Явление люминесценции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Люминесценция - нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения. Явление люминесценции связано с излучательной диссипацией поглощенной веществом энергии. Процессы поглощения и люминесценции в твердых телах могут происходить внутри одних и тех же центров. В этом случае излучение возникает при переходе центра, возбужденного падающим светом, в основное состояние и потом характеризуется определенной продолжительностью, которая определяется временем жизни центра в возбужденном состояние, связанного с энергетической шириной возбужденного уровня, а также с возможными безызлучательными релаксациями. Созданное поглощенным фотоном возбуждение может также мигрировать к другому центру, где оно локализуется и приводит к акту высвечивания. Продолжительность процесса миграции связана с подвижностью возбуждения.

Большинство возбуждений, возникающих при облучении фотонами, образуется в электронной подсистеме твердых тел. Однако кроме чисто электронных существуют более сложные типы возбуждений, например экситоны - связаннее электронно-дырочные пары. Составляющая экситон дырка находится у поверхности валентной зоны, а электрон - в запрещенной зоне недалеко от дна зоны проводимости. В связи с тем, что электрон экситона нельзя считать свободным, электрон обладает дискретным набором энергетических состояний. Свободные экситоны обладают высокой подвижностью и могут переносить энергию по всему кристаллу активно участвуя в процессах люминесценции. Их релаксация сопровождается испусканием кванта света или оже-электрона.

Поскольку неподвижный свободный экситон претерпевает быстрый распад, для продолжительного существования неподвижного экситона необходимо его взаимодействие с решеткой кристалла. Среди экситонов особое внимание уделим неподвижным авто локализованным экситонам . В образовании АЛЭ принимают участие ионы твердого тела, и потому АЛЭ не является свободной частицей. В щелочно-галойдных кристаллах АЛЭ представляет собой молекулярный ион галоида, захвативший электрон.

Таким образом, АЛЭ следует рассматривать, скорее, не как возбуждение электронной структуры вещества, но как ионное возбуждение, захватившее электрон. По конфигурации связи электрона различают у- и р - экситоны. Особенность АЛЭ заключается в том, что их распад может сопровождаться дефектом решетки по под пороговому механизму.

Явление люминесценции

Под люминесценцией подразумевается, поглощение веществом энергии и ее последующее испускание в виде излучения в видимой области спектра или близкой к ней. Начальное возбуждение может быть вызвано облучением светом, бомбардировкой электронами или положительными ионами, механическими деформациями, химическими воздействиями или нагреванием.

Если излучение происходит уже во время возбуждения иль в пределах менее 10-8 сек после возбуждения, то такое явление называют обычно флуоресценцией. Интервал, равный 10-8 сек, выбран потому, что по порядку величины он соответствует времени жизни возбужденных атомных состояний, которые связаны с разрешенными электрическими дипольными переходами, обусловливающими излучение в видимой области спектра.

Если испускание света прекращается спустя некоторое время после возбуждения, то процесс называется фосфоресценцией или послесвечением. Порядок величины периода послесвечения может быть весьма различным: от 10-6 сек до нескольких часов.

Твердые кристаллические вещества, обладающие люминесцентными свойствами, называют обычно Люминофорами.

Большинство твердых тел, обладающих люминесцентными свойствами, проявляет их очень слабо, так как доля переходящей в излучение энергии, ранее поглощенной телом в той или иной форме, очень мала. Способность данного вещества к эффективной люминесценции связана чаще всего с наличием активаторов - ионов, которые присутствуют в кристалле в виде специальных примесей, обычно в очень небольшом количестве. Кристаллы, обладающие люминесцентными свойствами, можно разделить на два класса: первый - фотопроводники, типичным примером которых служит сернистый цинк , активированный медью, и второй - кристаллы, в которых процессы люминесценции не связаны с возможным наличием фотопроводимости.

Люминофоры на основе галогенидов щелочных металлов были тщательно исследованы; они могут служить хорошим примером люминофоров, не обладающих фотопроводимостью. люминофор KCl: Т1 представляет собой ионную решетку, в которой приблизительно 0,01% или менее узлов, занятых в чистом KCl ионами К+, занимают иони Т1+. Оптическое поглощение чистых кристаллов KCl начинается при 1650 и простирается далее в область более коротких длин волн. Введение ионов таллия приводит к образованию двух полос поглощения с центрами при 1960 и 2490 ; кроме того, появляется еще широкая полоса испускания с центром примерно при 3050. Все эти полосы связаны с возбужденными состояниями ионов таллия.

Основное состояние иона Т1+ есть состояние при электронной конфигурации .

