Электрические свойства полимеров: поведение полимеров в электрическом поле

Размещено на http://www.allbest.ru/

Электрические свойства полимеров: поведение полимеров в электрическом поле

Бабаевский П.Г.

1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ

1.1 Напряженность электрического поля

Электрическое поле является одним из компонентов единого электромагнитного поля и представляет собой силовое векторное поле, определяющее взаимодействие электрических зарядов, носителями которых являются электроны (отрицательно заряженные частицы), протоны (положительно заряженные частицы) и ионы - атомы или группы атомов, содержащие избыток электронов (анионы) или избыток протонов (катионы), а также тела, содержащие вышеуказанные заряженные частицы. Неподвижные заряды создают статическое электрическое поле, свойства которого описываются электростатикой. Первичные электрические заряды образуют также основу материального мира, являясь важнейшей составной частью атомов (атомных ядер и электронных оболочек) всех элементов. Поэтому каждое вещество представляет собой сложное внутреннее электрическое поле, взаимодействие которого с внешним электрическим полем определяет его электрические свойства.

Электрически заряженные тела или отдельные частицы (электроны, протоны, ионы), создающие отрицательно или положительно заряженное электрическое поле, взаимодействуют через него между собой и воздействуют на другие, даже электрически нейтральные тела или вещества. Между одноименно заряженными частицами или телами возникают силы отталкивания, а между разноименно заряженными - силы притяжения. Заряженные тела через электрическое поле (электростатическую индукцию, или наведение) возбуждают в исходно нейтральных (незаряженных ) телах противоположные заряды, вызывая силы притяжения незаряженных тел к заряженным.

Впервые количественно взаимодействие зарядов описал в 1785 г. Кулон, сформулировавший на основе экспериментальных исследований закон, согласно которому сила электростатического взаимодействия F между двумя точечными электрическими зарядами q1 и q2 прямо пропорциональна произведению величин зарядов и обратно пропорциональна квадрату расстояния r между ними:

(1.1)

где k - коэффициент пропорциональности, зависящий от выбора системы измерений и свойств среды, в которой происходит взаимодействие.

Силу электрического взаимодействия удобно использовать для характеристики электрического поля, создаваемого зарядами. Так, напряженность электрического поля в некоторой точке пространства может быть определена как вектор E, численно равный силе F, с которой это поле действует на единичный заряд q, помещенный в эту точку и направленный в сторону действия силы:

(1.2)

С другой стороны, на единичный заряд q, помещенный в электрическое поле напряженностью Е, действует механическая сила:

F=Eq (1.3)

Поэтому электрическое поле считается силовым. Для наглядного представления картины электрического поля Фарадей предложил использовать силовые линии (линии напряженности) поля - кривые, касательные к которым в любой точке совпадают с направлением вектора напряженности поля E. Принято считать, что силовые линии электрического поля начинаются на положительном заряде и оканчиваются на отрицательном. Электрическое поля является незамкнутым, и его силовые линии могут уходить в бесконечность. Напряженность электрического поля подчиняется принципу суперпозиции, или наложения т.е. напряженность поля, создаваемого системой точечных зарядов, равна векторной сумме напряженностей, создаваемых каждым из зарядов в отдельности.

Как следует из закона Кулона (1.1), напряженность поля, создаваемого точечным зарядом q на расстоянии R от этого заряда, равна:

(1.4)

Понимание физических процессов, протекающих на заряженных поверхностях тел и решение практических задач электростатики значительно упрощается при использовании фундаментальной теоремы Гаусса, которая утверждает, что в произвольном электростатическом поле в вакууме поток N вектора напряженности E через произвольную замкнутую поверхность S равен:

(1.5)

Теорема Гаусса позволяет сравнительно просто рассчитывать напряженность электрического поля вблизи заряженных поверхностей с использование понятия плотности поверхностного заряда у как заряда, приходящегося на единицу площади поверхности q/S. Если заряд распределен по поверхности неравномерно, то под его плотностью в данной точке понимают предельное соотношение:

 (1.6)

где Дq,dq - заряд элемента поверхности ДS, dS.

