Диаграммы состояния

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Диаграмма состояния (фазовая диаграмма), графическое изображение всех возможных состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния температуры Т, давления P и состава X (обычно выражаемого молярными или массовыми долями компонентов). В данном случае под фазой понимают агрегатное состояние.

В ходе работы будут рассмотрены:

Основные типы диаграмм состояния.

Информация, которую можно получить, используя диаграммы состояния.

Примеры некоторых диаграмм и раскрытие условных обозначений.

Зависимости свойств от внешних факторов и состава.

Однокомпонентные, двойные и тройные системы.

Диаграмма состояния

Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение диаграммы состояния является единственным методом, позволяющим на практике установить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния. Каждое реально существующее состояние системы на диаграмме состояния изображается так называемой фигуративной точкой; областям существования одной фазы отвечают участки пространства (на трехмерных диаграммах состояния) или плоскости (на двухмерных диаграммах состояния), условиям сосуществования фаз - соответствует поверхности или линии; изменение фазового состояния системы рассматривается как движение фигуративной точки на диаграмме состояния. Анализ относительного расположения объемных участков, поверхностей, линий и точек, которые образуют диаграмму состояния, позволяет однозначно и наглядно определять условия фазового равновесия, появления в системе новых фаз и химических соединений, образования и распада жидких и твердых растворов и т.п.

Диаграммы состояния используют в материаловедении, металлургии, нефтепереработке, химической технологии (в частности, при разработке методов разделения веществ), производствах электронной техники и микроэлектроники и т.п.

С ее помощью определяют направленность процессов, связанных с фазовыми переходами, осуществляют выбор режимов термообработки, отыскивают оптимальные составы сплавов и т.п. Теоретическими основами построения и интерпретации диаграмм состояния равновесных систем являются:

условие фазового равновесия, согласно которому химические потенциалы каждого i-го компонента во всех фазах при равновесии равны;

условие химического равновесия, согласно которому сумма химических потенциалов вступающих в реакцию веществ при равновесии равна аналогичной сумме для продуктов реакции;

фаз правило Гиббса, согласно которому число компонентов К, число фаз Ф и вариантность системы v (т.е. число независимых параметров состояния, которые можно в определенных пределах изменять без изменения числа и природы фаз) связаны соотношением: v = К - Ф + 2. Цифра 2 означает, что учитываются только два интенсивных параметра состояния - температура и давление. Если учитываются и др. параметры, напр., напряженности электромагнитного или гравитационного полей, вариантность системы соотв. увеличивается. Различают нонвариантные (v = 0), моновариантные (v = 1), дивариантные (v = 2) и т.д. состояния (равновесия);

правило о соприкасающихся пространствах состояния, согласно которому если два разных пространства состояния (поля в случае плоской диаграммы) соприкасаются по линии, то они различаются между собой на одну фазу, если поля соприкасаются в точке, то состояния различаются на две фазы. Для построения диаграмм состояния расчетным путем необходимо знать зависимости химических потенциалов всех компонентов системы от Т, P и состава фаз. Приближенные методы расчета с применением ЭВМ интенсивно развиваются, в частности, для многокомпонентных сплавов. Однако пока диаграммы состояния строят на основе экспериментальных данных, получаемых главным образом термическим анализом, который позволяет определять зависимости температур плавления или кристаллизации от состава, а также изучением равновесий жидкость - пар и жидкость - жидкость. Широко используют рентгеновский фазовый анализ, данные о микроструктуре затвердевших расплавов, измерения физических свойств фаз. Изучение диаграмм состояния составляет основное содержание физико-химического анализа.

Рис. 1 - Диаграмма состояния однокомпонентной системы

Однокомпонентные системы. Однокомпонентной системой является любое простое вещество или химическое соединение, обладающее строго определенным составом в газообразном, жидком и твердом состояниях. Диаграммы состояния обычно строят на плоскости в координатах Т-Р (рис. 1). Фазовые поля (области существования) пара V, жидкости L и твердой фазы S дивариантные, т.е. допускают одновременное изменение двух параметров состояния - Т и Р. 

S, L и V - соотв. области существования твердой, жидкой и паровой фаз; 1, 2 и 3 кривые кипения (испарения), плавления и возгонки(сублимации) соответственно, К критическая точка; А тройная точка.

