Свойства нанокристаллов

Нанокристалл - отдельный однородный кристалл, имеющий непрерывную кристаллическую решётку и характеризующийся анизотропией свойств. Внешняя форма нанокристалла обусловлена его атомно-кристаллической структурой и условиями кристаллизации.

Нанокристаллы делятся на:

- идеальный;

- реальный нанокристалл.

Идеальный нанокристалл - это трёхмерная частица совершенной структуры, лишенная всех дефектов строения, скорее это математический объект, имеющий полную, свойственную ему симметрию, идеально гладкие грани и т. д. Идеальный нанокристалл (кристалл) является теоретической моделью, широко используемой в теории твёрдого тела.

Реальный нанокристалл всегда содержит различные дефекты, неровности на гранях и пониженную симметрию вследствие воздействия окружающей среды. Реальный нанокристалл вообще может не обладать кристаллографическими гранями, но у него сохраняется главное свойство - закономерное положение атомов в решётке.

Основной отличительный признак свойств кристаллов в том числе и нанокристаллов - их анизотропия, то есть зависимость их свойств от направления, тогда как в изотропных (жидкостях, аморфных твёрдых телах) или псевдоизотропных (поликристаллы) телах свойства от направлений не зависят.

Примерами природных нанокристаллов могут служить нанокристаллы кварца, каменной соли, исландского шпата, алмаза, топаза. Примеры нанокристаллов полупроводников, таких как кремний, карбид кремния, диоксид олова и некоторых других полупроводниковых соединений.

II. Происхождение понятия нанокристалл

Fahlman B.D. описал нанокристалл как любой наноматериал, по крайней мере, с одним измерением 100 нм. Это по его выражению - единичный кристалл. Более точно, любой материал с размерами меньше, чем 1 микрометр, то есть, 1000 миллимикронов, должен упоминаться как наночастица, но не нанокристалл. Например, любую частицу, которая показывает области кристалличности, нужно назвать наночастица или наногруппа в зависимости от количества измерений в пространстве. В случае трехмерного расположения атомов в пространстве элемента твёрдого вещества логично вытекает название - нанокристалл.

Данные материалы представляют огромный технологический интерес. Многие из их электрических и термодинамических свойств показывают сильную зависимость размера и могут поэтому использоваться через осторожные производственные процессы.

Прозрачные наночастицы также представляют интерес, потому что они часто обеспечивают единственную область применения прозрачной системы, которая может быть изучена и обеспечить информацией, которая может помочь объяснять поведение макроскопических образцов подобных материалов, без присутствия усложнения границ зерна и других дефектов. Полупроводники нанокристаллов в диапазоне размера sub - 10 нм часто упоминаются как квантовые точки.

Прозрачные наночастицы, сделанные с цеолитом используются в качестве фильтра, для перевода сырой нефти на дизельное топливо на заводе по очистке нефти ExxonMobil в Штате Луизиана, как метод более дешевый, чем обычный. нанокристалл кристаллография наночастица

Наилучшая электролюминисцентия была получена в кремниевом нанокристалле. Дата регистрации торговой марки NanoCrystal - зарегистрирована в Ирландии, которая используется в Elan, составляющей основу мукомольныого процесса, состоящего из наночастиц. Что было отличительной частью формулы при составлении заявки на изобретение.

III. Свойства нанокристаллов

Нанокристаллы ценны как материал, обладающий особыми физическими свойствами. Например, алмаз и боразон предельно тверды, флюорит прозрачен для широкого диапазона длин волн. Нанокристаллы способны менять свои свойства под влиянием внешних воздействий (света, механических напряжений, электрических и магнитного полей, радиации, температуры, давления).

IV. Область использования нанокристаллов

Изделия и элементы, изготовленные из нанокристаллов, применяются в качестве различных преобразователей в радиоэлектронике, квантовой электронике, акустике, вычислительной технике. Первоначально в технике использовались природные нанокристаллы, однако их запасы ограничены, а качество не всегда достаточно высоко. В то же время многие ценные свойства были найдены только у синтетических кристаллов. Поэтому появилась необходимость искусственного выращивания нанокристаллов.

V. Получение нанокристаллов

Известны следующие методы выращивания нанокристаллов. из расплава: а) Стокбаргера; б) Чохральского; в) Вернейля; г) зонной плавки.

В методе Стокбаргера тигель с расплавом перемещают вдоль печи в вертикальном направлении со скоростью 1 - 20 мм/ч. Температура в плоскости диафрагмы поддерживается равной температуре кристаллизации вещества.