В общем случае для заряженной поверхности нормальные составляющие Еn1 и En2 вектора E в двух смежных точках, разделенных поверхностью с плотностью заряда у, разнятся друг от друга на следующую величину:

, (1.7)

В частности, если поверхность плоская, и поле создается только поверхностным зарядом с плотностью у, то оно будет иметь нормальные составляющие Еn1 и En2, одинаковые по величине и противоположные по направлению. Тогда выражение (1.7) примет следующий вид:

, (1.8)

т.е. численное значение напряженности поля En по направлению нормали поверхности с обеих сторон заряженной плоскости равно:

(1.9)

Слагающие напряженности поля, касательные к произвольной поверхности в любой ее точке, Еt также имеют по обеим сторонам поверхности одинаковое значение, т.е. Еt1 =. Еt2.

Представление о поверхностном заряде объясняет электростатические явления, происходящие на поверхности заряженных проводников. Если сообщить проводнику заряд электронов, то, благодаря взаимному отталкиванию, они сосредоточатся на поверхности проводника в тонком приповерхностном слое, и в случае электростатического равновесия поле внутри проводников равно нулю. При этом тангенциальная составляющая напряженности поля также равна нулю. Это значит, что у проводников вектор напряженности электрического поля всегда направлен по нормали к его поверхности, а величина напряженности поля вблизи поверхности проводников любой геометрии, таких как шар или цилиндр, в соответствии с (1.7) равна:

(1.10)

Подобные рассуждения приводят к аналогичному результату для напряженности электрического поля между заряженными пластинами (электродами, обкладками) бесконечного плоского конденсатора. Поле в такой системе однородно, т.е. вектор E постоянен по величине и направлению во всех точках этого поля. Его величина должна подчиняться формуле, аналогичной (1.10):

, (1.11)

где |у |- cредняя плотность поверхностного заряда обкладок конденсатора.

1.2 Потенциал электрического поля

При перемещении единичного заряда q на расстояние dl силами электрического поля совершается работа, определяемая следующим выражением:

(1.12)

На конечном пути L работа равна:

. (1.13)

Если электрическое поле создается системой неподвижных зарядов, то работа сил этого поля на пути между произвольными точками зависит только от положения этих точек и не зависит от формы пути. Поля, обладающие таким свойством, называют потенциальными. Очевидно, что при движении заряда по любому замкнутому контуру в таком поле:

. (1.14)

Из определения потенциального поля следует, что разность потенциалов между двумя точками электростатического поля dц равна взятой с обратным знаком работе, совершаемой силой поля при перемещении единичного заряда из одной точки в другую:

. (1.15)

Для точек P и P0 достаточно удаленных друг от друга:

, (1.16)

причем результат интегрирования не зависит от формы пути. Положение нулевой точки P0 и соответствующего потенциала в ней определяют начало отсчета и в значительной мере произвольны. В частности, в технике часто за нулевой принимают потенциал Земли, в физике - потенциал бесконечно удаленной точки. На практике обычно имеют дело с разностью потенциалов.

Введение понятия потенциала позволяет перейти к рассмотрению общих соотношений, описывающих потенциальные поля, в том числе электрическое поле.

Из соотношения (1.15) следует, что напряженность поля по направлению l равна по величине и противоположна по направлению производной потенциала по направлению l вектора dl:

, (1.17)

т.е. слагающей градиента ц по направлению l:

; (1.18)

При этом, если совпадают проекции векторов E и gradц, то должны совпадать и сами векторы:

, (1.19)

т.е. напряженность электрического поля E равна градиенту электрического потенциала ц, взятому с отрицательным знаком.

Если воспользоваться понятием дивергенции, или расхождения вектора E как скалярной величины, определенной в каждой точке поля и являющейся объемной производной этого поля:

, (1.20)

где с - объемная плотность заряда, создающего поле.

В декартовой системе координат выражение (1.20) имеет вид:

(1.21)

Это дифференциальное уравнение связывает дивергенцию вектора электрического поля (плотности источника поля ) в каждой точке поля с величиной объемной плотности заряда в той же точке и является одним из основных уравнений электростатики. Оно позволяет установить связь между плотностью заряда, создающего поле, и разностью потенциалов:

. (1.22)

Это уравнение носит название уравнения Лапласа и также является одним из фундаментальных уравнений электростатики. На участках поля, где объемные заряды отсутствуют, т.е. с =0, Дц=0.

Уравнение Лапласа позволяет рассчитать распределение потенциала ц и напряженности поля (gradц), если известно расположение зарядов - источников поля, и обычно используется в тех случаях, когда источниками поля являются металлические электроды, потенциалы которых заданы.

В простейших случаях потенциал электрического поля может быть вычислен и непосредственно при определении работы, которую совершает пробный заряд, перемещающийся в поле. Так, можно показать, что для точечного заряда q, поле которого выражается формулой (1.4), его потенциал описывается выражением:

, (1.24)

причем значение потенциала при равно нулю.

