Кристаллические решетки и дефекты в кристаллах

Итак, кристаллическая структура характеризуется правильным (регулярным) расположением частиц в строго определенных местах в кристалле. При мысленном соединении этих точек линиями получаются пространственный каркас, который называют кристаллической решеткой. Точки, в которых размещены частицы, называются узлами кристаллической решетки. Как мы уже знаем, в узлах могут находиться ионы, атомы или молекулы. Эти частицы колеблются в узлах решетки около своего положения равновесия. Если кристалл нагревать, амплитуда (размах) колебаний возрастает и кристаллическое тело расширяется.

Кристаллическая решетка - это воображаемая пространственная сетка, в узлах которой располагаются атомы (ионы), образующие металл. Частицы вещества (ионы, атомы), из которых построен кристалл, расположены в определенном геометрическом порядке, который периодически повторяется в пространстве. В отличие от кристаллов в аморфных телах (стекло, пластмассы) атомы располагаются в пространстве беспорядочно, хаотично

К каждой частице, находящейся в кристалле, примыкает вплотную только определенное число соседних частиц. Это число ближайших соседних частиц называется координационным числом.

Например, в металлическом кристалле натрия ,каждый ион натрия окружен восемью ближайшими соседями это особенно хорошо видно по атому, который помещен в центр куба. Но в металле все атомы натрия равноценны и имеют одинаковое окружение. Таким образом, координационное число натрия в металлическом кристалле равно 8.

Точно такое же координационное число у ионов цезия и хлора в кристалле CsCl. Кристалл CsCl построен как бы из вложенных друг в друга кубиков двух разных сортов. Например, можно нарисовать кубик с вершинами из ионов цезия, и тогда в центре окажется ион хлора .Но если вы представите 8 ионов хлора и мысленно соедините их линиями, то получится кубик с вершинами из ионов хлора, в центре которого окажется ион цезия.

Чаще всего кристаллические решетки изображают таким образом, чтобы показать только взаимное расположение частиц, но не их размеры. Если продолжить рисование кристаллической решетки CsCl, то обнаружится, что она состоит из повторяющихся одинаковых структурных единиц - "кирпичиков". Такая структурная единица называется элементарной ячейкой.

Чтобы правильно нарисовать элементарную ячейку, надо поместить в ее центр любую частицу и расположить вокруг нее только ближайшие соседние частицы в соответствии с координационным числом. Неопытный химик (но не мы!) при рассматривании элементарной ячейки кристалла CsCl (рис. 3-20) может прийти к выводу, что в соединении на один атом цезия приходится 8 атомов хлора (или наоборот, если нарисовать ячейку с атомом хлора в середине). Но мы с вами знаем, что это не так: в соединении CsCl соотношение цезия и хлора 1:1, а элементарная ячейка служит для описания структурных особенностей кристалла, а не состава соединения.

Для кристалла NaCl, где координационное число 6 как для катиона, так и для аниона, элементарная ячейка будет выглядеть иначе Каждой элементарной ячейке соответствует свой способ плотной упаковки.

Элементарной ячейке NaCl соответствует гранецентрированная кубическая упаковка, а рассмотренной выше ячейке кристалла CsCl - объемноцентрированная кубическая упаковка. Названия упаковок говорят сами за себя: у гранецентрированной есть частица в центре каждой грани куба, а у объемноцентрированной - частица находится в центре куба.

Это порождает многообразие форм кристаллов, которые нередко очень красивы. Чтобы кристалл "показал" свою настоящую форму, он должен быть монокристаллом - то есть одним кристаллом, во всем объеме которого кристаллическая решетка не имеет дефектов. Большинство кристаллов, с которыми мы сталкиваемся в быту (поваренная соль) - это поликристаллы, то есть множество сросшихся мелких кристаллов, которые по внешнему виду иногда трудно отличить от обычного порошка какого-нибудь аморфного (не кристаллического) соединения. В горных минералах монокристаллы встречаются потому, что природа имела достаточно времени для выращивания таких кристаллов буквально по "частичке" - из расплавов или растворов глубоко в недрах Земли, где температура, давление и другие внешние условия менялись очень медленно. На фотографии вы видите несколько сросшихся монокристаллов горного хрусталя.