Наинизшими возбужденными состояниями, связанными с конфигурацией, являются, и, причем энергетический интервал между соседними состояниями - порядка 1 эВ. Спектроскопическое правило отбора для переходов между состояниями с и указывает, при облучении кристалла светом с длиной волны, близкой к 2490, ион таллия может перейти в возбужденное состояние . Согласно принципу Франка - Копдона этот переход происходит при ионной конфигурации, характерной для основного состояния, поэтому поглощение света происходит, по-видимому, именно при переходе, а не. После перехода ионная конфигурация несколько изменяется из-за смещения соседних с таллием ионов хлора, и в конце концов система переходит в состояние С, отвечающее минимуму энергии. Разность энергий между В и С рассеивается, переходя в энергию колебаний решетки. В состоянии С система излучает свет примерно в 10 раз превышает период колебаний решетки. Поэтому возникающее при поглощении возбужденное состояние будет изменять свою энергию, приходя в тепловое равновесие с решеткой. В соответствии с принципом Франка - Кондона люминесцентное излучение происходит в результате перехода из состояния в состояние при значении конфигурационной координаты, отвечающем минимуму энергии возбужденного состояния. Перераспределение энергии при переходах и приводит к испусканию фононов. Люминесценция фосфоров, активированных двухвалентным марганцем, носит в известной мере тот же характер, что и фосфоров, активированных таллием. Двухвалентный марганец является эффективным активатором для многих кристаллов; фосфоры, активированные марганцем, применяются в качестве светящихся составов в флуоресцентных лампах и при изготовлении покрытий для экранов электронных осциллографов.

Люминесценцией называется избыток над температурным излучением тела, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью, превышающей период световых колебаний.

Хотя люминесценция определена как превышение над фоном теплового испускания, было бы неправильно вычислять ее мощность как разность между мощностью спонтанного испускания системы и мощностью ее теплового испускания, существовавшего до момента возбуждения системы. Такой метод расчета не учитывает изменения поглощательной способности вещества, находящегося в возбужденном состоянии.

Если в результате возбуждения поглощающее вещество превращается в активную среду, т.е. его коэффициент поглощения в некоторых частотах щ становится отрицательным , то на фоне спонтанного испускания возникают линии или полосы стимулированного испускания, которое нельзя отнести к люминесценции. В то же время, согласно, усиленное планковское излучение относится к люминесценции.

В литературе по оптике полупроводников вместо термина - «люминесценция» широко используется термин «рекомбинационное излучение». При этом неявно предполагается, что оба термина относятся к одному и тому же типу свечения. Однако эти термины не являются синонимами, и их не следует смешивать. Под рекомбинацией в плазме, электролитах и полупроводниках обычно понимают исчезновение свободных носителей тока в результате слияния, объединения зарядов противоположного знака, например электронов и дырок в по-лупроводниках. Возникающее при этом излучение называется рекомбинационным. В полупроводниках рекомбинационным излучением можно называть не только люминесценцию, но и все спонтанное излучение, стимулированное излучение, усиленную люминесценцию и лазерное излучение.

До появления квантовой электроники свечение полупроводников изучалось при невысоком уровне возбуждения. Стимулированное испускание и усиленная люминесценция отсутствовали. Так как для видимой и ближней инфракрасной областей спектра при комнатной и более низких температурах фон теплового испускания ничтожно мал и им можно пренебречь, то в таких условиях все рекомбинационное излучение полупроводников практически сводилось к люминесценции. Это давало основания называть люминесценцию рекомбинационным излучением.

В современных условиях, когда широко используются мощные источники возбуждения и интенсивно исследуются стимулированное излучение, усиленная люминесценция и генерация, термин «рекомбинационное излучение» представляется неудачным и его нельзя использовать как синоним люминесценции.

Универсальное соотношение между спектрами поглощения и люминесценции.

В 1957 г. Б.И. Степанов показал , что мощность люминесценции и коэффициент поглощения системы частиц с двумя электронно-колебательными состояниями связаны соотношением.

В парах сложных молекул функция распределения по колебательным уровням молекулы зависит не только от температуры среды, но и от частоты возбуждающего света . Поэтому для паров связь между W_l и k несколько отличается. Границы применимости универсального соотношения и его обобщения на некоторые более сложные системы рассмотрены в . Механизмы поглощения и испускания света в сложных молекулах и полупроводниках существенно различны. В сложных молекулах распределение системы по уровням энергии описывается функцией Больцмана, а число актов поглощения или испускания света пропорционально населенности исходного колебательного уровня. В полупроводниках равновесное распределение электронов по уровням разрешенных зон удовлетворяет функции Ферми-Дирака, а скорость оптических переходов пропорциональна произведению числа электронов в исходном состоянии на число дырок в конечном состоянии. Несмотря на это, в оптических свойствах сложных молекул и полупроводников обнаруживается далеко идущая аналогия . Широким энергетическим зонам в полупроводниках соответствуют электронно-колебательные зоны в сложных молекулах. Сложные молекулы характеризуются обычно равновесным распределением по колебательным уровням энергии верхнего и нижнего электронных состояний. Такое частное равновесие устанавливается даже при интенсивном возбуждении и переводе значительной части молекул в возбужденное электронное состояние. Аналогичное явление наблюдается в полупроводниках. Нарушение полного термодинамического равновесия и перевод части электронов в зону проводимости сопровождается установлением равновесного распределения электронов отдельно по уровням валентной зоны и уровням зоны проводимости. Именно поэтому некоторые оптические свойства сложных молекул и собственных полупроводников весьма близки друг к другу.

Это проявляется особенно наглядно в универсальном соотношении между спектрами поглощения и люминесценции.