Эквипотенциальные поверхности в таком поле образуют концентрические сферы, потенциал которых описывается выражением (1.24). Отсюда можно сделать вывод, что сфера, имеющая заряд q и радиус a, будет иметь потенциал, значение которого можно вычислить по выражению (1.24) при R=a. При R>a поле, создаваемое такой сферой, не будет отличаться от поля, создаваемого точеным зарядом, находящемся в его центре. Если сферу заменить сплошным металлическим шаром того же радиуса a, то внешнее поле не изменится, потенциал поверхности шара и всего внутреннего объема будет равен ц, а заряд q равномерно распределяется по поверхности шара.

1.3 Электрическая емкость

В случае электростатического равновесия потенциал проводника одинаков на всем его протяжении. Это, в частности, следует из того факта, что внутри проводника поле равно нулю и, в соответствии с (1.16), разность потенциалов между его отдельными точками отсутствует.

Емкостью уединенного проводника называется величина заряда, необходимая для сообщения этому проводнику потенциала, равного единице, и обычно обозначается буквой C. В случае металлического шара радиуса a с зарядом q, потенциал которого, описываемый соотношением ц=q/a, становится равным единице при единичных значениях q и a. Тогда, в соответствии с определением емкости, C=a, т. е. емкость шара равна его радиусу. Отсюда следует, что емкость определяется, в первую очередь, геометрическими размерами и формой проводника, и в абсолютных единицах измерения емкость должна иметь размерность длины, причем емкость уединенного шара диаметром 1 см равна 1 см. Поскольку в СИ емкость равна отношению заряда к потенциалу, единица заряда (кулон ) в 3•10 9раз больше, а единица потенциала (вольт ) в 300 раз меньше, чем в абсолютной системе, то единица емкости в СИ (фарада, Ф ) в 9•10 11 раз больше, чем в абсолютной системе, т.е. 1Ф=9•1011 см, 1 мкФ = 9•105 см, 1 пФ =0,9 см.

Рассмотренный случай уединенного проводника является предельным для его формы при отсутствии влияния соседних тел. Если вблизи заряженного проводника находятся другие проводящие тела, даже не имеющие вначале заряда, распределение заряда в заряженном теле будет другим, а в соседних телах за счет электростатической индукции возбудятся разноименные заряды. В неподвижной системе таких проводников распределение зарядов и потенциала будет равновесным, и соответствовать уравнению Лапласа (1.22). Понятие емкости при этом расширяется, и ее расчет становится достаточно сложным.

Наиболее распространен и изучен вопрос о емкости конденсаторов, представляющих собой системы, состоящие из двух проводников, или обкладок, разделенных в пространстве. Под емкостью конденсатора понимается отношение заряда q на проводниках к их разности потенциалов (ц2-ц1):

. (1.25)

При этом под зарядом конденсатора q понимается абсолютная величина равных по величине и противоположных по знаку зарядов, расположенных на обращенных друг другу поверхностях проводников.

Оценим емкость плоского конденсатора, представляющего собой систему двух параллельных проводящих обкладок (пластин), разделенных зазором d. Если размеры обкладок существенно превышают зазор d, поле между ними можно считать равномерным и пренебречь краевыми эффектами вследствие неоднородности электрического поля на краях пластин. Заряд такого конденсатора q при плотности заряда на поверхности обкладок у=q/S, где S - ее площадь, равен: q= уS. В соответствии с выражением (1.9) напряженность поля между двумя заряженными плоскостями определяется как, тогда разность потенциалов между пластинами в соответствие с уравнение (1.16) равна:

, откуда: (1.26)

В приведенных выражениях знак минус опушен, поскольку он определяется только знаком заряда, который может быть любым.

Аналогично, емкость цилиндрического конденсатора, образованного двумя соосными цилиндрами длиной l и радиусами внутренней и внешней обкладок r1и r2 соответственно, равна:

(1.27)

Емкость шарового конденсатора, имеющего радиус внутренней и внешней шаровой поверхности, соответственно, R1 и R2, равна:

(1.28)

1.4 Силы, действующие на проводники в электрическом поле и энергия электрического поля

По определению, напряженность статического электрического поля E, в которое помещен заряд произвольной величины, равна силе, действующей на заряд, причем под E понимается напряженность поля, создаваемого всеми зарядами системы, кроме помещенного заряда q. Поскольку проводящие тела являются носителями заряда, создающего статическое электрическое поле, то между ними также будут возникать силы взаимодействия.