Мир кристаллов настолько красив, что даже обычно сдержанные ученые-химики иногда описывают его не сухим языком научных статей, а скорее поэтическими категориями. Посмотрите, с каким восхищением пишет о строении кристаллов норвежский химик Юхан Фогт:

"Представьте себе двести замечательных скрипачей, играющих одну и ту же пьесу на прекрасно настроенных инструментах, но не в унисон. Результат будет не из приятных, и даже человек с хорошим слухом не поймет, что они играют. Аналогичную музыку издают молекулы газов, жидкостей и обычных твердых тел... В отличие от этого кристалл подобен оркестру, руководимому блестящим дирижером; за движениями дирижера следят глаза всех музыкантов, и все смычки повинуются каждому мановению его руки... Для меня музыка физических законов звучит самым полным и сильным аккордом именно в области науки о кристаллах".

Закономерности расположения элементарных частиц в кристалле задаются кристаллической решеткой. Для описания элементарной ячейки кристаллической решетки используют шесть величин: три отрезка - равные расстояния до ближайших элементарных частиц по осям координат a, b, c и три угла между этими отрезками . Соотношения между этими величинами определяют форму ячейки. По форме ячеек все кристаллы подразделяются на семь систем, типы кристаллических решеток которых представлены на рис.3.

Рис.3.

1 - кубическая; 2 - тетрагональная; 3 - ромбическая; 4 - ромбоэдрическая; 5 - гексагональная; 6 - моноклинная; 7 - триклинная

Отрезки a, b, c - периоды решетки, определяют размер элементарной ячейки. В большинстве случаев решетки сложнее, так как элементарные частицы находятся не только в узлах кристаллической решетки, но и на ее гранях или в центре решетки. Наиболее распространенные сложные кристаллические решетки металлов представлены на рис.4.

Рис. 4. а) объемно-центрированная кубическая (ОЦК); б) гране-центрированная кубическая (ГЦК); в) гексагональная плотноупакованная (ГПУ).

Для задания направления в кристаллической решетке и расположения плоскостей кристалла используются кристаллографические индексы (индексы Миллера). Положение атомных плоскостей в кристалле определяется отрезками, отсекаемыми этими плоскостями при их пересечении с осями координат x, y, z. Эти отрезки измеряются целыми числами m, n, p, равными длине ребер ячейки a, b, c, которые являются единичными расстояниями вдоль осей координат. За индексы плоскостей принято брать обратные отрезки: h = 1/m, k = 1/n, l = 1/p. Эти числа заключаются в круглые скобки. На рис.3 представлен ряд плоскостей в простой кубической решетке.

Рис.5.

Индексы направления определяют координаты узла кристаллической решетки в единицах отрезков a, b, c, проходят через начало координат и узлы кристаллической решетки, их обозначают целыми числами и заключают в квадратные скобки. Кристаллические тела обладают свойством анизотропии. Анизотропия - это зависимость свойств кристаллических тел от направления, возникающая в результате разных расстояний между атомами (ионами, молекулами) в различных кристаллографических направлениях. Анизотропия присуща всем свойствам кристаллов: температурному коэффициенту линейного расширения, удельному электрическому сопротивлению, магнитным свойствам, модулю упругости. Но это все характерно для монокристаллов, которые получают в основном искусственным путем.

Типы кристаллических решёток

4. Типы связи между частицами в кристалле

Между частицами в кристалле могут существовать различные типы связи. Тип связи определяется электронным строением атомов, вступающих во взаимодействие. Элементарные частицы сближаются на определенное расстояние, которое обеспечивает наибольшую термодинамическую стабильность - минимум энергии связи.

Энергия связи определяет физические свойства материалов. Все кристаллы по характеру связи условно подразделяют на: молекулярные, ковалентные, металлические и ионные, но такое деление условно, т.к. может действовать и несколько типов связи.