Двухфазное равновесие между жидкостью и паром изображается кривой кипения (или испарения) 1, между жидкостью и кристаллами - кривой плавления 2, между кристаллами и паром - кривойвозгонки (или сублимации) 3. Все двухфазные равновесия моновариантны, т.е. не нарушаются при произвольном изменении только одного из параметров, Т или Р; при этом значение другого определяется из диаграммы состояния. Кривая кипения 1 характеризует зависимость давления насыщенного пара вещества от температуры или зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления. Со стороны повышенных T и Р эта кривая заканчивается в критической точке К, где исчезает различие в свойствах между жидкостью и ее паром. Жидкость может находиться в переохлажденном состоянии (пунктирная линия на рис. 1). Аналогично кривая плавления характеризует зависимость температуры плавления от внеш. давления, кривая возгонки - температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом. На рис. 1 ход кривой плавления соответствует повышению температуры плавления с ростом давления, однако возможно и понижение температуры плавления с давлением. Все три кривые моновариантных фазовых равновесий сходятся в тройной точке А, отвечающей параметрам состояния, при которых находятся в нонвариантном равновесии три фазы. Диаграмма состояния усложняется, если вещество в твердом состоянии может существовать в различных кристаллических модификациях. Каждой модификации отвечает свое фазовое поле. Линии моновариантных равновесий, разграничивающие эти поля, называются кривыми превращений. 

Двойные системы. Состояние двойной системы определяется тремя независимыми параметрами - Т, Р и содержанием Х одного из компонентов, поэтому диаграмма состояния такой системы трехмерна. Обычно принимают постоянными Т или Р и рассматривают соответствующие плоские сечения диаграммы состояния, называемые соответственно изотермическими (Р - Х) или изобарными (Т - Х) диаграммами состояния. В конденсированных системах роль давления сравнительно невелика и в качестве параметров состояния обычно выбирают Т и состав (концентрацию одного из компонентов).

Диаграммы плавкости. Такие диаграммы состояния служат для установления условий равновесия между твердыми и жидкими фазами. Рассмотрим их основные типы. Простейший вариант соответствует случаю, когда компоненты А и В образуют одну жидкую фазу (расплав или раствор), при охлаждении которой только выделяются (кристаллизуются) индивидуальные вещества (не образуются ни твердые растворы, ни химическиеасоединения).

Рисунок 2 - Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты которой А и В не образуют твердых растворов

L - область существования жидкости (расплава), (L + SA) и (L + SB) области сосуществования жидкой фазы и твердых А и В соответственно; (SA + SB) область существования механической смеси твердых А и В. ТАETВ и MEN - линии ликвидуса и солидуса соответственно, E-эвтектическая точка. С, D, F, G, О и Q фигуративные точки.

На диаграмме состояния (рис. 2) линия, изображающая зависимость от состава температуры начала выделения из жидкой фазы твердого компонента (начала равновесной кристаллизации), называется линией ликвидуса. Она состоит из двух ветвей ТАЕ и ТВЕ, отграничивающих фазовое поле жидкости L от полей сосуществования жидкой фазы с твердыми А и В соответственно (поля L + SA и L + SB). Линия, изображающая зависимость от состава температуры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагревании), называется линией солидуса. Ниже нее расположено фазовое поле SA + SB твердого состояния системы, отвечающее условиям сосуществования двух твердых фаз. Происходящие в системе фазовые изменения описываются следующим образом. При охлаждении жидкой фазы, например, из начального состояния С, фигуративная точка системы в целом движется вниз вдоль прямой CG. В точке ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В, система становится двухфазной и дивариантной или, поскольку давление фиксировано, условно моновариантной. По мере кристаллизации В жидкость обогащается компонентом А, ее состав изменяется по ветви ликвидуса и по достижении системой состояния, изображаемого, например, фигуративной точкой D, жидкой и твердой фазам соответствуют фигуративные точки О и Q. Прямые, соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз, называются нодами (или коннодами); горизонтальные ноды, подобные OQ, можно провести через любые точки фазовых полей, отвечающих гетерогенным состояниям системы. При выражении состава в массовых (молярных) долях отношение отрезков OD и DQ пропорционально отношению масс (чисел молей) твердой и жидкой фаз (так называемое правило рычага). Оно позволяет рассчитать по диаграмме состояния относительные количества фаз при любой температуре, чтобы, например, определить полноту кристаллизации или степень извлечения данного компонента из жидкой фазы в твердую. В точке F пересечения прямой CG с линией солидуса начинается кристаллизация компонента А. Система становится трехфазной (жидкость и две твердые фазы А и В) и моновариантной (условно нонвариантной), т.е. при постоянном давлении совместная кристаллизация двух твердых фаз (т. наз. Эвтектическая кристаллизация) протекает при постоянных т-ре и составе жидкой фазы, отвечающих координатам эвтектической точки Е. После завершения эвтектической кристаллизации система состоит из двух твердых фаз и является дивариантной (условно моновариантной). В обсуждаемом случае система после затвердевания состоит из относительно крупных кристаллов В и мелкодисперсной смеси совместно возникших при эвтектической кристаллизации кристаллов А и В; такую смесь называют эвтектикой. Если исходная жидкость имела эвтектический состав, продукт ее затвердевания - мелкодисперсная эвтектика без примеси крупных кристаллов какого-либо из компонентов. При нагревании смеси твердых А и В описанные явления протекают в обратной последовательности: изотермическое образование жидкости эвтектического состава вплоть до исчерпания какого-либо из твердых компонентов и растворение в жидкости оставшегося твердого компонента при дальнейшем повышении температуры, которое завершается по достижении фигуративной точкой системы линии ликвидуса. Второй тип диаграммы характерен для случая ограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии. Твердый раствор В в А (обозначается a-раствор) образуется лишь до определенной концентрации В, твердый раствор А в В (b-раствор) - лишь до определенной концентрации А. Для таких систем возможны два случая трехфазного равновесия: эвтектическое равновесие жидкого расплава состава Е, твердого раствора a, концентрация которого соответствует точке М, и твердого раствора b, концентрация которого соответствует точке N, при эвтектической температуре, которая, как правило, ниже температур плавления TA и ТB обоих компонентов (рис. 3).

