Понятие люминесценции

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПОНЯТИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Люминесценция (от лат. Lumen, род п. luminis - свет и - escent - суффикс, означающий слабое действие) - излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний. Первая часть определения отделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения и показывает, что понятие «люминесценция» применимо только к совокупности атомов (молекул), находящихся в состоянии, блтизком к равновесному, так как при сильном отклонении от равновесного состояния говорить о тепловом излучении или люминесценции не имеет смысла. Тепловое излучение в видимой части спектра заметно только при температуре тела в несколько сотен или тысяч градусов, в то время как люминесцировать оно может при любой температуре. Поэтому люминесценцию часто называют холодным свечением.

Вторая часть определения (признак длительности) была введена С.И. Вавиловым, чтобы отделить люминесценцию от других видов неравновесного свечения: от различных видов рассеяния света, отражения света, параметрического преобразования света, тормозного излучения и излучения Вавилова-Черенкова. От различных видов рассеяния люминесценция отличается тем, что при ней между поглощением и испусканием происходят промежуточные процессы, длительность которых больше периода световой волны. В результате этого при люминесценции теряется корреляция между фазами колебаний поглощенного и излученного света.

Излучение люминесценции лежит в видимом, ближнем УФ и ИК диапазонах. Природные явления - северное сияние, свечение некоторых насекомых, минералов, гниющего дерева - были известны еще в древности, систематически изучать люминесценцию стали в 19-м веке. Люминесцентное излучение испускается центрами люминесценции (центрами свечения) при их переходе из возбужденных состояний в нормальные или менее возбужденные. Центрами люминесценции могут быть отдельные атомы, молекулы, ионы, их коллективы, а также дефекты кристаллической структуры (примеси, вакансии и др.) Люминесцирующие вещества, специально синтезированные для различных практических целей, называют люминофорами.

Люминесценцию можно классифицировать по типу возбуждения, механизму преобразования энергии, по временным характеристикам свечения.

В зависимости от способа возбуждения различают следующие виды люминесценции: фотолюминесценция (возбуждение видимым и УФ излучением); радиолюминесценцию, вызываемую рентгеновским и гамма-излучением; катодолюминесценцию и ионолюминесценцию, вызываемые бомбардировкой электронами и ионами; электролюминесценцию, вызываемую электрическим полем; триболюминесценцию, возникающую при механических воздействиях; хемилюминесценцию, возникающую при химических реакциях и др.

По длительности свечения различают флуоресценцию - быстро затухающую после прекращения возбуждения центров - и фосфоресценцию - люминесценцию, сохраняющуюся длительное время после прекращения действия возбудителя свечения. Фосфоресценция обусловлена существованием метастабильных возбужденных состояний центров люминесценции, для перехода из которых в нормальное состояние нужно дополнительное возбуждение (например, тепловое). Разделение на флуоресценцию и фосфоресценцию достаточно условно, так как нельзя указать четкую границу между ними.

По механизму элементарных процессов различают резонансную, спонтанную, вынужденную и рекомбинационную люминесценцию.

Резонансная флуоресценция наблюдается в парах атомов и состоит в спонтанном высвечиван6иии с того же энергетического уровня, на котором оказался излучающий атом при поглощении энергии от источника люминесценции.

Спонтанная люминесценция состоит в том, что под действием источника люминесценции вначале происходит возбуждение атомов (молекул, ионов) на промежуточные возбужденные энергетические уровни. Далее с этих уровней происходят излучательные, а чаще безызлучательные переходы на уровни, с которых излучается люминесцентное свечение. Такой вид люминесценции наблюдается у сложных молекул в парах и растворах, у примесных центров в твердых телах.

Чаще вероятность перехода 3 - 2 больше вероятности прямого перехода 3 - 1. Уровень 2 обычно лежит ниже уровня поглощения 3; часть энергии возбуждения теряется, превращаясь в энергию колебаний атомов (переходит в теплоту), и квант света люминесценции имеет меньшую энергию (и большую длину волны), чем кванты возбуждающего света - имеет место стоксова люминесценция.

Однако во многих случаях возможна антистоксова люминесценция, когда за счет поглощения извне колебательной энергии молекула переходит на более высокий относительно уровня 3 уровень 2, с которого происходит излучение люминесценции. Энергия испущенного кванта при антистоксовой люминесценции больше энергии возбуждающего кванта, а ее интенсивность мала.