Так как тигель имеет коническое дно, то при его медленном опускании расплав в конусе оказывается при температуре ниже температуры кристаллизации, и в нём происходит образование (зарождение) мельчайших кристалликов, из которых в дальнейшем благодаря геометрическому отбору выживает лишь один. Отбор связан главным образом с анизотропией скоростей роста граней нанокристаллов. Этот метод широко используется в промышленном производстве крупных нанокристаллов: флюорита, фтористого лития, сернистого кадмия и др.

В методе Чохральского нанокристалл медленно вытягивается из расплава. Скорость вытягивания 1 - 20 мм/ч. Метод позволяет получать нанокристалл заданной кристаллографической ориентации. Метод Чохральского применяется при выращивании нанокристалла иттриево-алюминиевого граната, ниобата лития и полупроводниковых нанокристаллов. А.В. Степанов создал на основе этого метода способ для выращивания нанокристаллов с сечением заданной формы, который используется для производства полупроводниковых нанокристаллов.

Метод относят к тигельным, поскольку при выращивании используются контейнеры из материалов устойчивых к расплаву и атмосфере установки. При выращивании кристаллов из тигля происходит загрязнение расплава материалом тигля (так для кремния, выращиваемого из кварцевого тигля, главными загрязняющими элементами являются содержащиеся в кварце кислород, бор, фосфор, алюминий, железо).

Метод характеризуется наличием большой открытой площади расплава, поэтому летучие компоненты и примеси активно испаряются с поверхности расплава. Соответственно, содержанием летучих легирующих компонентов управляют, изменяя давление и/или состав атмосферы в ростовой установке. Так, к примеру, с поверхности расплава кремния, выращиваемого из кварцевого тигля, активно испаряется монооксид кремния - SiO, образующийся при растворении материала тигля. Концентрация кислорода и равномерность её распределения в готовом слитке являются важными параметрами, поэтому давление и скорость протока над расплавом аргоновой атмосферы, в которой слитки кремния выращивают с 70-х годов ХХ-ого века, обычно подбирают экспериментально и регулируют в течение всего процесса.

Для обеспечения более равномерного распределения температуры и примесей по объёму расплава затравочный кристалл и тигель с расплавом вращают, причем, обычно в противоположных направлениях. Несмотря на это, вращения в заведомо неоднородном тепловом поле всегда приводят к появлению на поверхности слитка мелкой винтовой нарезки. Более того, в случае неблагоприятных условий роста помимо винтовой нарезки на поверхности сам слиток может расти в форме штопора (коленвала). Аналогичная картина и с распределением примесей: несмотря на вращения, вдоль фронта кристаллизации всегда остаётся неподвижная область расплава переменной толщины, в которой транспорт компонентов расплава (например, примесей) осуществляется медленно, исключительно за счёт диффузии. Это обусловливает неравномерность распределения компонентов расплава по диаметру слитка (по сечению). Дополнительным фактором, оказывающим влияние на распределение примесей по сечению, являются устойчивые и не устойчивые турбулентные вихри в расплаве при выращивании слитков большого диаметра.

Метод отличается наличием большого объёма расплава, который по мере роста слитка постепенно уменьшается за счёт формирования тела кристалла. При росте кристалла на фронте кристаллизации постоянно происходит оттеснение части компонентов в расплав. Расплав постепенно обедняется компонентами, более интенсивно встраивающимися в кристалл, и обогащается компонентами, оттесняемыми при росте кристалла. По мере роста концентрации компонента в расплаве его концентрация повышается и в кристалле, поэтому распределение компонентов по длине слитка неравномерно (для кристаллов кремния характерно повышение концентраций углерода и легирующих примесей к концу слитка). Кроме того, при уменьшении объёма расплава уменьшается площадь контакта расплава с материалом тигля, что уменьшает поступление загрязнений из тигля в расплав (в случае кремния кислород из тигля непрерывно поступает в расплав и затем испаряется с поверхности в виде монооксида кремния; в результате из-за уменьшения площади контакта расплава и тигля концентрация кислорода в слитке уменьшается от начала слитка к его концу).

Выращивание кристалла идёт со свободной поверхности расплава, не ограничивается стенками контейнера (тигля), поэтому кристаллы, полученные методом Чохральского, менее напряжены, чем кристаллы, полученные другими тигельными методами. Форма кристалла близка к цилиндрической, но при этом проявляются искажения, определяемые тепловыми условиями выращивания, скоростью вытягивания, кристаллической структурой и кристаллографической ориентацией выращиваемого слитка. Так, бездислокационные слитки кремния, выращиваемые в ориентации [111], всегда имеют выраженную огранку, т.е. на цилиндре как правило формируется одна чёткая грань, как если бы с цилиндра срезали сегмент высотой до 1/6 диаметра слитка, и две нечётких грани, как если бы с цилиндра срезали сегмент высотой в несколько миллиметров. Бездислокационные слитки кремния, выращиваемые в направлении при значительном переохлаждении, стремятся приобрести выраженную квадратную огранку, причём снижение скорости вытягивания способствует проявлению огранки. Чрезмерное повышение скорости вытягивания и/или переохлаждение расплава нередко приводят к тому, что слиток приобретает более или менее винтообразную форму (твистинг).