Рисунок 3 - Диаграмма плавкости двойной системы эвтектического типа с ограниченными твердыми растворами

L, a и b - области существования жидкой фазы (расплав) и твердых растворов В в А и А в В соответственно; (L +a) и (L + b) - области сосуществования жидкой фазы и твердых растворов a и b соотв.; (a + b) - область сосуществования двух твердых растворов. ТАЕТВ и MEN - линии ликвидуса и солидуса соответственно, E - эвтектическая точка.

При охлаждении затвердевшей смеси ниже линии солидуса MN происходит изменение концентраций твердых растворов a и b соответственно по линиям MF и NG, которые дают температурную зависимость растворимости в твердом состоянии В в А и А в В.

Рисунок 4 - Диаграмма плавкости двойной системы перитектического типа: Р - перитектическая точка

Равновесие при температуре Тр, которая является промежуточной между температурами плавления ТА и ТB. Если, например, температура начала кристаллизации расплава с высоким содержанием А выше ТА (рис. 4), а с высоким содержанием В - ниже ТB, линия ликвидуса состоит из двух ветвей ТАР и ТВР, соответствующих кристаллизации твердых растворов a и b.

Эти ветви пересекаются в так называемый перитектической точке Р - фигуративной точке жидкой фазы, которая может равновесно сосуществовать одновременно с двумя твердыми растворами a и b, составы которых определяются точками М и N. Линия солидуса состоит из трех ветвей: ТAМ, MN и NTB. При охлаждении двухфазной системы (L + b) до перитектической температуры Тр в системе появляется третья фаза - раствора. При протекании перитектического превращения (фазовой реакции) жидкость (расплав) + твердый раствор b D твердый раствор, a-система моновариантна, или условно нонвариантна, т. е. при данном давлении равновесие возможно лишь при постоянных температуре и составах каждой из фаз. Если после окончания перитектической реакции остается избыток жидкой фазы, система переходит в двухфазное поле (L + a). При дальнейшем охлаждении происходит кристаллизация твердого a-раствора. Последующее понижение температуры (ниже линии МF) приводит к тому, что однородный твердый a-раствор становится неустойчивым и, распадаясь, выделяет некоторое количество раствора, состав которого отвечает линии NG. Если после окончания перитектической реакции полностью исчезает жидкая фаза, система переходит в двухфазное поле a + b; по мере снижения температуры составы a- и b-растворов изменяются в соответствии с ходом линий MF и NG. Возможны и др. трехфазные равновесия, например, при наличии у одного из компонентов полиморфных модификаций, когда все три сосуществующие фазы являются твердыми. Полиморфная модификация g может участвовать в так называемом эвтектоидном превращении g D a + b или в перитектоидном превращении g + a D b, в принципе аналогичных рассмотренным выше эвтектических и перитектических превращениям. При метатектическом превращении модификация g при охлаждении распадается на твердую и жидкую фазы: g D a + L. Третий тип диаграммы описывает состояния двойной системы, компоненты которой А и В образуют устойчивое химическое соединение, которое не разлагается вплоть до температуры плавления и переходит в жидкую фазу того же состава, то есть плавится конгруэнтно.

Рисунок 5 - Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты которой А и В образуют конгруэнтно плавящееся химическое соединение АmВn

D - сингулярный максимум, Е1 и Е2 - эвтектической точки; остальные обозначения те же, что и на рис. 3 и 4.

В точке плавления, соответствующей стехиометрическому составу АmВn, на линии ликвидуса имеется сингулярный максимум (рис. 5); это значит, что линия D - АmВn разделяет систему на две подсистемы. На диаграмме максимуму отвечает излом (показан пунктиром на рис. 5). В каждой из подсистем взаимодействие между компонентами, соответствующих А и АmВn, В и АmВn, может быть представлено диаграммами эвтектического или перитектического (или любого другого) типа. Если соединение AmBn частично диссоциировано в жидкой фазе, максимум на кривой ликвидуса несколько сглажен в соответствии состепенью диссоциации. Если соединение АmВn диссоциирует и в твердом состоянии, то сглаженный максимум будет и на линии солидуса. Однако независимо от вида максимума, общий характер фазового равновесия в системе определяется характером взаимодействия соединение АmВn с компонентами А и В.