Уровень 2 может принадлежать как тому же атому (молекуле), который поглотил энергию возбуждения (такой атом называется центром люминесценции, а переход внутрицентровым), так и другим атомам. В первом случае люминесценцию называют спонтанной. Этот втд люминесценции, как и резонансная люминесценция, характерен для атомов и молекул паров и растворов, а также для примесных атомов в кристаллах.

В некоторых случаях атом (молекула) прежде чем перейти на уровень излучения 2, оказывается на промежуточном уровне 4, и для перехода на уровень 2 ему необходимо сообщить дополнительную энергию, например, энергию теплового движения или света. Таким образом, вынужденная (метастабильная) люминесценция характерна тем, что под действием источника люминесценции происходит переход на метастабильный уровень, а затем, в результате дополнительного возбуждения, следует переход на уровень люминесцентного излучения. Примером является фосфоресценция органических веществ.

люминесценция излучение световое колебание

Процесс люминесценции в различных веществах отличается в основном механизмом перехода частицы с уровня поглощения 3 на уровень излучения 2. Передача энергии другим атомам (молекулам) осуществляется электронами при электронно-ионных ударах, при процессах ионизации и рекомбинации или обменным путем при непосредственном столкновении возбужденного атома с невозбужденным. Из-за малой концентрации атомов в газах процессы резонансной и обменной передачи энергии играют малую роль. Они становятся существенными в конденсированных средах, где энергия возбуждения могут передаваться также посредством колебаний ядер. И, наконец, в кристаллах определяющей становится передача энергии посредством электронов проводимости, дырок и электронно-дырочных пар (экситонов). Если заключительным актом передачи энергии является рекомбинация (восстановление частиц, например, электронов и ионов или электронов и дырок), то сопровождающая этот процесс люминесценция называется рекомбинационной. Таким образом, рекомбинационная люминесценция представляет собой излучение, которое возникает при воссоединении тех частиц, которые были разделены при поглощении энергии от источника люминесценции (в газах - радикалы или ионы, в кристаллах - электроны и дырки).

Вещества, способные к люминесценции, называют люминофорами. Они должны иметь дискретный энергетический спектр. Вещества, имеющие непрерывный энергетический спектр (металлы), не люминесцируют, энергия возбуждения в них непрерывно преобразуется в теплоту.

Второе необходимое условие люминесценции - превышение вероятности излучательных переходов над вероятностью безызлучательных переходов. Повышение вероятности безызлучательных переходов влечет за собой тушение люминесценции. Эта вероятность зависит от многих факторов. Известны температурное тушение, концентрационное тушение, примесное тушение. Таким образом, тушение люминесценции зависит как от природы люминесцирующего вещества и его фазового состояния, так и от внешних условий.

Закономерности люминесценции

1. Правило Стокса. Длина волны фотолюминесценции, как правило, больше, чем длины волны возбуждающего света (1852, Г. Стокс). В более общей формулировке: максимум спектра люминесценции смещен в длинноволновую область от максимума спектра поглощения (нем. Физик Э. Ломмель).

С квантовых представлений правило Стокса означает, что энергия кванта возбуждающего света частично расходуется на неоптические процессы:

hv=hv_l + W, то есть v_l < v или л_л >л,

где W - нергия, затраченная на различные процессы, кроме фотолюминесценции.

2. В некоторых случаях фотолюминесцентное излучение имеет в своем спектре длины волн, меньшие длины волны возбуждающего излучения (антистоксово излучение). Это явление объясняется тем, что к энергии возбуждающего фотона добавляется энергия теплового движения частиц люминесцирующего вещества:

hv_l = hv + akT,

где a - коэффициент, зависящий от природы люминофора, k - постоянная Больцмана, Т - температура люминофора. Антистоксово излучение проявляется все отчетливее по мере повышения температуры люминофора.

3. Отношение энергии люминесценции к энергии, поглощенной в стационарных условиях люминофором от источника, возбуждающего люминесценцию, называют энергетическим выходом люминесценции.

Квантовым выходом фотолюминесценции называют отношение числа фотонов люминесцентного излучения к числу поглощенных фотонов возбуждающего излучения.