Молекулярные кристаллы - это кристаллы, в которых преобладает связь Ван-дер-Ваальса. Например, в кристаллах инертных газов при очень низких температурах и больших давлениях (твердое состояние) при сближении атомов обмен электронами невозможен, силы притяжения между ними объясняются мгновенной поляризацией атомов при сближении. При нормальных условиях к молекулярным относятся кристаллы J2, H2O, CO2, CH4. Для этих кристаллов характерна наиболее компактная кристаллическая решетка - ГЦК. Энергия связи невелика, поэтому кристаллические тела с молекулярным типом связи имеют низкие температуры плавления и испарения, большие температурные коэффициенты линейного расширения, обладают диэлектрическими свойствами.

Ковалентные кристаллы - это кристаллы, у которых преобладает ковалентный тип связи. Такие кристаллы образуют элементы 4, 5, 6 подгруппы В периодической системы. Атомы обобществляют свои валентные электроны с соседними атомами, достраивая валентную зону. Пример: углерод, кремний, германий, сурьма, висмут и др. Для этих материалов характерна направленность межатомных связей и неплотноупакованные кристаллические структуры. Материалы с ковалентным типом связи обладают низкой пластичностью и высокой твердостью, имеют высокую температуру плавления, по электрическим свойствам относятся к полупроводникам и диэлектрикам. Металлические кристаллы - это кристаллы, у которых преобладает металлический тип связи. Их образуют элементы всех подгрупп А и 1 - 3 подгрупп В. Валентные энергетические зоны перекрываются, образуя общую зону со свободными электронами в объеме всего кристалла. Пример: кристаллические структуры с ГЦК - никель, серебро, медь, золото, железо - ?, платина, алюминий, свинец; с ГПУ - магний, кобальт, берилий, цинк, титан; с ОЦК - железо - ?, хром, молибден, вольфрам, тантал. Для элементов с металлическим типом связи имеет место явление полиморфизма - способность в твердом состоянии при различных температурах (или давлении) иметь различные типы кристаллических структур, которые называются аллотропическими формами или модификациями. Энергия металлической связи несколько меньше, чем энергия ковалентной связи, поэтому металлы, по сравнению с ковалентными кристаллами, имеют более низкие температуры плавления, испарения, меньший модуль упругости, но более высокий температурный коэффициент линейного расширения; металлы более пластичные и менее твердые; обладают хорошей электрической проводимостью.

Ионные кристаллы - характерны для сложных кристаллов, состоящих из элементов различной валентности. Между элементами происходит перераспределение электронов, электроположительный элемент теряет свои валентные электроны и превращается в положительный ион, а электроотрицательный - приобретает, достраивая свою валентную зону до устойчивой конфигурации, как у инертных газов. Пример - кристалл оксида железа FeO, решетка которого состоит из отрицательно заряженных ионов кислорода и положительно заряженных ионов железа. Величина энергии связи кристаллов с ионным типом связи близка к ковалентным кристаллам и превышает металлические и тем более молекулярные. Имеют высокую температуру плавления и испарения, высокий модуль упругости и низкий коэффициент линейного расширения. Ионные кристаллы образованы катионами и анионами (например, соли и гидроксиды большинства металлов). В них между частицами имеется ионная связь.Ионные кристаллы могут состоять из одноатомных ионов. Так построены кристаллы хлорида натрия, иодида калия, фторида кальция.

В образовании ионных кристаллов многих солей участвуют одноатомные катионы металлов и многоатомные анионы, например, нитрат-ион NO3?, сульфат-ион SO42?, карбонат-ион CO32?. В ионном кристалле невозможно выделить одиночные молекулы. Каждый катион притягивается к каждому аниону и отталкивается от других катионов. Весь кристалл можно считать огромной молекулой. Размеры такой молекулы не ограничены, поскольку она может расти, присоединяя новые катионы и анионы.