Рисунок 6 - Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты которой А и В образуют инконгруэнтно плавящееся химическое соединение АmВn, обозначения те же, что и на рис. 4 и 5

Четвертый тип диаграмм. Компоненты А и В образуют химическое соединение, разлагающееся ниже температуры плавления (т. наз. инконгруэнтное плавление). Например, при охлаждении жидкости (расплава) до некоторой температуры Тр (рис. 6) кристаллизуется только компонент В; при Тр происходит перитектическая реакция с образованием химического соединение АmВn в твердом состоянии, т.е. реакция твердая фаза SВ + расплав перитектического состава D твердая фаза SА(m)В(n). Если при этом в твердой фазе компонент В имеется в избытке, в результате перитектической реакции исчезает жидкая фаза и при дальнейшем охлаждении ниже Тр остается смесь двух твердых фаз SB и SА(m)B(n). Если же в твердой фазе компонента В недостает, в результате реакции исчезают кристаллы В и жидкость при дальнейшем охлаждении выделяет кристаллы соединение АmВn, изменяя свой состав по линии ликвидуса РЕ. При т-ре ТЕ происходит эвтектическая кристаллизация AmBn и А. Возможны и др. варианты диаграммы. Описанные типы диаграмм плавкости могут усложняться из-за полиморфизма как компонентов А и В, так и соединение АmВn.

Диаграммы растворимости. При отсутствии в системе твердых фаз диаграмма состояния состоит из области существования одной жидкой фазы (так называемой области гомогенности) и области сосуществования двух насыщенных жидких растворов разного состава, образующих несмешивающиеся друг с другом слои (рис. 7). Кривая, разделяющая эти области, называют бинодалью. Так, при температуре Т1 в равновесии находятся раствор компонента В в А (его состав отвечает точке С) и раствор А в В (его состав отвечает точке D). Если однородный раствор 1 охладить до температуры Т1, он распадется на две жидкие фазы. 

Рисунок 7 - Диаграмма растворимости двойной системы, компоненты которой А и В ограниченно растворимы друг в друге: 1 область существования однородного раствора, 2 область сосуществования двух насыщенных растворов; ECKDF - бинодаль, CD - нода, К -верхняя критическая точка растворимости

Обычно при повышении температуры взаимная растворимость жидкостей увеличивается, поэтому по своим свойствам оба насыщенных раствора, составы которых изменяются по отрезкам бинодали ЕК и KF, сближаются. Наконец, при температуре Tк различие между ними исчезает; эта температура называется критической температурой растворимости (смешения), выше нее может существовать лишь одна жидкая фаза. Большинство систем с расслоением растворов характеризуются только одной критической температурой растворимости, чаще всего верхней, т. е. на диаграмме состояния имеют незамкнутую снизу бинодаль. Если в таких системах не образуются химическое соединение, область сосуществования двух жидких фаз ограничена снизу кривой кристаллизации одного из компонентов при температуре превращения жидкая фаза 1 D жидкая фаза 2 + твердая фаза. Такое трехфазное равновесие наз. монотектическим; оно по своей термодинамической природе аналогично эвтектическому или эвтектоидному. При синтектическом трехфазном равновесии две жидкие фазы взаимодействуют с образованием твердого соединение.

Такое равновесие аналогично перитектическому. В некоторых системах бинодаль имеет форму замкнутой кривой (овал), т.е. система имеет две температуры смешения верхнюю и нижнюю. Диаграмма равновесия жидкость-пар. При р = const каждому составу жидкой смеси отвечает определенная температура равновесия с паром и определенный состав пара, отличающийся, как правило, от состава жидкой смеси. На диаграмме состояния (рис. 8, а) кривые кипения и конденсации изображают зависимости температур начала кипения и конденсации от состава и отделяют поля жидкости L и пара V от поля (L + V) гетерогенных состояний жидкость-пар. На кривой кипения м. б. экстремум: максимум (рис. 8, б) или минимум (рис. 8, в); в этих точках кривая кипения касается кривой конденсации, т. е. составы равновесных жидкости и пара совпадают Жидкие смеси такого состава полностью выкипают, подобно чистым жидкостям, при постоянной температуре без изменения состава (см. Азеотропные смеси). Диаграммы состояния, описывающие равновесия двухкомпонентных твердых растворов с жидкими растворами и жидких растворов с паром, подобны. 

Рисунок 8 - Диаграммы состояния, двойной системы, описывающие равновесие жидкость - пар. L и V области существования жидкости и пара соответственно

