Расчет изменений энтропии в системах без химического превращения

Размещено на http://www.allbest.ru/

2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Расчет изменений энтропии в системах без химического превращения

1. Общие сведения

энтропия теплота температура

Расчеты изменений энтропии в различных процессах основаны на использовании неравенства Клаузиуса, которое связывает изменение энтропии с количеством теплоты , которым система обменивается с окружением при температуре

. (1)

Причем знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства - при необратимых процессах.

Источниками необратимых процессов могут быть: диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипативные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство (1) выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, в итоге наблюдается выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравновесными процессами, некомпенсированной теплотой (обозначим эту величину ).

Известно, что если процесс осуществляется равновесно и обратимо, то совершаемая работа - максимальна. Если процесс осуществляется необратимо, то работа оказывается меньше, чем в обратимом процессе, часть ее как бы «теряется». В соответствии с первым законом термодинамики «потерянная» работа должна проявиться в другой форме, например, в форме некомпенсированной теплоты, которая всегда неотрицательна: больше нуля в необратимых, равна нулю в обратимых процессах.

. (2)

При изотермических процессах неравенство (1) можно записать в виде равенств:

, (3)

, (4)

где изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружающей средой (индекс « e » от лат. external- внешний);

рост энтропии из-за необратимых процессов внутри системы (индекс « i » от лат. internal - внутренний).

Величину энтропии данной системы нельзя измерить непосредственно на опыте, но ее можно вычислить, пользуясь формулой

. (5)

Эта формула позволяет найти не абсолютную величину энтропии, а разности энтропий в двух состояниях системы, т.е. изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2.

2. Расчет изменения энтропии при изменении температуры системы

энтропия теплота температура

Изменение энтропии вещества, температура которого, например, повышается при постоянном объеме от до , вычисляют путем интегрирования частной производной энтропии по температуре при постоянном объеме

, (6)

где изохорная теплоемкость системы, Дж/К.

Если в системе в указанном диапазоне температур не происходит каких-либо фазовых превращений, то интегрирование (6) приводит к:

. (7)

Изменение энтропии при постоянном давлении можно найти интегрированием частной производной энтропии по температуре при постоянном давлении

, (8)

где изобарная теплоемкость системы, Дж/К.

. (9)

При решении уравнений (7) и (9) возможны два случая. Рассмотрим их на примере уравнения (9), т.е. при изобарном изменении температуры .

Случай 1. Теплоемкость вещества в интервале температур от до не зависит от температуры. Тогда после интегрирования (9) имеем:

. (10)

Постоянство теплоемкости чаще всего характерно для идеальных газов, именно в этом случае (если об ином не сказано специально в условиях задачи) можно рассчитывать изменение энтропии при изобарном нагреве по формуле (10). Согласно классической теории теплоемкости идеальных газов, можно принять, что мольные изохорные теплоемкости для одноатомного и двухатомного идеального газа равны, соответственно:

; (11)

. (12)

Между изохорной и изобарной мольными теплоемкостями справедливо соотношение (формула Майера)

. (13)

Однако нужно иметь в виду, что иногда и для идеальных газов наблюдается зависимость теплоемкости от температуры (это бывает при высоких температурах).

Случай 2. Теплоемкость является некоторой функцией температуры. Температурную зависимость теплоемкости принято выражать степенными рядами вида

, (14)

где эмпирически найденные коэффициенты. Их значения приводятся в справочной литературе. Обычно в подобном степенном ряду учитывается только три члена: или в зависимости от природы рассматриваемого вещества - органическое или неорганическое. То, какой именно коэффициент или необходимо учесть в уравнении (14) следует из таблицы справочных данных, в которой приведены все коэффициенты. Очевидно, что, если, например, приведены коэффициенты , то коэффициент будет равен нулю.

Подстановка выражения (14) в (9) позволяет после интегрирования получить следующее выражение

(15)

3. Расчет изменения энтропии при фазовом превращении

Разность энтропий в двух состояниях вычисляется особенно просто, если обратимый переход из одного состояния в другое происходит при постоянной температуре. Это имеет место, например, при переходах из одного агрегатного состояния в другое, при фазовых переходах. Равновесные фазовые превращения (испарение, плавление, возгонка и т.д.) происходят в условиях постоянства температуры и давления. Эти процессы возможны только при подведении (или отводе) теплоты, затрачиваемой на проведения процесса.

Тогда формула (5) принимает вид

, (16)

где - скрытая теплота фазового превращения. Формула (16) приложима для вычисления энтропии при обратимом плавлении тел, испарении, возгонке и т.д.

При постоянном давлении скрытая теплота превращения равна изменению энтальпии. То есть, например, для фазового превращения - испарения формула (16) примет вид

, (17)

где - энтальпия испарения, Дж; - температура кипения, К.