Инициация процесса выращивания производится путём введения в расплав затравочного кристалла необходимой структуры и кристаллографической ориентации. При смачивании затравки расплавом, из-за поверхностного натяжения в жидкости на поверхности затравочного кристалла сначала образуется тонкий слой неподвижного расплава. Атомы в этом слое выстраиваются в упорядоченную квазикристаллическую решётку, продолжающую кристаллическую решётку затравочного кристалла. Таким образом, выращиваемый слиток получает ту же кристаллическую структуру, что и исходный затравочный кристалл.

Метод Вернейля бестигельный. Вещество в виде порошка (размер частиц 2--100 мкм) из бункера 1 через кислородно-водородное пламя подаётся на верхний оплавленный торец затравочного нанокристалла 2, медленно опускающегося с помощью механизма 5. Порошок вещества сыпется через пламя гремучего газа и капли расплава падают на затравочный кристалл. Метод Вернейля - основной промышленный метод производства тугоплавких нанокристаллов: рубина, шпинелей, рутила и др.

Метод Вернейля является универсальным: хотя до начала 50х годов этот метод применялся в основном для выращивания рубина и шпинели, которые большей частью находили применение в приборостроении и ювелирной промышленности. В настоящее время с помощью этого метода выращиваются монокристаллы сотен наименований. С его помощью были выращены кристаллы шпинелей, гранатов, рутила. А если вместо газовой горелки использовать плазменный нагрев, то этим методом можно получать монокристаллы высокотугоплавких материалов - таких как бадделеит (ZrO2) и периклаз (MgO).

Большой плюс метода в том, что он является бесконтейнерным, в результате чего снимаются проблемы физико-химического взаимодействии расплава с материалом контейнера, а также проблема возникновения остаточных напряжений из-за упругого воздействия стенок контейнера. Также метод дает возможность проведения кристаллизации в области порядка 2300 К на воздухе, причем окислительно-восстановительный потенциал атмосферы регулируется за счет изменения относительного содержания кислорода и водорода в пламени. Все это обеспечивает относительную техническую простату проведения процесса и доступность наблюдения за ростом кристаллов.

В методе зонной плавки создаётся весьма ограниченная по ширине область расплава. Затем благодаря последовательному проплавлению всего слитка получают нанокристалл. Метод зонного проплавления получил широкое распространение в производстве полупроводниковых нанокристаллов, а также тугоплавких металлический нанокристаллов. молибден, вольфрам и др.

Методы выращивания из раствора включают 3 способа:

- низкотемпературный (растворители: вода, спирты, кислоты и др.)

- высокотемпературный (растворители: расплавленные соли и др.)

- гидротермальный.

Низкотемпературный кристаллизатор представляет собой сосуд с раствором 1, в котором создаётся пересыщение, необходимое для роста кристаллов 2 путём медленного снижения температуры, реже испарением растворителя. Этот метод используется для получения крупных нанокристаллов: сегнетовой соли, дигидрофосфата калия, нафталина и др.

Высокотемпературный кристаллизатор содержит тигель с растворителем и кристаллизуемым соединением, помещенный в печь. Кристаллизуемое соединение выпадает из растворителя при медленном снижении температуры (раствор-расплавная кристаллизация). Метод применяется для получения нанокристаллов: железоиттриевых гранатов, слюды, а также различных полупроводниковых плёнок.

Гидротермальный синтез нанокристаллов основан на зависимости растворимости вещества в водных растворах кислот и щелочей от давления и температуры. Необходимые для образования нанокристалла концентрация вещества в растворе и пересыщение создаются за счёт высокого давления (до 300 Мн/м² или 3000 кгс/см²) и перепадом температуры между верхней (T1 ~ 250°C) и нижней (Т2 ~ 500 °С) частями автоклава. Перенос вещества осуществляется конвективным перемешиванием. Гидротермальный синтез является основным процессом производства нанокристалла кварца.

VI. Неорганические и органические нанокристаллы

Нанокристаллы неорганического состава имеют весьма широкое распространение как в природе, так и в технике. Существующие методы позволяют получать неорганические нанокристаллы самого разнообразного состава: металлов и сплавов (чаще всего на основе Fe); керамики на основе простых оксидов (Al₂O₃, Cr₂O₃ и др.), двойных оксидов (шпинели CoO; Al₂O₃ и др.), тройных оксидов (кордиерит 2MgO - 2Al₂O₃ - 5Al₂O₃), нитридов (AlN, TiN и др.), оксинитридов (Si₃N₄ - Al₂O₃ - AlN и др.), карбидов (TiC, ZrC и др.); углерода (алмаза, графита); полупроводников (CdS, CdSe, InP и др.).