Рассмотрим собственный полупроводник, в общем случае не находящийся в состоянии термодинамического равновесия. Под действием внешнего возбуждения электроны будут переходить из валентной зоны в зону проводимости, где их концентрация станет больше, чем при термодинамическом равновесии. Одновременно происходит обратный процесс спонтанной, вынужденной и безызлучательной рекомбинации электронов и дырок.

Так как время установления равновесия между носителями в пределах одной зоны порядка 10-11-1012 сек, а время рекомбинации, как правило, больше 10-10 сек, то распределение электронов по уровням энергии зоны проводимости Ес и валентной зоны Ev будет характеризоваться функцией Ферми - Дирака.

Соотношение позволяет по измеренному значению коэффициента поглощения рассчитать скорость спонтанной рекомбинации при термодинамическом равновесии и оценить параметр В в выражении Rcп=Bnp. Границы применимости этого выражения рассмотрены в предыдущем параграфе.

Указанный метод определения Rсп и В предложен ван Русбреком и Шокли . Для германия при T=300°К они получили

Rсп= 1,57-1013 см-3 сек-1.

Значения константы рекомбинации и других параметров для ряда полупроводников при комнатной температуре приведены в табл. 1, взятой из работы , где имеются данные и для других температур.

Как видно из таблицы, для соединений GaAs, GaSb, InP, InAs и InSb, имеющих прямую зонную структуру, константа рекомбинации на несколько порядков больше, чем для непрямых полупроводников.

Во всех веществах, за исключением кремния, с уменьшением температуры значение В увеличивается . Если в формулу подставить аналитическое выражение для к, то скорость и константу рекомбинации можно рассчитать теоретически .

При термодинамическом равновесии, как и следовало ожидать, отношение равно нулю, поскольку люминесценция отсутствует. Наоборот, если равновесие сильно нарушено, так что а, то формула переходит в . В этом случае практически все спонтанное испускание состоит из люминесценции. Расстояние между квазиуровнями Ферми равно энергии кванта, пои которой коэффициент поглощения меняет знак. Если, то значение к положительно, если, оно отрицательно. Потому частоту называют частотой инверсии. Следовательно, формула описывает не только поглощение, но и усиление, возникающее при достаточно больших накачках.

Универсальное соотношение значительно расширяет возможности для экспериментального исследования полупроводников. Оно связывает между собой величины с. Значения коэффициентов диффузии различных примесей в щелочно-галоидных кристаллах, а также самодиффузии собственных ионов кристаллов имеют значительно меньшие значения. Столь высокие значения коэффициентов диффузии возможны только для примесей газов. Следовательно, предположения об образовании центров ультрафиолетовой люминесценции вследствие диффузии газов в кристалл при его прогреве не противоречат наблюдающейся кинетике процесса.

Представляет интерес предположение о влиянии кислорода на создание центров ультрафиолетовой люминесценции. Большинство исследователей получали данные центры выращиванием кристаллов в атмосфере, содержащей кислород, или же при введении в расплав содержащих кислород примесей. Прогрев кристаллов в атмосфере кислорода также приводит к образованию данных центров. Кроме того, в солях щелочно-галоидных кристаллов, полученных без специальной очистки, также содержится кислород. Все это позволило выдвинуть версию о вхождении в состав центров люминесценции атомов кислорода.

Заключение

Явление люминесценции позволяет создать источники света, которые обладают значительными преимуществами перед лампами накаливания, излучающими в диапазоне видимого участка спектра лишь около 3 - 5% расходуемой энергии и имеющими малую светоотдачу. Люминесцентные источники света не требуют нагрева, дают излучение в сравнительно узкой спектральной области и являются весьма экономичными, например натриевые лампы, в которых пары натрия светятся под действием электрического разряда. Натриевые лампы дают излучение, почти полностью сосредоточенное в области около желтой линии натрия с длиной волны 589 нм, что близко к длине волны, соответствующей максимуму чувствительности глаза. Однако натриевая лампа придает всем освещаемым объектам неприятную желтую окраску. Использование явлении люминесценции и люминесцирующих веществ в настоящее время прочно вошло в разнообразные области техники. Применения люминесценции столь важны, с одной стороны, столь специфичны - с другой, что в рамках книги, посвященной физике процессов люминесценции ц ограниченной определенным объемом, они не могут быть освещены с надлежащей полнотой. При практическом использовании люминесцентных веществ возникают многочисленные технологические вопросы, разбор которых чрезвычайно важен для правильного разрешения определенного круга технических задач. Однако вследствие большого интереса и важности технических применений нам казалось неправильным ограничиться теми замечаниями об использовании отдельных процессов или веществ, которые были даны при изложении основного материала. Поэтому в настоящем приложении дается общин обзор практических применений люминесценции, представляющий интерес для лиц, начинающих заниматься изучением люминесценции.

В чистых щелочно-галоидных кристаллах при их прогреве, независимо от того, происходит ли он при выращивании из расплава или же при термической обработке готового кристалла, образуются высокостабильные центры люминесценции. Многокомпонентность реакции их образования свидетельствует о том, что данные дефекты не элементарны.

Размещено на Allbest.ru