Тройные системы. Состояния тройных систем однозначно определяются четырьмя независимыми параметрами: Т, Р и молярными (массовыми) долями двух компонентов (доля третьего компонента определяется из условия равенства единице суммы долей всех компонентов). Поэтому при построении диаграмм состояния тройных систем один из независимых параметров (Р или Т) или два (Р и T) фиксируют и рассматривают пространственные изобарные или изотермические диаграммы или плоские изобарно-изотермические диаграммы, соответствующие одному из сечений пространственной диаграммы состояния. Каждому составу тройной смеси отвечает определенная точка на плоскости составов. Область возможных составов тройных систем называют композиционным треугольником или треугольником составов. В системе прямоугольных координат он представляет собой прямоугольный равнобедренный треугольник, вершины которого отвечают компонентам А, В и С, а стороны - двойным смесям АВ, ВС и СА. Более распространено использование равностороннего композиционного треугольника. В этом случае все компоненты равноправны, а за начало координат можно с равным основанием принять любую из его вершин. Для построения пространственной изобарной или изотермической диаграммы состояния по координатной оси, перпендикулярной композиции треугольнику, откладывают соответственно T или Р. При этом фигуративные точки системы в целом и ее трехкомпонентных фаз оказываются расположенными внутри трехгранной призмы, грани которой изображают двойные системы, ребра однокомпонентные системы. На рис. 9, а изображена простейшая диаграмма плавкости тройной системы, компоненты которой А, В и С не образуют друг с другом твердых растворов и (или) химическое соединение и не расслаиваются в жидком состоянии (неограниченно взаимно растворимы). Поверхность температур начала кристаллизации тройных расплавов (поверхность ликвидуса) состоит из трех полей - ТAЕ1ЕЕ3, TBE1EE2 и ТCE2EE3, отвечающих кристаллизации А, В и С соответственно и разделенных тремя пограничными кривыми E1E, E2E и E3E. Ортогональные проекции пограничных линий на композиционный треугольник образуют так называемую плоскую диаграмму плавкости тройной системы (рис. 9, б) с тремя полями кристаллизации компонентов AE1EE3, ВE1EE2, СE2EE3 Более полную информацию о системе дает плоская диаграмма с нанесенными на ней изотермами проекциями кривых пересечения поверхности ликвидуса равноотстоящими плоскостями (рис. 9, в). Рассмотрим с помощью диаграммы состояния процессы, происходящие при охлаждении жидкого расплава, первоначальное состояние которого изображается, напр., фигуративной точкой М. Поскольку вертикальная прямая, проходящая через М, пересекает поле кристаллизации В (на плоской диаграмме проекция точки М находится в поле кристаллизации В), первым начинает кристаллизоваться именно этот компонент.

Рисунок 9 - Диаграмма плавкости тройной системы эвтектического типа: а - пространственная диаграмма, б плоская диаграмма, в плоская диаграмма с нанесенными на ней изотермами

ТА, ТB, ТC температуры плавления компонентов А, В и С соотв., L область существования жидкой фазы; E1, E2, E3 эвтектические точки двойных систем АВ, ВС и СА соотв., Е тройная эвтектическая точка; М фигуративная точка системы.

Первоначально однофазная и четырехвариантная (условно трехвариантная) система становится двухфазной и трехвариантной (условно дивариантной). Соотношение количеств А и С в расплаве прикристаллизации. В не изменяется, поэтому состав жидкости в ходе кристаллизации. В изменяется вдоль прямой (луча кристаллизации), проходящей через точки М и В в направлении удаления от вершины В. В точке пересечения луча кристаллизации с пограничной кривой Е1Е начинает кристаллизоваться еще и А, система становится трехфазной (условно моновариантной). При дальнейшем охлаждении фигуративная точка жидкой фазы смещается вдоль пограничной линии Е1Е по направлению к тройной эвтектической точке Е, в которой происходит кристаллизация всех трех компонентов при постоянной температуре, завершающаяся полным затвердеванием системы. Эвтектическая температура отвечает условно нонвариантному равновесию всех четырех фаз. Кристаллизация тройной жидкой смеси любого состава в системе такого типа всегда заканчивается образованием тройной эвтектики, т.е. поверхностью солидуса рассматриваемой системы является горизонтальная плоскость, проходящая через точку Е. Обычно рассматривают изотермическое сечение изобарной пространственной диаграммы, наз. изобарно-изотермической. Если при некоторой температуре все три компонента - жидкости, из которых две ограниченно смешиваются друг с другом, на диаграмме состояния, как и в случае двойных систем, имеется область сосуществования двух жидких фаз, ограниченная бинодалью ЕKF (рис. 10). Если жидким является лишь один из компонентов, напр., вода в системе, содержащей еще две соли В и С с общим ионом, диаграмма растворимости (рис. 11) состоит из четырех полей, отвечающих одной жидкой фазе L (поле ADEF), двухфазным состояниям (L + SВ) (поле DEB) и (L + SC) (поле FEC) с йодами, проходящими соотв. через точки В и С, и условно нонвариантному трехфазному состоянию (L+ SB + SС) (поле ВЕС), в котором твердые В и С находятся в равновесии с насыщенным этими веществами раствором состава Е, который называется эвтоническим; отвечающая ему фигуративная точка называемая эвтонической или эвтоникой. 