Возможно также получение композиционных неорганических нанокристаллов, например, состава WC-Co. Размеры получаемых нанокристаллов могут изменяться в довольно широких пределах: от 1 до 100 нм и более - в зависимости от вида нанокристаллов и методов их получения. В большинстве случаев они не превышают 100 нм для металлов и керамики, 50 нм для алмаза и графита и 10 нм для полупроводников. Чаще всего неорганические нанокристаллы получают в виде нанопорошков. Индивидуальные кристаллические наночастицы могут быть образованы в ходе приготовления наносуспезий, где они играют роль дисперсной фазы. Кроме того, они могут входить в состав матрицы нанокомпозитов. Такие нанокристаллы называют матричными.

Кристаллические наночастицы неорганических веществ довольно широко распространены в природе. Чаще всего они распределяются в атмосфере, образуя наноаэрозоли. В значительных количествах содержатся наночастицы в гидротермальных растворах, обычно имеющих температуру около 400°С. Однако при охлаждении растворов (в результате соединения с холодной водой), наночастицы укрупняются, становясь визуально наблюдаемым. Также они существуют в горных породах и магме. В горных породах наночастицы образуются в результате процессов химического выветривания кремнезема, алюмосиликатов, магнетитов и других видов минералов. Изливающаяся на поверхность Земли магма, находясь в ее глубине, участвовала в высокотемпературных геологических процессах и проходила образования стадию наночастиц, которые затем становились зародышем для роста крупных кристаллов полезных ископаемых и просто силикатов, формирующих земную кору. Кроме того, кристаллические наночастицы существуют в космосе, где они образуются при физических процессах, включающих ударный (взрывной) механизм, а также электрические разряды и реакции конденсации, происходящие в солнечной туманности. Еще в конце 1980-х годов американцы на своих космических кораблях собрали протопланетную пыль. Анализ, выполненный в земных лабораториях, показал, что эта пыль имеет размеры от 10 до примерно 150 нм и относится углистым хондритам. Подобный состав имеют минералы, содержащиеся в мантии Земли, Отсюда можно сделать вывод, что, по крайней мере, планеты земной группы Солнечной системы произошли из наночастиц, состав которых отвечает углистым хондритам. Нанокристаллы обладают рядом необычных свойств, важнейшая особенность которых заключается в проявлении размерных эффектов. Нанокристаллы имеют значительную удельную поверхность, которая заметно увеличивает их реакционную способность. Считается, что традиционные представления о поверхностной энергии макрочастиц оказываются вполне приемлемыми для наночастиц размером более 10 нм. При размере менее 1 нм практически вся наночастица может приобретать свойства поверхностного слоя, т.е. переходить в особое состояние, отличное от состояния макрочастиц. Характер состояния наночастиц в промежуточной области размеров 1 - 10 нм может проявляться различным образом для наночастиц разных видов. В энергетическом отношении нанокристаллам выгодно принимать такие состояния, при которых их поверхностная энергия уменьшается. Поверхностная энергия является минимальной для кристаллических структур, характеризующихся плотнейшими упаковками, поэтому для нанокристаллов наиболее предпочтительны гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная плотноупакованная (ГПУ) структуры. Так, например, электронографические исследования показывают, что нанокристаллы ряда металлов (Nb, Ta, Mo, W) размером 5 - 10 нм имеют ГЦК или ГПУ решетки, в то время как в обычном состоянии эти металлы имеют объемно-центрированную (ОЦК) решетку. В плотнейших упаковках каждый шар (атом) окружен двенадцатью шарами (атомами), следовательно, эти упаковки имеют координационное число 12. Для кубической упаковки координационный многогранник - кубооктаэдр, для гексагональной упаковки - гексагональный кубооктаэдр. Переход от массивных кристаллов к нанокристаллам сопровождается изменением межатомных расстояний и периодов кристаллической решетки. Например, методом электронографии установлено, что уменьшение размера нанокристаллов Al от 20 до 6 нм приводит к уменьшению периода решетки на 1,5%. Аналогичное уменьшение периода решетка на 0,1% наблюдалось при уменьшении размера частиц Ag и Au от 40 до 10 нм. Размерный эффект периода решетки отмечен не только для металлов, но также для соединений, в частности, нитридов титана, циркония и ниобия. В качестве возможных причин этого эффекта рассматриваются такие, как влияние избыточного давления Лапласа p = 2/r, создаваемого поверхностным натяжением, величина которого повышается с уменьшением размера частиц r; а также нескомпенсированность для сравнительно малых наночастиц межатомных связей атомов поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри наночастиц, и, как следствие, сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности наночастиц.