Рассмотрим силы, действующие на поверхностные заряды в уединенном проводнике, в котором взаимодействие зарядов сводится к их взаимному отталкиванию. В результате заряд распределяется на поверхности проводника и возникающие силы стремятся его растянуть. Действующая на единицу поверхности проводника сила f, направленная нормально к его поверхности, определяется следующими соотношениями, в которых где E определяется с помощью выражения (1.10):

, (1.29)

На практике наиболее важное значение имеют силы взаимодействия двух противоположно заряженных и расположенных параллельно плоских проводящих пластин (электродов). Для определения силы взаимодействия таких электродов необходимо установить основные представления об энергии электрически заряженных тел. При перенесении заряда в электрическом поле совершается работа A (см. соотношения 1.13-1.14). Это приводит к изменению потенциальной энергии системы зарядов dW, причем эти изменения одинаковы с совершаемой работой, связанной с измененим потенциала по величине и противоположны по знаку, т.е. dA=-qdц=- dW. Следовательно, потенциальная энергия заряда в электрическом поле равна: W=qц (1.30).

В частности, при взаимодействии двух точечных зарядов q1 и q2, находящихся на расстоянии R друг от друга, потенциал, создаваемый зарядом q2 в точке, где находится заряд q1, определяется выражением: ц1=q2/R, а потенциальная энергия заряда q1 в этой точке равна:

(1.30)

Очевидно, что тот же результат получится для заряда q2, т.е. выражение (1.30) определяет потенциальную энергию двух точечных зарядов, часто записывается в симметричной форме:

и легко распространяется на случаи произвольного числа зарядов.

Определим энергию, которую запасает заряженный плоский конденсатор, разность потенциалов между пластинами которого в исходном состоянии равна . Если за счет внешнего источника конденсатор получит дополнительный заряд dq, то совершаемая при этом внешним источником работа в соответствии с выражением (1.30) будет равна:

dA=dq().

С учетом емкости конденсатора (см. соотношение1.25), последнее выражение можно записать в виде:

. (1.31)

Полученную при заряде конденсатора энергию W можно получить интегрированием выражения (1.31), так как

W=A: . (1.32)

Для определения сил взаимного притяжения пластин заряженного конденсатора выражение (1.32) с помощью (1.26) представляется в виде:

.

Для увеличения расстояния между пластинами заряженного конденсатора на малую величину д необходимо совершить работу dA, приводящую к изменению энергии конденсатора на величину dW:

Эта работа может быть выражена через силу F, которую надо преодолеть при изменении расстояния между пластинами на величину д:

dA=-Fдd=fSдd,

где f - сила притяжения, испытываемая единицей поверхности пластины конденсатора. Приравнивая два последних выражения, получаем:

, (1.33)

где у - плотность заряда на поверхности пластин конденсатора. С учетом (1.25) и (1.26) можно выразить силу притяжения формулой:

(1.34),

где U - напряжение.

2. ПОВЕДЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИКОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

2.1 Диэлектрическая поляризация полимеров: физический (молекулярно-кинетический) подход

Поведение полимеров, помещенных в постоянное или переменное электрическое поле (при отсутствии остаточной поляризации), обусловлены процессами поляризации и активной ионной проводимости в них, которые и характеризуют их диэлектрические свойства. Связь этих свойств со структурой и молекулярным движением базируется на обобщении феноменологических и молекулярно-кинетических представлений о поведении диэлектриков в электрическом поле. Такой подход реализуется в методах молекулярной физики. С другой стороны, подход технической физики (теории электрических цепей) базируется на эквивалентных электрических моделях и позволяет связать параметры, характеризующие электрическую цепь и ее элементы и измеряемые непосредственно в экспериментах, с диэлектрическими характеристиками исследуемых объектов.

Различия в терминах, подходах и методах, используемых в молекулярной и технической физике для описания многообразных и сложных процессов, протекающих в исследуемых объектах и измерительных системах при определении и анализе диэлектрических свойств, затрудняют интерпретацию получаемых результатов и требуют тщательного анализа терминологии и основных теоретических представлений, используемых в методах диэлектрической релаксации при исследовании полимеров и полимерных композиций.

