Электропроводность ПАВ

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Метод поверхностного натяжения

Поверхностная активность мицеллообразующих ПАВ в растворах обусловливается преимущественно индивидуальными молекулами, так как мицеллы лишены асимметрии и равномерно гидратированы со всех сторон. Адсорбция в области концентраций до точки излома соответствует образованию мономолекулярного слоя вплоть до предельно насыщенного; выше ККМ она остается постоянной, что подтверждается её измерениями с помощью меченых атомов. Поскольку выше ККМ концентрация молекулярно-растворенного ПАВ, и, следовательно, его химический потенциал остаются практически постоянными, то и поверхностное натяжение должно оставаться постоянным. Действительно, в соответствии с уравнением Гиббса d =-Гd; но при с  ККМ c_mol=const, тогда d =0, т.е. d=0, =const. Если зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ в растворе представить в полулогарифмических координатах (рис. 1), то ККМ фиксируется по резкому излому кривой зависимости  (lgc): горизонтальный участок кривой характеризует область концентраций, где все ПАВ сверх ККМ находится в мицеллярной форме.

2. Кондуктометрический метод

По широте применения и точности среди прочих методов определения ККМ особенно выделяется кондуктометрический метод, основанный на измерении электропроводности водных растворов ПАВ.

На кривой концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности () водных растворов мыл в связи с изменением строения растворов по мере увеличения концентрации четко фиксируются три области (рис. 2а): постепенное линейное снижение электропроводности до ККМ, затем выше ККМ более резкое падение ее до минимума и последующее возрастание электропроводности (на рисунке не изображено).

Графическая обработка результатов измерений электропроводности водных растворов мыл показывает, что точка излома (ККМ) особенно резко выражена на графике зависимости удельной электропроводности  от концентрации. Начало мицеллообразования вызывает резкий излом кривых (c) (скачкообразное уменьшение d /dc, рис. 2 б).

3. Интерферометрический метод

При использовании интерферометрического метода ККМ определяется по пересечению двух прямых линий на графике зависимости  n(c), где  n - измеряемая разность показателей преломления раствора и растворителя (воды), c - концентрация исследуемого раствора. Этот метод свободен от недостатков влияния самого метода на ККМ (электрическое поле в случае измерений электропроводности, солюбилизация красителя в случае спектрофотометрического метода и т.д.), что наряду с высокой чувствительностью прибора позволяет получать довольно точные данные. Метод требует тщательного температурного контроля и точного определения концентрации раствора.

4. Метод титрования красителем

натяжение электропроводность мицеллообразующий раствор

Молекулы некоторых красителей могут существовать в растворах в различных формах (мономерной и ассоциированной, нейтральной и заряженной и т.п.), между которыми устанавливается равновесие. Как правило, для каждой формы характерен свой вид спектра поглощения. Если какая-либо из этих форм преобладает в зависимости от полярности растворителя, то оптические характеристики водных и неводных растворов красителя отличаются друг от друга. В этом случае различия наблюдаются также в спектрах поглощения водных растворов красителя, содержащих ПАВ, в зависимости от того, где находятся молекулы красителя: преимущественно в водной фазе или в ядрах мицелл. Иногда эти различия проявляются настолько резко, что изменение спектральных характеристик раствора при появлении в растворе мицелл может быть использовано для определения ККМ. Для этой цели часто применяют красители ксантенового ряда, в частности, красители группы родаминов.

Молекулы родамина существуют в водном растворе в виде катионов, в значительной мере димеризованных. Как мономеры, так и димеры при освещении генерируют фотолюминесцентное излучение с длиной волны 590 нм. Однако в растворах, содержащих краситель преимущественно в виде димеров, это излучение значительно ослаблено в связи с тем, что димерные молекулы поглощают свет на длине волны генерации. В неводных растворителях, например, в спирте, существуют, главным образом, мономерные молекулы, слабо поглощающие свет в этой области длин волн. Поэтому такие растворы более интенсивно флуоресцируют.

Если постепенно повышать концентрацию водных растворов анионного или неионогенного ПАВ, содержащих родамин, то при достижении ККМ происходит смещение равновесия в сторону распада димеров и образования мономерных молекул родамина. При этом резко изменяются как флуоресценция, так и спектр поглощения раствора. Напротив, в растворах катионных ПАВ не происходит внедрения катионов родамина в мицеллы, и поэтому для определения ККМ описываемым методом в этом случае приходится подбирать другие красители.

Размещено на Allbest.ru