При анализе изменения периода решетки наночастиц следует принимать во внимание отмеченную выше возможность перехода от менее плотных структур к более плотным при уменьшении размера наночастиц. Например, согласно электронографическим данным при уменьшении диаметра d наночастиц Gd, Tb, Dy, Er, Eu и Yb от 8 до 5 нм сохранялись ГПУ структура и параметры решетки, характерные для массивных металлов, а при дальнейшем уменьшении размера наночастиц наблюдалось заметное уменьшение параметров решетки; однако одновременно с этим изменялся вид электронограмм, что свидетельствовало о структурном превращении - переходе от ГПУ к более плотной ГЦК структуре, а не об уменьшении параметров ГПУ решетки. Таким образом, для достоверного выявления размерного эффекта на периоде решетки наночастиц необходимо учитывать также возможность структурных превращений.

Особенности размерного эффекта температуры нанокристаллов изучались в основном в ходе плавления островковых пленок ряда металлов с использованием метода элеткронографии. Островковые пленки получали путем испарения металла и его последующего осаждением на подложку. При этом на подложке формировались нанокристаллы в виде островков размерами около 5 нм. Уменьшение температуры плавления наблюдалось экспериментально для нанокристаллов различных веществ: Ag, Al, Аu, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn и др.

Причины размерного эффекта температуры плавления до сих пор до конца не выяснены. Согласно так называемому поверхностному механизму плавления, нанокристаллы начинают плавиться с поверхности с образованием жидкой оболочки, после чего фронт плавления распространяется в глубь объема. При этом за температуру плавления нанокристалла принимается температура равновесия между кристаллическим ядром и окружающей его жидкой оболочкой. Согласно так называемому колебательному механизму плавления нанокристаллов, по мере повышения температуры амплитуда тепловых колебаний атомов около их равновесного положения в кристаллической решетке увеличивается и, когда она достигает некоторой критической доли расстояния между равновесными положениям соседних атомов, колебания начинают взаимно интерферировать таким образом, что нанокристалл становится механически нестабильным. При этом температура плавления носит случайный характер, а наиболее вероятные ее значения определяются величиной, связанной с характерным временем флуктуационного преодоления энергетического барьера плавления.

В нанокристаллах в сравнении с массивными кристаллами наблюдается изменение тепловых свойств, что связано с изменениями параметров фононного спектра, т.е. характера тепловых колебаний атомов или молекул. В частности, предполагается, что уменьшение размеров нанокристаллов вызывает смещение фононного спектра в область высоких частот. Особенности фононного спектра нанокристаллов отражаются, прежде всего, на их теплоемкости - отношении элементарного количества теплоты, сообщаемого им в каком-либо процессе, к соответствующему изменению их температуры. Теплоемкость нанокристаллов зависит не только от их размеров, но также от состава. Например, у неметаллических материалов наибольший вклад в теплоемкость дает энергия тепловых колебаний атомов или молекул, находящихся в узлах кристаллической решетки (решеточная теплоемкость), в то время как у металлов, кроме того, сравнительно малый вклад в теплоемкость вносят электроны проводимости (электронная теплоемкость).

Исследования теплоемкости нанокристаллов проводились в основном на примере металлов. Установлено, что теплоемкость наночастиц Ni размером ~20 нм почти в 2 раза больше теплоемкости массивного никеля при температуре 300 - 800 К. Аналогично, теплоемкость наночастиц Cu размером ~50 нм почти в 2 раза больше теплоемкости массивной меди при температуре менее 450К. Результаты измерения теплоемкости наночастиц Ag размером 10 нм в области очень низких температур 0,05 - 10,0 К в магнитном поле с плотностью магнитного потока до 6Тл показывают, что при Т > 1К теплоемкость наночастиц Ag в 3 - 10 раз больше теплоемкости массивного серебра. Нанокристаллы характеризуются особыми электронными, магнитными и оптическими свойствами, которые обусловлены различными квантово- механическими явлениями.

Технологии получения кристаллических наночастиц весьма разнообразны. Обычно их синтезируют в виде нанопорошков. Наиболее часто синтез наночастиц осуществляют из парогазовой фазы или плазмы, используя соответственно технологии испарения-конденсации и плазмохимического синтеза.