а) Мгновенная деформационная и равновесная ориентационная поляризация и параметры диэлектрических свойств полимеров

Электронная и ядерная поляризация, обусловленная обратимым деформированием электронных облаков и смещением ядер атомов в электрическом поле, возможна во всех полимерах и полимерных композициях, в том числе неполярных и протекает практически мгновенно по сравнению с ориентационной поляризацией. Она не связана с молекулярным тепловым движением, т.е является нерелаксационным процессом, аналогичным мгновенно-упругой деформации в процессах механической релаксации. Ориентационная поляризация обусловлена протеканием обратимых, сравнительно медленных процессов ориентации постоянных диполей (полярных групп или звеньев и молекул полярных примесей), образованных атомами с различной электроотрицательностью. Ориентационная поляризация и обратный ей процесс деполяризации связаны с основными активационными формами молекулярного, главным образом внутримолекулярного (сегментального и группового) теплового движения, и формально имеют определенную аналогию с замедленной энтропийной упругостью цепей и связанной с ней вязко-упругостью и упруго-вязкостью. Однако, в отличие от процессов механической релаксации, протекающих в любых полимерах, диэлектрическая ориентационная, или дипольная поляризация отражают внутримолекулярное тепловое движение только в полярных полимерах, содержащих хотя бы один полярный компонент, примесь или специальную добавку (зонд). Необратимый перенос ионов в электрическом поле обусловливает активную проводимость в полимерах и оказывает существенное влияние на процесс диэлектрической релаксации, особенно при низких частотах или в постоянном поле Формально он аналогичен вязкому течению в процессах механической релаксации. Накопление электрических зарядов на границах раздела фаз (внутренних в гетерофазных полимерах) и внешних (на электродах), которое называется межфазной и электродной поляризацией соответственно, также оказывает существенное и трудно контролируемое влияние на процессы диэлектрической релаксации. Эти явления не имеют аналогов в процессах механического деформирования.

В настоящее время отсутствует достаточно строгая обобщенная молекулярно-кинетическая теория диэлектрической поляризации полимеров, поэтому к ним применяются, в первом приближении, теории, разработанные для жидкостей и кристаллических твердых тел. В полимере, в котором суммарный электрический момент при отсутствии электрического поля равен нулю (отсутствует сегнетоэлектрический или электретный эффект), при приложении постоянного электрического поля происходит так называемая деформационная поляризация групп и звеньев - электронные облака атомов и связей, образующих группы и звенья полимерных цепей, практически мгновенно сместятся (деформируются) в сторону положительного заряда поля, а ядра атомов сместятся в противоположную сторону с образованием наведенного (индуцированного) электрического момента (диполя). Предполагается, что вектор возникающего при этом электрического момента группы или звена m пропорционален вектору внутренней силы (напряженности) поля F, причем коэффициент пропорциональности б0 характеризует деформационную поляризуемость группы или звена:

m=бдF(2.1)

В конденсированных молекулярных системах, в том числе в полимерах, F не идентична внешней силе (напряженности) поля Е, измеряемой на пластинах проводников, на которые подается напряжение (пластинах, или обкладках конденсатора). Кроме Е внутренняя сила Fвключает дополнительную силу F1 (напряженность поля, создаваемую окружением группы или звена, находящимся на достаточно большом расстоянии между пластинами конденсатора, и силу F2 (напряженность поля, обусловленную собственно группой или звеном и их ближайшими соседями). Величину F2 нельзя определить в общей форме. Если принять ее равной нулю, что допустимо в первом приближении, то в международной системе единиц (СИ) при сферической форме групп или звеньев можно записать:

F= е0Е + F1=е0E+P/3, (2.2)

где Р - вектор электрического момента (поляризации) единицы объема вещества; е0 - диэлектрическая постоянная вакуума (0= 8,85•10-12 Ф/м).

Если n - число групп или звеньев в единице объема, то:

Р=nm= nбд(е0E+P/3)(2.3)

С другой стороны, согласно формальной классической теории поведения диэлектрика, помещенного между пластинами конденсатора в постоянное электрическое поле, равновесное смещение зарядов, или электрическая индукция D связана с напряженностью поля материальным уравнением Максвелла. В СИ это уравнение имеет вид:

D= е0E+P, (2.4)

где P - наведенная обратимая поляризация, обусловленная возникновением электрического момента, индуцированного внешним полем, пропорциональная напряженности поля:

Р = че0E (2.6)

где: -коэффициент пропорциональности, или диэлектрическая восприимчивость вещества.

