система переходит из начального состояния в конечное.

а) Обратимые процессы - такие, в которых малейшее противоположное воздействие меняет направление на обратное.

Это означает, что все промежуточные состояния системы и окружающей среды в таком процессе - равновесные. Поэтому часто обратимые процессы называют еще равновесными.

б) А термодинамически необратимые процессы - такие, которые не могут быть обращены без того, чтобы в самой системе или в окружающей среде не остались какие-то изменения.

Из этого определения следует: после термодинамически необратимого процесса систему при определенных условиях можно вернуть в исходное состояние (т. е. осуществить химическую обратимость).

Но для этого требуется произвести какие-либо изменения в системе или окружающей среде - например, повысить концентрацию продуктов реакции или подвести дополнительную теплоту.

Таким образом, термодинамическая необратимость и химическая необра-тимость - понятия различные.

Заметим: практически каждый реальный процесс в той или иной мере термодинамически необратим. Но представление об идеально обратимом процессе очень полезно.

3. Пример: изотермическое изменение объема газа

Иллюстрация различных способов перехода системы из одного состояния в другое - изотермическое расширение газа - представлена на рис. 4.

1. В крайнем варианте необратимого процесса внешнее давление сразу снижают до уровня Р2.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4

Тогда газ под поршнем резко расширяется до объема

V2 = V1P1/P2 ,

совершая работу против малого внешнего давления Р2:

2. А в обратимом варианте расширения внешнее давление снижают очень медленно, - так что газ вначале совершает работу против давления Р1 - dP, затем - против Р1 - 2dP, ... и лишь в конце - против Р2.

Очевидно, что при этом работа газа больше, чем в предыдущем случае. Рассчитаем конкретную величину данной работы:

3. Теперь допустим, что газ после того или иного его расширения вновь изотермически сжимают до прежнего объема V1.

а) В обратимом варианте придется совершить над системой точно такую же работу, какую совершала система при расширении. Никаких изменений в системе или окружающей среде не останется.

б) I. При необратимом же варианте работа сжатия окажется больше, чем при расширении. Действительно, давление газа не будет оставаться всё время сжатия на низком уровне Р2 , а будет возрастать с Р2 до Р2.

II. И для обеспечения этой избыточной работы окружающей среде придётся затратить дополнительное количество энергии. Что и означает какое-то изменение этой среды в результате цикла.

4. Первое начало термодинамики

Первым началом термодинамики является закон сохранения энергии в применении к термодинамическим системам. В нем фигурируют три величины - ДE (изменение внутренней энергии), w (работа) и Q (теплота).

1. Внутренняя энергия системы - это сумма энергии теплового движения молекул, внутримолекулярной энергии и энергии межмолекулярного взаимодействия.

Абсолютное значение этой величины, как правило, не известно. Поэтому оперируют лишь величинами ДЕ - изменениями внутренней энергии в процессах. Заметим также, что в литературе эту величину часто обозначают буквой U.

2. а) Что же касается теплоты и работы, то это две единственные формы передачи энергии от системы к внешней среде и обратно.

б) Причем работа - такой переход одной формы энергии в другую (в т.ч. в тепловую), который сопровождается преодолением некоего сопротивления и (или) приобретением телом тангенциального ускорения.

Рис. 5

Впрочем, дополнение насчет ускорения существенно лишь для механической работы. Нам же предстоит рассматривать другие виды работы - электрическую, осмотическую, химическую.

в) Знаки теплоты и работы определяются схемой (см. рис. 5).

I. Q и w - положительные величины, если система получает теплоту или над ней производится работа.

II. Наоборот, Q и w - отрицательны, если система отдает теплоту или сама производит работу.

Выбор таких знаков обусловлен тем, что в первой паре случаев теплопередача или работа увеличивают энергию системы (ДЕ > 0), а в следующей паре - снижают (ДE < 0). Соответствующий знак (плюс или минус) ставится не перед буквами Q и w, а перед цифровым значением соответствующей величины: например, Q = -300 кДж или w = +50 кДж.

3. Теперь можно сформулировать первое начало термодинамики:

Следовательно, каким бы ни было направление теплопередачи и работы, изменение внутренней энергии в процессе есть алгебраическая сумма переданной теплоты и совершенной работы.

4. Отметим принципиальную разницу между фигурирующими здесь величинами.

а) Как известно, Е (внутренняя энергия) - функция состояния. Значит, по общему свойству таких характеристик (п. 1.1), ДЕ не зависит от способа перехода системы из одного состояния в другое.

б) Но этого нельзя сказать о теплоте и работе. Пример с газом (п. 1.3) показал, что при обратимом и необратимом способах расширения газ совершает разную работу.

Следовательно, будет различной и теплота процесса (так как ДЕ = const).

Таким образом, в общем случае ни w, ни Q не являются функциями состояния.

5. Первое начало термодинамики для различных процессов в системе идеального газа

В случае системы идеального газа можно выделить такие частные типы процессов, в которых постоянна какая-либо из термодинамических величин.

Некоторые (но не все!) соотношения, получаемые для них, могут быть распространены и на другие системы - например, растворы.

1. Изотермические процессы (идут при постоянной температуре: Т - const).

а) Для их осуществления расширение или сжатие газа надо сочетать с подведением или забором теплоты - так, чтобы температура газа оставалась постоянной.

б) Согласно (1.2, с), для идеального газа внутренняя энергия зависит только от температуры. Следовательно, при Т = const

равновесие термодинамический изобарный энергия

Таким образом, при изотермическом расширении газа вся подводимая извне теплота трансформируется в работу газа, а при сжатии газа отводимая теплота равна работе, совершаемой над газом.

Конкретная величина работы и теплоты зависит от способа проведения процесса.

в) Но соотношения (1.8, а-б) справедливы только для идеального газа.

Представим химическую реакцию в изотермических условиях. Здесь внутренняя энергия системы уже, как правило, изменяется, так что

2. Изобарные процессы (идут при постоянном давлении, Р = const). а) Вот пример изобарного процесса: нагревают газ, который, сохраняя свое давление, расширяется и совершает работу против постоянного внешнего давления. б) В силу того, что внешнее и внутреннее давления при этом все время одинаковы, процесс является обратимым.

в) А благодаря постоянству давления величина работы против него не зависит от способа совершения процесса:

т.е. определяется только начальным и конечным состояниями системы ДV. Следовательно, работа является функцией состояния.

г) Отсюда вытекает, что и теплота изобарного процесса является функцией состояния:

Данный вывод можно распространить на любую систему, если в ней в ходе изобарного процесса не совершается никакой иной работы, как против давления.

3. Изохорные процессы (V = const).

Пример - нагревание газа под зафиксированным поршнем.

Естественно, что работа при этом не совершается:

Получается, что и здесь теплота - функция состояния, поскольку таковой является равная ей величина Е.

4. Адиабатические процессы - это процессы, при которых исключен теплообмен системы с окружающей средой:

В этих случаях функцией состояния становится работа.

Размещено на Allbest.ru