Для фотолюминесценции выполняется закон Вавилова: квантовый выход фотолюминесценции постоянен при изменении длины волны возбуждающего света в стоксовой области (л < л_l) и быстро уменьшается с увеличением длины волны в антистоксовой области (л >л_l) в пределах спектральной полосы поглощения люминесцирующего вещества.

Из закона Вавилова следует, что энергетический выход фотолюминесценции з_э в стоксовой области растет пропорционально л:

з_{э =} (hv_l)/(hv).з_кв= з_квл/л_l.

В антистоксовой области з_э и з_кв быстро уменьшаются до нуля, так как энергия падающих фотонов недостаточна для возбуждения люминесценции.

Значения квантового и энергетического выхода люминесценции сильно зависят от природы люминофора и внешних условий. Это связано с возможностью безызлучательных переходов частиц из возбужденного в нормальное состояние (тушение люминесценции).Основную роль в процессах тушения играют столкновения второго рода, в результате которых энергия возбуждения переходит без излучения во внутреннюю энергию теплового движения. Имеет место также резкое уменьшение интенсивности флуоресценции при чрезмерно большой концентрации молекул люминесцирующего вещества (концентрационное тушение). В этом случае из-за сильной связи между молекулами происходит их ассоциация в нелюминесцирующие димеры (сдвоенные молекулы).

4. В простейшем случае, когда мала вероятность безызлучательных переходов, зависимость интенсивности спонтанной люминесценции от времени t имеет вид:

I = I₀exp(-t/ф),

где I - интенсивность свечения в момент времени t, I₀ - интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения люминесценции, ф - средняя продолжительность возбужденного состояния атомов или молекул люминесцирующего вещества.

Интенсивность рекомбинационного люминесцентного свечения в простейшем случае изменяется с течением времени по гиперболическому закону:

I = I₀/(1+at)²,

где а = const, обычно принимающая значение от 1 до 2. Время затухания люминесценции варьирует в широких пределах от 10^-9 с до нескольких часов.

5. Правило Левшина (правило зеркальной симметрии): электронно-колебательные спектры поглощения и люминесценции молекул зеркально симметричны относительно частоты электронного перехода. Это правило выполняется в том случае, если колебательные частоты молекул в основном и возбужденном электронных состояниях одинаковы, а прямые и обратные электронные переходы равновероятны. Зеркальная симметрия спектров хорошо видна, если изображать на одном графике зависимость от частоты v величин v^-1к(v) [к(v) - показатель поглощения вещества на частоте v] и v^-3I(v) [I(v) - число квантов люминесценции на единичный интервал частот].

По различным отклонениям от правила Левшина можно судить об особенностях электронно-колебательного взаимодействия в молекулах.

По результатам исследования кинетики люминесценции можно судить о процессах взаимодействия молекул и миграции энергии. Изучая физические параметры люминесценции, получают сведения об энергетическом состоянии вещества, пространственной структуре молекул, процессах миграции энергии. Для исследования люминесценции применяются спектральные приборы, регистрирующие ее спектральное распределение, флуорометры, измеряющие время затухания люминесценции (время, в течение которого интенсивность люминесценции уменьшается в е раз). Люминесцентные методы являются одними из важнейших в физике твердого тела. Люминесценция лежит в основе действия лазеров. Биолюминесценция позволила получить информацию о процессах, происходящих в клетках на молекулярном уровне. Для исследования кристаллофосфоров весьма плодотворно параллельное изучение их люминесценции и проводимости. Яркость люминесценции и ее высокий энергетический выход позволили создать люминесцентные лампы с высоким КПД. Яркая люминесценция ряда веществ обусловила развитие метода обнаружения малых количеств примесей, сортировки веществ по их люминесценции и изучение смесей, например, нефти. Катодолюминесценция лежит в основе свечения экранов осциллографов, телевизоров, локаторов и т.д., в рентгеноскопии используется рентгенолюминесценция. Для ядерной физики очень важным оказалось использование радиолюминесценции (сцинцилляционный счетчик). Люминесценция применяется в дефектоскопии, криминалистике, медицине, в реставрационных работах, люминесцентными красками окрашивают ткани, дорожные знаки и т.п.

Размещено на Allbest.ru