Согласно технологии испарения-конденсации наночастицы формируются путем кристаллизации из парогазовой смеси, которая образуется при испарении исходного материала при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа (Аr, Не, Н₂,) низкого давления и затем конденсируется вблизи или на холодной поверхности. Кроме того, испарение и конденсация могут происходить в вакууме. В этом случае наночастицы кристаллизуются из чистого пара. Технология испарения-конденсации широко используется для получения наночастиц металлов (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) и сплавов (Au-Cu, Fe-Cu), керамики (карбидов, оксидов и нитридов металлов), а также полупроводников (Se, As). Для испарения материала применяют различные способы нагрева. Так, например, металлы можно нагревать в тигле, помещенном в электрической печи. Можно также подвергать нагреву металлическую проволоку путем пропускания через нее электрического тока. Подвод энергии к испаряемому материалу может осуществляться электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерным или электронным лучом. Наночастицы оксидов, карбидов и нитридов получают путем нагрева металлов в разреженной атмосфере газа-реагента - кислорода О₂ (в случае оксидов), метана CH₄ (в случае карбидов), азота N₂ или аммиака NH₃ (в случае нитридов). При этом для нагрева эффективно использовать импульсное лазерное излучение. Парогазовая фаза может быть также образована в результате термического разложения металлоорганических соединений, используемых в качестве прекурсоров (исходных материалов).

Конденсацией из парогазовой фазы можно получать частицы размером от 2 до нескольких сотен нанометров. Размер, а также состав наночастиц 135 можно варьировать путем изменения давления и состава атмосферы (инертный газ и газ-реагент), интенсивности и длительности нагрева, температурного градиента между испаряемым материалом и поверхностью, на которую происходит конденсация пара. Если размеры наночастиц очень малы, то они могут оставаться во взвешенном состоянии в газе, не осаждаясь на поверхность. В этом случае для сбора получаемых порошков применяют специальные фильтры, осуществляется центробежное осаждение или же улавливание жидкой пленкой.

Плазмохимическая технология широко используется для промышленного получения нанопорошков керамики (Al₂O₃, MgO, Y₂O₃, AlN, Si₃N₄, TiN, BC, SiC, TaC, WC и др.) а также порошков композиционного состава (типа Si₃N₄+SiC, TiB₂+TiN). Синтез оксидов проводится в плазме электродугового разряда путем испарения металла с последующим окислением паров или окислением частиц металла в кислороде. Карбиды металлов, бора и кремния обычно получают взаимодействием хлоридов соответствующих элементов с водородом и метаном или другими углеводородами в аргоновой дуговой или ВЧ-плазме, нитриды - взаимодействием хлоридов с аммиаком или смесью азота и водорода в СВЧ-плазме. Плазмохимическим синтезом также получают нанопорошки металлов. Например, нанопорошки меди получают восстановлением хлорида меди водородом в аргоновой электродуговой плазме. Особенно перспективен плазмохимический синтез тугоплавких металлов (W, Mo и др.). Синтезируемые наночастицы обычно имеют размеры от 10 до 100 - 200 нм и более. Высокой эффективностью отличаются технологии получения кристаллических наночастиц, основанные на использовании высокоэнергетических механических воздействий. К ним относятся механохимический, детонационный и электровзрывной синтез. Механохимический синтез основан на обработке твердых смесей, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация материалов, интенсификация массопереноса и перемешивания компонентов смеси на атомарном уровне, активизация химического взаимодействия твердых реагентов.

В результате механического воздействия в приконтактных областях твердого вещества создается поле напряжений, релаксация которого может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, образования различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе. Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, поэтому возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят только в момент соударения частиц и в короткое время после него. Кроме того, механическое воздействие является локальным, так как происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений. Механическое истирание представляет собой высокопроизводительный способ массового получения нанопорошков различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала. Для механохимического синтеза применяют планетарные, шаровые и вибрационные мельницы, которые обеспечивают средний размер получаемых порошков от 200 до 5 - 10 нм. Детонационный синтез основан на использовании энергии ударной волны. Он широко применяется для получения алмазных порошков со средним размером частиц 4 нм - путем ударно-волновой обработки смесей графита с металлами при давлении в ударной волне до нескольких десятков ГПа. Возможно также получение алмазных порошков путем взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и относительно низким содержанием кислорода. Детонационный синтез применяется для получения нанопорошков оксидов Al, Mg, Ti, Zr, Zn и других металлов. При этом в качестве исходного материала используются металлы, которые подвергаются обработке в активной кислородсодержащей среде (например, О₂ + N₂). В этом случае на стадии разлета металла происходит его горение с образованием нанодисперсного оксида. Технология детонационного синтеза также позволяет получать нитевидные кристаллы MgO, средний диаметр которых составляет 60 нм, а отношение длины к диаметру достигает 100. Кроме того, при использовании углеродсодержащей атмосферы СО₂ можно синтезировать нанотрубки.