Рисунок 10 - Изобарно-изотермическая диаграмма состояния тройной системы ABC с ограниченной взаимной растворимостью компонентов А и С в жидком состоянии: EKF бинодаль, К - верхняя критическая точка растворимости

Рисунок 11 - Изобарно-изотермическая диаграмма растворимости твердых В и С в жидком растворителе A: DE и EF - линии растворимости (кристаллизации), Е - эвтоническая точка (эвтоника)

Линии DE и FE - геометрическое место точек жидких фаз, находящихся в равновесии соответствии с твердыми В и С; они называются линиями растворимости, или линиями кристаллизации, этих компонентов, т. к. в частном случае водных растворов при изотермических испарении воды, сопровождающемся движением фигуративной точки жидкости вдоль луча испарения, выходящего из вершины А, по достижении фигуративной точкой одной из этих линий начинается кристаллизация соответствующего компонента. При образовании в тройной системе химическое соединение (двойных солей, кристаллогидратов, интерметаллическое соединение и т. п.), а также твердых растворов пространственные диаграммы состояния и их плоские сечения усложняются. Для тройных водно-солевых систем, содержащих соли с общими ионами, при построении изобарно-изотермических диаграмм состояния по координатным осям (в прямоугольной системе координат) иногда откладывают не массовые или молярные доли компонентов, а молярные концентрации солей или молярную долю одной из солей в общей солевой массе и число молей воды на 100 молей солевой массы. Разработаны спец. методы построения диаграмм состояния для тройных систем, между компонентами которых возможны реакции замещения (обмена) или вытеснения, а также для систем, содержащих четыре и более компонентов. 

Диаграмма состав - свойство, графическое изображение зависимости между составом физико-химической системы и численными значениями её физических или механических свойств (электропроводности, твёрдости, вязкости, показателя преломления и др.). Т-ру и давление при построении диаграмм состав-свойство обычно принимают постоянными. Для двойных (бинарных) систем диаграммы состав-свойство изображают на плоскости, откладывая по оси абсцисс состав, по оси ординат - численное значение рассматриваемого св-ва. Диаграммы состав-свойство тройных систем трехмерны. Состав обычно изображают в виде равностороннего треугольника, наз. концентрационным; его вершины соответствуют компонентам, точки на сторонах - составам двойных систем, точки внутри треугольника - составам тройной системы. Величину св-ва откладывают на перпендикулярах к плоскости треугольника, получая диаграмму в виде поверхности св-ва. Обычно рассматривают ортогональные проекции сечений таких диаграмм на плоскость концентрац. треугольника (см. Многокомпонентные системы). Состав системы выражают массовой, объемной или молярной долей компонентов; при этом предпочтение отдают такому способу выражения концентрации, при к-ром данное св-во является линейной (аддитивной) ф-цией состава. Так, для идеальных газовых смесей и жидких р-ров плотность является линейной ф-цией состава при выражении последнего в объемных долях компонентов. При неаддитивности св-ва на кривой, изображающей его зависимость от состава, могут появиться экстремумы и точки перегиба. Признаком хим. взаимод. между компонентами системы с образованием устойчивого (не диссоциирующего) хим. соед. является появление на кривой св-во - состав сингулярной точки, в к-рой первая производная св-ва по составу терпит разрыв непрерывности. Системы с образованием частично диссоциирующих соед. не имеют сингулярных точек на кривых состав - св-во. Экстремумы на кривых состав - св-во могут появиться и в отсутствие хим. взаимод. между компонентами, в особенности если св-ва компонентов близки друг к другу. Пример азеотропные точки на кривых т-ра кипения - состав при постоянном давлении (см. Азеотропные смеси). С помощью диаграмм состав-свойство изучают процессы, происходящие в равновесных системах, преим. однофазных жидких или твердых.

Так, в жидких р-рах осн. процессы - распад ассоциатов, образованных однотипными молекулами (напр., молекулами спирта, между к-рыми имеется водородная связь); образование сольватов (гидратов); хим. р-ции обмена, напр., этерификация в смесях спиртов с орг. к-тами; образование ионных пар, напр. [R3NH+] [R'COO-] при взаимод. Третичных аминов с карбоновыми к-тами, распад ионных пар. В металлич. сплавах с помощью диаграмм состав-свойство изучают образование интерметаллич. соед., определяют границы существования твердых р-ров. Выбор измеряемого св-ва определяется характером изучаемого процесса. Так, о распаде ионных пар в р-рах неэлектролитов правильнее всего судить по значениям элсктрич. проводимости, об образовании или разрыве хим связей по данным мол. спектроскопии или ЯМР, об образовании интерметаллич. фаз - по значениям электрич. проводимости или твердости. При исследовании взаимод. двух в-в А и В часто изучают не непосредственно св-во двойной системы АВ, а св-во серии р-ров А и В в инертном р-рителе, к-рые отличаются друг от друга отношением концентраций сА/сВ, но имеют постоянную суммарную молярную концентрацию сА + сВ = const (метод изомолярных р-ров, или метод Остромысленского - Жоба). По данным абсорбц. спектроскопии определяют, напр., стехиометрич. состав комплексных соед., образующихся в р-рах; при этом по оси ординат откладывают оптич. плотность р-ра при длине волны, на к-рой происходит макс. изменение плотности в зависимости от молярного отношения, по оси абсцисс - молярное отношение сА/сВ. Диаграммы состав-свойство широко применяют в металлургии, галургии, при изучении смесей орг. в-в и процессов их разделения. Они позволяют выяснить характер взаимод. между компонентами системы, условия образования, состав и св-ва образующихся соед., не выделяя их из системы. Диаграммы состав-свойство являются основой физ.-хим. методов в аналит. химии.