Большинство ионных соединений кристаллизуется по одному из структурных типов, которые отличаются друг от друга значением координационного числа, то есть числом соседей вокруг данного иона (4, 6 или 8). Для ионных соединений с равным числом катионов и анионов известно четыре основных типа кристаллических решеток: хлорида натрия (координационное число обоих ионов равно 6), хлорида цезия (координационное число обоих ионов равно 8), сфалерита и вюрцита (оба структурных типа характеризуются координационном числом катиона и аниона, равным 4). Если число катионов вдвое меньше числа анионов, то координационное число катионов должно быть вдвое больше координационного числа анионов. В этом случае реализуются структурные типы флюорита (координационные числа 8 и 4), рутила (координационные числа 6 и 3), кристобалита (координационные числа 4 и 2).Обычно ионные кристаллы твердые, но хрупкие. Их хрупкость обусловлена тем, что даже при небольшой деформации кристалла катионы и анионы смещаются таким образом, что силы отталкивания между одноименными ионами начинают преобладать над силами притяжения между катионами и анионами, и кристалл разрушается.Ионные кристаллы отличаются высокими температурами плавления. В расплавленном состоянии вещества, образующие ионные кристаллы, электропроводны. При растворении в воде эти вещества диссоциируют на катионы и анионы, и образующиеся растворы проводят электрический ток. Высокая растворимость в полярных растворителях, сопровождающаяся электролитической диссоциацией обусловлена тем, что в среде растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью ? уменьшается энергия притяжения между ионами. Диэлектрическая проницаемость воды в 82 раза выше, чем вакуума (условно существующего в ионном кристалле), во столько же раз уменьшается притяжение между ионами в водном растворе. Эффект усиливается за счет сольватации ионов.

Формирование кристаллической решетки в металле происходит следующим образом. При переходе металла из жидкого в твердое состояние расстояние между атомами сокращается, а силы взаимодействия между ними возрастают. Характер взаимодействия атомов определяется строением их внешних электронных оболочек. При сближении атомов электроны, находящиеся на внешних оболочках, теряют связь со своими атомами вследствие отрыва валентного электрона одного атома положительно заряженным ядром другого и т. д. Происходит образование свободных электронов, так как они не принадлежат отдельным атомам. Таким образом, в твердом состоянии металл представляет собой структуру, состоящую из положительно заряженных ионов, омываемых свободными электронами.

Связь в металле осуществляется электростатическими силами. Между ионами и свободными электронами возникают электростатические силы притяжения, которые стягивают ионы. Такую связь между частицами металла называют металлической.

Силы связи в металлах определяются силами отталкивания и силами притяжения между ионами и электронами. Ионы находятся на таком расстоянии один от другого, при котором потенциальная энергия взаимодействия минимальна. В металле ионы располагаются в определенном порядке, образуя кристаллическую решетку. Такое расположение ионов обеспечивается взаимодействием их с валентными электронами, которые связывают ионы в кристаллической решетке.

Типы кристаллических решеток у различных металлов различны. Наиболее часто встречаются решетки: объемно-центрированная кубическая (ОЦК), гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная плотноупакованная (ГПУ). Наименьший объем кристалла, дающий представление об атомной структуре металла в любом его объеме, называют элементарной кристаллической ячейкой (рис. 6). Кристаллическая решетка характеризуется ее параметрами, например длиной ребра куба для ОЦК и ГЦК, которая составляет для разных металлов 2,8610-8 см.

Рис.6.

Элементарные ячейки кристаллических решёток:

I - кубическая объёмно-центрированная (-железо), II - кубическая гранецентрированная (медь); III - гексагональная плотноупакованная; а и с - параметры решёток

Решетки Бравэ кристаллов. Простая и сложные кристаллические решетки.

Кристаллы основная форма существования твердых тел около 95% литосферы занимают кристаллы.

С микроскопической точки зрения кристаллы представляют собой дискретную структуру, состоящую из огромного числа атомов или молекул образующих в пространстве правильную периодическую структуру. Свойства пространственной периодичности означает, что для каждого кристалла можно указать 3 некомпланарных вектора таких что трансляция (параллельный перенос) кристалла на любой вектор , где совмещает кристалл сам с собой все физически эквивалентные точки кристалла. называются базисными (основными) векторами кристалла называются собственными векторами кристалла, они как видно представляют целочисленную комбинацию базисных векторов. Такие рассуждения верны только для кристаллов бесконечных размеров. При трансляции на вектор кристалла конечных размеров, края кристалла выходят за свои границы и, следовательно, кристалл не совмещается сам с собой. Мы также не учитываем тепловое колебание кристаллической решетки (адиабатическое приближение).