Электровзрывной синтез, используемый ля получения нанопорошков металлов и сплавов, представляет собой процесс электрического взрыва тонкой металлической проволоки диаметром 0,1 - 1,0 мм при кратковременном прохождении по ней мощного импульса тока. Электровзрыв сопровождается генерацией ударных волн и вызывает быстрый нагрева металлов со скоростью более 1*107 К/с до температур, превышающих 104 К. Металл перегревается выше температуры плавления и испаряется. В результате конденсации в потоке быстрорасширяющегося пара образуются частицы размером до 50 нм и менее. Кристаллические наночастицы могут быть синтезированы в реакциях, стимулированных нагреванием. При термическом разложении в качестве исходного материала обычно используют сложные элементо- и металлоорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и амиды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы. Путем пиролиза формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или в инертном газе при температуре 470 - 530 К получают порошки металлов со средним размером частиц 100 - 300 нм. В практическом отношении представляет интерес термическое разложение металлоорганических соединений путем ударного нагрева газа, который происходит в ударной трубе. На фронте ударной волны температура может достигать 1000 - 2000 К. Образующийся сильно пересыщенный пар металла быстро конденсируется. Таким способом получают нанопорошки железа, висмута, свинца и других металлов. Аналогично, в ходе пиролиза создается сверхзвуковое истечение образующихся паров из камеры через сопло в вакуум. Пары при расширении охлаждаются и переходят в пересыщенное состояние, в результате чего формируются нанопорошки, истекающие из сопла в виде аэрозоля. Термическим разложением получают нанопорошки карбида и нитрида кремния из поликарбосиланов, поликарбосилокеанов и полисилазанов; карбида бора нитрида алюминия из полиамидимида алюминия (в среде аммиака); карбида, бора, карбид бора из поливинилпентаборана и т.д. Эффективным методом получения металлических нанопорошков является восстановление соединений металлов (гидрооксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токе водорода при температуре менее 500 К.

Широкое распространение находят технологии получения нанопорошков с помощью коллоидных растворов, которые заключаются в синтезе наночастиц из исходных реагентов раствора и прерывании реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твердое. Например, нанопорошок сульфида кадмия получают осаждением из раствора перхлората кадмия и сульфида натрия. При этом рост размеров наночастиц прерывают скачкообразным увеличением рН раствора. Процесс осаждения из коллоидных растворов обладает высокой селективностью и позволяет получать наночастицы с очень узким распределением по размерам. Недостатком процесса является опасность коалесценции получаемых наночастиц, для предотвращения которой применяют различные полимерные добавки. Полученные таким способом металлические кластеры золота, платины, палладия обычно содержат от 300 до 2000 атомов. Кроме того, для получения высокодисперсных порошков осадки коллоидных растворов, состоящие из агломерированных наночастиц, прокаливают. Например, нанопорошок карбида кремния (размер частиц 40 нм) получают гидролизом органических солей кремния с последующим прокаливанием в аргоне при 1800 К. В ряде случаев для синтеза коллоидных частиц оксидов используют гидролиз солей металлов. Например, нанопорошки оксида титана, циркония, алюминия, иттрия можно получить гидролизом соответствующих хлоридов или гипохлоритов. Для получения высокодисперсных порошков из коллоидных растворов применяется также криогенная сушка, в ходе которой раствор распыляется в камеру с криогенной средой, где капельки раствора замерзает в виде мелких частиц. Затем давление газовой среды понижают так, чтобы оно было меньше равновесного давления над замороженным растворителем, и нагревают материал при непрерывной откачке для возгонки растворителя. В результате образуются пористые гранулы одинакового состава, прокаливанием которых получают нанопорошки. Особый интерес представляет синтез кристаллических наночастиц в матрицах. Один из возможных методов получения матричных нанокристаллов основан на частичной кристаллизации быстро затвердевающих аморфных сплавов. При этом образуется структура, содержащая аморфную фазу и выделившиеся в аморфной фазе кристаллические наночастицы.

В качестве матриц, кроме металлов, широко используются полимеры, в частности, полиолефины и полиамиды, в которые могут быть введены металлические, керамические или углеродные наночастицы. Матричные наночастицы также могут быть получены в результате пропитки нанопористых материалов растворами с последующим осаждением веществ, содержащихся в растворах, в поры. Таким путем синтезируют, например, наночастицы металлов в цеолитах - алюмосиликатах щелочных или щелочноземельных металлов, обладающих регулярной пористой структурой. При этом размеры образующихся наночастиц определяются размерами пор цеолитов (1 - 2 нм). Обычно матричные наночастицы выступают в качестве структурных элементов специально получаемых объемных нанокомпозитов.