диаграмма система газовый фаза

Рисунок12 - Диаграммы состояния Курнакова состав-свойство

ДИАГРАММЫ ДАВЛЕНИЕ-ТЕМПЕРАТУРА

При рассмотрении систем с газовой фазой нельзя ограничиваться постоянным давлением, как это делается при построении диаграмм температура - состав. Если бы пользование трехмерными диаграммами не было связано с трудностями, идеальным средством изображения равновесий с участием газовой фазы были бы диаграммы давление - температура - состав (РТХ). Часто достаточно пользоваться диаграммами давление - температура(РТ), в которых состав не принимается во внимание. Особое преимущество этих диаграмм - их применимость к системам с любым числом компонентов. РТ-диаграмму двойной системы можно получить из пространственной диаграммы РТХ, если спроектировать на плоскость давление - температура все точки и линии, изображающие безвариантное и одновариантное равновесия на пространственной диаграмме (см. рис. 13). Все линии, находящиеся на однокомпонентных гранях пространственной диаграммы, переносятся на проекцию РТ непосредственно, так как они одновариантные. Из внутренней (двухкомпонентной) области пространственной диаграммы на диаграмму РТ переносятся только те коноды, которые связывают три или большее число сопряженных фаз, поскольку трехфазное равновесие в двойных системах одновариантное. В связи с тем, что все коноды одновременно изобарические и изотермические, они проектируются на плоскость РТ в виде точек. Любая поверхность пространственной фигуры, образуемая конодами, становится поэтому линией на диаграмме РТ. На рис. 13 между точками ОА и Ов имеется ?линейчатая? поверхность, образованная конодами, связывающими сопряженные составы газа, жидкости и твердой фазы. Она появляется на диаграмме РТ в виде линии G + L + a.

Двухмерная диаграмма РТ для двухкомпонентной системы с изоморфным равновесием показана на рис. 14. Каждая линия обозначена в соответствии с относящимся к ней равновесием, причем ?однокомпонентные? линии означают двухфазное равновесие, а ?двухкомпонентные? - трехфазное. Площади между линиями не могут быть названы однозначно, потому что на этих площадях перекрывают друг друга несколько двух- и трехвариантных равновесий. Безвариантное равновесие характеризуется в этом примере только однокомпонентными трехфазными (?тройными?) точками ОА и Ов.

Рисунок 13 - Диаграмма РТХ изоморфной двойной система показывающая, как получается РТ-диаграмма при проецировании всех одновариантных и безвариантных равновесии на плоскость РТ

Рисунок 14 - РТ-диаграмма изоморфной двойной системой

Эту диаграмму можно использовать для определения фазовых превращений, происходящих при нагреве или охлаждении при любом давлении, или же фазовых превращений, происходящих при повышении или понижении давления при постоянной температуре. Применяемый для этой цели метод иллюстрируется рис. 16. Допустим, что давление фиксируется при Р1. При охлаждении от весьма высокой температуры компонент В начинает конденсироваться в жидкость (температура, соответствующая точке 1); конденсация для всех составов от

А до В будет происходить между 1 и 5. При температуре2 начнет затвердевать чистый В; сплавы же, содержащие А и В, будут затвердевать между 2 и 4. При температурах ниже 4 все сплавы будут твердыми. Это описание превращений в общем аналогично тому, что дает двухкомпонентная диаграмма ТХ изоморфной системы (например, рис. 16). Однако предлагаемая схема не дает указаний на составы сопряженных жидких и твердых фаз при температурах, лежащих между 2 и 4, сопряженных газообразных и жидких фаз для интервала температур между 1 и 3.

Рисунок 15

Рисунок 16 - Сечение температура-состав при давлении р1, полученное из РТ-диаграммы