Будем откладывать из какой-нибудь точки кристалла вектор , за начало отсчета лучше выбрать центр какого-либо атома, тогда концы векторов образуют узлы (математическая абстракция). А совокупность узлов образует решетку Бравэ кристалла.

Параллелепипед, построенный на базисных векторах называют элементарной ячейкой кристалла.Выбор базисных векторов, а следовательно и элементарных ячеек не однозначен, это можно видеть на примере двухмерной плоской кристаллической решетки. Обычно кристаллы характеризуют такой элементарной ячейкой, которая обладает свойствами: 1) Они наилучшим образом отражают симметрию кристалла. 2) Чтобы у ячейки были прямые углы. 3) Имела наименьший объем . Такая ячейка получила название примитивная ячейка. Для плоского кристалла ячейкой №1 можно характеризовать кристалл. Базисные вектора примитивных ячеек являются наименьшими в своих направлениях кристалла.

В разных кристаллах число атомов приходящихся на одну примитивную ячейку может быть разным. Кристаллы, у которых на одну примитивную ячейку приходится один атом (S=1), называют простой. Приведенная на рисунке плоская решетка является примером простой решетки. В ее примитивной ячейке атомы расположены только в вершинах. При этом каждый атом принадлежит своей ячейке ? частью, следовательно, на одну примитивную ячейку приходится 4·?=1 атом. Примером кристалла с простой решеткой служит металл, кристаллы Cu, Ag, Ni, Au, Pb… Все они кристаллизуются в кубическую гранецентрированную решетку (кгр), т.е. кристаллы таких металлов можно получить повторением в пространстве куба, атомы находятся в вершинах и в центре шести боковых гранях. На гранецентрированный куб приходится 8·1/8 + 1/2·6 = 4 атома. На первый взгляд кажется, что металлы имеют сложную решетку, однако гранецентрированный куб у таких кристаллов не является примитивной. Примитивной ячейкой является ромбоэдрическая (куб вытянутый вдоль главной диагонали), ячейку можно построить на базисных векторах . В этой ячейки атомы расположены только в ее вершинах, значит, на нее приходится 1/8·8 =1 атом. Значит, перечисленные металлы имеют простую кристаллическую решетку. Кристаллы с простой решеткой состоят из атомов только одного типа. Структура решетки Бравэ у простых кристаллов совпадает со структурой кристаллической решетки. Некоторые кристаллы, состоящие из атомов одного типа (Ge, Si), а также все кристаллы состоящие из атомов разного типа имеют сложную кристаллическую решетку: у них на одну примитивную ячейку приходится более одного атома (S?2). Для примера приведем сложную плоскую решетку, состоящую из атомов одного типа.

Наименьшими базисными векторами в направлении х и у являются вектора и , модули которых занимают две клетки. Видно, что на примитивную ячейку приходится S = 4·1/4 + 1/2·4 = 3 атома. Значит, такой плоский кристалл, состоящий из атомов одного типа имеет сложную решетку (S = 3 атома).

На следующем рисунке приведен пример решетки, состоящей из атомов дух типов. Наименьшими собственными векторами такого кристалла в направлении осей х и у являются вектора и (наименьшие базисные вектора). Заштрихована примитивная ячейка кристалла, на нее приходится S = 1о + 1? = 2 атома. Такой кристалл имеет сложную решетку. Сложную решетку можно представить в виде системы простых решеток вдвинутых одна в другую определенным образом. Кристаллы характеризуются не только , но и векторами смещения .

5. Дефекты в кристаллах

В кристаллах всегда имеются дефекты (несовершенства) строения, обусловленные нарушением правильного расположения атомов кристаллической решетки. Дефекты кристаллического строения подразделяют по геометрическим признакам на :

1) Точечные дефекты. Они включают в себя пустые узлы в решетке (вакансии), междоузельные лишние атомы, примесные дефекты (примеси замещения и примесь внедрения).

2) Линейные дефекты. (дислокации).

3) Плоскостные дефекты. Они включают в себя: поверхности всевозможные других включений, трещины, наружная поверхность.

4) Объемные дефекты. Включают в себя сами включения, чужеродные примеси.

5.1 Точечные дефекты