Органические нанокристаллы. Органические нанокристаллы распространены гораздо менее по сравнению неорганическими. Среди них наиболее известны полимерные нанокристаллы. Они представляют собой нанокристаллы матричного типа, которые образуются в результате частичной кристаллизации полимеров из расплавов или растворов. При этом формируемая структура полимеров состоит из аморфной матрицы и распределенных в ее объеме кристаллических нановкраплений. Объемной долей кристаллической фазы определяется степень кристалличности полимеров, которая может колебаться в довольно широких пределах - в зависимости от вида полимера и условий затвердевания. Например, у полиамида степень кристалличности может изменяться от 0 до 50%.

На практике в ходе переработки полимерных материалов кристаллизация обычно происходит под действием напряжений. Это приводит к тому, что ламели ориентируются вдоль некоторых определенных направлений. Например, в случае переработки полимерного материала методом экструзии они ориентируются перпендикулярно направлению экструзии. Это приводит к образованию так называемой пачечной структуры нанокристаллов.

Заключение

Нанокристаллы помогут в производстве "солнечного" водорода. Химики из Университета Рочестера создали рекордно долгоживущую систему для производства водорода при помощи энергии солнечного света.

Работа ученых опубликована в журнале Science, а ее краткое содержание пересказывает ScienceNow.

Сложность использования энергии солнца для непосредственного синтеза газообразного водорода заключается в том, что большинство органических красителей, которые для этого используются, быстро разрушаются. Поэтому, авторы решили обратиться к нанокристаллам полупроводников, которые тоже способны поглощать свет определенной длины волны (их квантовые свойства определяются размером), но при этом гораздо более устойчивы.

В основе полученной системы лежат нанокристаллы селенида кадмия (CdSe), и ионы никеля, которые катализируют непосредственный синтез молекулярного водорода. Ионы никеля находятся в водном растворе, поэтому для того, чтобы туда же поместить нанокристаллы, авторы нанесли на них гидрофильное покрытие из дигидролипоевой кислоты. Вещество подобрано таким образом, чтобы обеспечивать растворение твердых наночастиц, но при этом не обволакивать их полностью, так как для работы требуется обеспечить контакт между кристаллами и раствором.

В результате, ученые получили довольно эффективную систему, в которой почти каждый третий поглощенный квант использовался для производства водорода. Каждая наночастица производила около 7 тысяч молекул водорода в час, при этом процесс мог продолжаться в течение нескольких недель.

Водород часто рассматривают как перспективную замену ископаемому топливу в качестве аккумулятора энергии. Его сгорание приводит к образованию только одного вещества - воды. Однако, и производство водорода путем гидролиза, и его хранение на сегодняшний день представляют очень серьезные технические трудности.

Ученые раскрыли секреты полупроводниковых нанокристаллов, которые в будущем помогут поднять науку на более высокий уровень.

Ученым из Бельгии и Голландии одним из первых удалось построить полную модель 3D модель нахождения атомов в нанокристалле типа "ядро-оболочка". Эта модель позволяет лучше увидеть и понять взаимодействие оболочки и ядра этих кристаллов, эти кристаллы представляют собой полупроводники. Исследователи узнали, что структура кристалла намного сложнее, чем предполагалось ранее.

Эти полупроводниковые нанокристаллы представляют практически идеальную основу для светодиодов, элементов дисплеев, лазеров, так как можно легко регулировать длину волны излучаемого ими света. В английском языке кристаллы типа "ядро-оболочка" называют "core-shell nanocrystals", они представляют собой полупроводниковую оболочку, в которой находится ядро, которое также является полупроводником. Взаимодействие между ядром и оболочкой является физическим свойством этого кристалла.

Ученые определили, что находится в основе этого кристалла: в основе формирования этого кристалла лежит маленький нанокристалл из селенида свинца, который имеет форму стержня. Этот свинец заменяется кадмием и образуется структура "ядро-оболочка". Также определено, что процесс обмена катионов происходит с разной скоростью и в различных направлениях. Ученые при помощи электронного микроскопа построили полную модель 3D кристалла, которая в будущем сделает предпосылки для лучшего понимания свойств этой перспективной наночастицы.

Список использованных источников

1. Fahlman, B. D. Materials Chemistry; Springer: Mount Pleasant, MI, 2007; Vol. 1, pp 282-283.

2. K. Nakarato, Y. Kawamura, A.P. Tsai, A. Inoue. Appl. Phys. Lett. 63, 2644 (1993).

3. J.C. Foley, D.R. Allen, J.H. Perepezko. Scripta Mater. 35, 655 (1996).

4. Статья Nanocrystal из Wikipedia, свободной энциклопедии. Доступно под лицензией Creative Commons Attribution-Share Alike

5. Е.И. Гиваргизов. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара (М., Наука, 1977).

6. P.M. Petroff, A.C. Gossard, W. Wiegmann. Appl. Phys, Lett.

Размещено на Allbest.ru