4. Изменение энтропии идеального газа

4.1 Изменение энтропии чистого идеального газа при переходе его из одного состояния в другое

Рассмотрим принципы расчета изменений энтропии чистого идеального газа. Известно, что внутренняя энергия связана с изохорной теплоемкостью соотношением

(18)

Для закрытой системы без химического превращения фундаментальное уравнение Гиббса запишется как

(19)

Выразим в явном виде зависимость :

. (20)

Или с учетом (18):

(21)

В зависимости от того, какие переменные мы примем за независимые в этом уравнении, у нас получится три разных выражения для расчета изменения энтропии идеального газа при переходе из одного состояния в другое. Примем для простоты, что теплоемкость не зависит от температуры в исследуемом интервале температур (от до ), т. е. . Учтем также, что мольная теплоемкость связана с полной теплоемкостью системы соотношением

, (22)

где - число молей вещества в системе, моль; - мольная изохорная теплоемкость, Дж/(К·моль).

1. Независимые переменные и :

Из уравнения (21) с использованием уравнения (22) и уравнения состояния идеального газа

(23)

получим уравнение

, (24)

которое после интегрирования в пределах от до и от до примет вид

(25)

2. Независимые переменные и . Выразим в (21) объем через давление и температуру, тогда

(26)

Интегрирование (26) с учетом уравнения (13) дает другую форму выражения энтропии

(27)

3. Независимые переменные и . Аналогичным образом, используя уравнение состояния, выразим температуру через давление и объем.

(28)

Отсюда с учетом (13) после интегрирования:

(29)

4.2 Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении

Если молей одного идеального газа, занимающего объем , смешиваются с молями другого идеального газа, занимающего объем , то общий объем системы будет , причем газы расширяются независимо друг от друга и занимают весь объем, поэтому общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:

(30)

Уравнение (30) можно записать иначе, используя определительное выражение для мольной доли компонента

(31)

. (32)

Так как мольные доли всегда меньше единицы, то изменение энтропии всегда положительно, то есть идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Если же при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же идеального газа, то уравнение (32) неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не наблюдается, и изменение энтропии должно быть равно нулю. Тем не менее, формула (32) не содержит никаких индивидуальных параметров газа, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса.

5. Расчет абсолютной энтропии вещества в стандартном состоянии

Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости мольной изобарной теплоемкости вещества от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. На рис.1 приведена графическая зависимость теплоемкости условного вещества А от температуры

Рис. 1 Температурная зависимость изобарной теплоемкости вещества А

Эта зависимость получается при подстановке произвольных значений температуры в эмпирически наблюдаемые и приведенные в справочной литературе температурные ряды:

при Т < Т ^пл :

(33)

при T ^пл<Т < Т ^кип :

(34)

при T ^кип <Т :

. (35)

Абсолютная мольная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре Т складывается из следующих составляющих

(36)

В справочных термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К . Тогда расчет абсолютного значения энтропии при какой-либо другой температуре можно произвести, исходя из энтропии при 298 К , используя формулу (9).

6. Расчет изменений энтропии системы при наличии в исследуемом диапазоне температур фазового превращения

Если вещество в указанном диапазоне температур претерпевает фазовое превращение (температуры фазовых превращений приведены в справочной литературе), то общее изменение энтропии будет складываться из нескольких слагаемых. Например, пусть некое условное вещество А переходит из твердого состояния при температуре в жидкое состояние при температуре . Уже из условия рассмотрения задачи видно, что при какой-то температуре имеет место фазовое превращение (фазовый переход) плавление. Находим в справочнике эту температуру - обозначим ее в общем виде . Первый вклад в общее изменение энтропии- это нагрев твердой системы от температуры до температуры плавления

. (37)

При температуре плавления твердое состояние переходит в жидкое, энтропия меняется скачком, т.е. в общее изменение энтропии войдет вклад в виде изменения энтропии при фазовом превращении:

. (38)

И, наконец, последний вклад в общее изменение энтропии внесет изменение энтропии при дальнейшем нагреве уже образовавшейся жидкости

. (39)

Очевидно, . (40)

Заключение

Важным положением классической термодинамики является то, что любое необратимое изменение, приводящее к некоторому изменению энтропии, может быть в точности воспроизведено с помощью обратимого процесса, в котором изменение энтропии обусловлено исключительно обменом теплоты. Так как изменение энтропии зависит только от начального и конечного состояния, то изменение энтропии, вычисленное по обратимому пути, равно изменению энтропии, обусловленному необратимым процессом.

В данных методических указаниях кратко рассмотрены некоторые случаи расчета изменения энтропии в системах без химического превращения. Расчет изменения энтропии в системах с химическим превращением подробно рассмотрен в методических указаниях [5].

Размещено на Allbest.ru