При более низком давлении р2 (рис. 16) имеет место одновариантное равновесие между газом, жидкостью и а. Конденсация газовой фазы начинается при температуре точки 5,где становится жидким чистый компонент В. Между 5 и 7 начинается конденсация сплавов с возрастающим содержанием А. Чистый В затвердевает при температуре точки 6, а сплавы с возрастающим содержанием А начинают затвердевать при все более низких температурах, вплоть до 7. В сплавах промежуточного состава при температуре 7 жидкая фаза распадается (L->G + a) Ниже этой температуры могут существовать только твердая фаза и пар. Теперь газ конденсируется непосредственно в твердую фазу при температурах, падающих до 5, по мере того как состав сплава приближается к чистому А.Превращения станут более понятными, если рассмотреть сечение ТХ при давлении р2 (рис. 19). Связь этого сечения с диаграммой РТХ показана на рис. 243, а с диаграммой РТ показана на рис. 18. Пересечение каждой линии диаграммы РТ (рис. 18) с горизонтальной прямой р2 обозначает температуру одновариантного равновесия на диаграмме ТХ. Состав, при котором каждое одновариантное равновесие должно быть нанесено на диаграмму ТХ, можно определить по обозначениям на диаграмме РТ. Все двухфазные равновесия являются однокомпонентными и поэтому попадают на правый или на левый край диаграммы ТХ (точки 5, 7 и 8). Трехфазные равновесия двухкомпонентные и должны быть поэтому изображены единственной трехфазной конодой (точка 7 на диаграмме РТ и линия 7 на диаграмме ТХ).

Рисунок 17 - Получение сечения

Рисунок 18 - Сечение ТХ гари давлении р2, показанное точечными пунктирными на рис. 17. получено непосредственно из РТ-диаграммы путем нанесения температур одновариантного равновесия, полученных пересечением штрихового пунктира р2 с жирными линиями на РТ-диаграмме

Рисунок 19 Сечение ТХ при Р2, полученное из рис 16, 17 и 18

Рисунок 20- Сечение ТХ при Р3, полученное из РТ-диаграммы на рис. 16

Для завершения диаграммы ТХ три точки на горизонтальной прямой, произвольно выбранные для обозначения составов трех сопряженных фаз G, L и а, соединены с соответствующими однокомпонентными точками. На рис. 19 можно наблюдать, что жидкая фаза претерпевает превращение эвтектического типа, при котором образуются одновременно газ и одна твердая фаза. В большинстве изоморфных сплавов эта реакция может иметь место при таких малых давлениях, что ее даже при самом высоком вакууме удается реализовать лишь на поверхности металла. Это объясняется гидростатическим давлением металла, которое превышает р2 всюду, кроме самой поверхности. Однако при реакции этого типа поверхность сплава, затвердевшего в вакууме, может полностью лишиться более летучего компонента А. Системы некоторых других типов, у которых этот вид реакции протекает при более высоких давлениях, будут описаны ниже. Естественно, что значение таких превращений при низком давлении особенно велико при анализе поверхностных явлений. При еще более низком давлении р3 на рис. 16 жидкая фаза полностью отсутствует, и сплавы любого состава при равновесном нагревании образуют непосредственно газовую фазу (сублимируют), а при равновесном охлаждении - конденсируются непосредственно в твердую фазу (см. рис. 20). При нагреве эти эффекты, как и описанный выше, должны иметь место только на самой поверхности металлического образца, где только и может быть достигнуто низкое давление. Конденсация пара при тех незначительных давлениях, при которых эти явления обычно имеют место, дает весьма незначительные количества твердого металла.

Однако в особых условиях эти эффекты могут стать заметными. Приведенный выше анализ РТ-диаграмм позволяет сделать два особенно интересных вывода об их характеристиках. Во-первых, общая форма диаграммы РТ может быть установлена на основании весьма малого количества данных о металлической системе. В вышеприведенном случае было необходимо знать только приблизительные координаты тройных точек для компонентов А и В и убедиться в том, что система является изоморфной.

Для качественного правильного представления о диаграмме других сведений не требуется, хотя для точного нанесения всех кривых потребовалось бы длительное и часто очень сложное лабораторное исследование. Второй характеристикой, представляющей особый интерес, является то, что форма диаграммы ТХ для каждого данного давления может быть получена непосредственно из диаграммы РТ.

Составы фаз, конечно, не могут быть получены из РТ-диаграммы, но расположение нескольких фаз по их составу дается такой схематической диаграммой ТХ правильно. Таким образом, можно получить диаграмму ТХ, которая способна дать ответ на многие практические вопросы и которую можно превратить в полуколичественную при помощи весьма немногих добавочных данных, например измерением точных температур одновариантных реакций и определением составов трех сопряженных фаз, участвующих в этих реакциях.

Заключение

В ходе работы были изучены однокомпонентные, двойные, тройные системы, а так же диаграммы растворимости и состав - свойство. Так же были приведены некоторые примеры информации полученной на их основе.

Список литературы

1. Кауфман Л., Бернстейн Г., Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ, пер. с англ. - М.: Мир 1972.

2. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа, - М.: Высшая школа 1976.

3. Захаров А.М. Диаграммы состояний двойных и тройных систем, 2 изд., - М.: Техносфера 1978.

4. Новосёлова А.В. Методы исследования гетерогенных равновесий - М.: Мир 1980.

5. Глазов В.М., Лазарев В.Б., Жаров В.В. Фазовые диаграммы простых веществ - М.: Высшая школа 1980.

6. Зломанов В.П. Диаграммы двухкомпонентных систем, - М.: Техносфера 1980.

7. Петров Д.А. Двойные и тройные системы, - М.: Высшая школа 1986.

Размещено на Allbest.ru