Объединение уравнений 2.4 и 2.6 дает:

D= е0(1+ч)E= е0?sE; P=(s-1) е0E (2.7)

где: s- относительная диэлектрическая проницаемость вещества, которая характеризует его поляризуемость под действием поля по отношению к вакууму:

(2.8).?

а абс - абсолютная диэлектрическая проницаемость среды.

Комбинация уравнений 2.3 и 2.7 позволяет связать равновесную поляризацию единицы объема с относительной диэлектрической проницаемостью вещества уравнением Лоренца-Лоренца и с поляризуемостью групп или звеньев сферической формы уравнением Клаузиуса-Мосотти соответственно:

(2.9)

Пересчет поляризации в единице объема на объем одного моля VМ групп или звеньев, равный частному от деления молекулярной массы М на плотность с, или на число Авогадро NА, равное 6,06•1023, дает аналогичные соотношения для мольной поляризации РМ, равной, при отсутствии постоянных диполей, мольной рефракции RМ:

(2.10)

Из соотношений 2.9 и 2.10 следует, что чисто феноменологическая постоянная, введенная в закон Максвелла (Р в выражении 2.7) имеет четкий молекулярный смысл и непосредственно связана с поляризацией молекул.

Если группы или звенья являются полярными и обладают постоянным электрическим моментом, т.е. центры положительных и отрицательных зарядов в них не совпадают, то в электрическом поле они подвергаются действию крутящего момента m:

m= - мFsinц(2.11)

где: м - дипольный момент группы или звена, равный произведению заряда на расстояние между центрами; F - напряженность внутреннего поля; ц - угол между направлениями момента диполя и электрического поля.

С учетом хаотического теплового движения полярных групп или звеньев препятствующего их повороту под действием электрического поля (ориентации по полю), возникающий средний электрический момент равен:

,(2.12)

Коэффициент пропорциональности, или ориентационная составляющая поляризуемости, рассчитанная Дебаем, равна:

бор=,

где: k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.

С учетом деформационной и ориентационной составляющих поляризуемости выражение для обобщенной мольной поляризации (уравнение Клаузиуса-Мосотти-Дебая) в системе СИ принимает вид:

(2.13)

Таким образом, в соответствие с атомно-молекулярными представлениями, поляризация полимерных диэлектриков в электрическом поле в решающей степени определяется природой электронных облаков в них, типом, количеством и тепловой подвижностью полярных групп или звеньев (диполей). В идеальном случае неполярнго полимера, в котором отсутствуют полярные группы и примеси, свободные ионы и другие заряды, а также границы раздела фаз, должна иметь место только деформационная поляризация (электронная и ядерная), причем вклад последней в общую поляризацию незначителен. Процессы поляризации при этом протекают практически мгновенно и не носят релаксационного характера, т.е. должны отсутствовать температурно-временные или частотные зависимости параметров диэлектрических свойств. Относительная диэлектрическая проницаемость таких полимеров

,

где n - коэффициент преломления света. Величина связана с мольной рефракцией полимеров RM, которая может быть рассчитана методом групповых вкладов или другими методами с использованием соотношений:

; ,(2.14)

где VM, RM - мольный объем и молекулярная масса повторяющегося звена полимера.

В идеальном случае полярного полимера, имеющего постоянные диполи (полярные группы и звенья) при отсутствии свободных носителей зарядов и границ раздела, наряду с деформационной поляризацией, которая является определяющей при высоких частотах, при сравнительно низких частотах проявляется также дипольная, или ориентационная поляризация (Рop), обусловленная ориентацией диполей в электрическом поле. При наличии нескольких типов диполей в полимерах дипольная поляризация в них подразделяется на дипольно-сегментальную, обусловленную ориентацией диполей главной цепи, и дипольно-групповую, обусловленную ориентацией диполей боковых или концевых групп или звеньев, а также полярных молекул низкомолекулярных компонентов и примесей.

Если к идеальному полярному диэлектрику, не имеющему остаточной поляризации, не содержащему свободных носителей зарядов (ионов и электронов) и дипольная поляризация которого является линейной функцией напряженности поля, мгновенно приложить постоянное поле напряженностью Е0, то электрическое смещение D в любой момент времени t равно:

(1.10)

Первый член этого уравнения соответствует мгновенному отклику диэлектрика на приложенное поле, т.е. деформационной поляризации, мерой которой является , а второй - медленному вкладу от дипольной поляризации, где n(t) - кинетическая функция отклика, а - предельный вклад дипольной поляризации в относительную диэлектрическую проницаемость. Для линейных процессов дипольной поляризации скорость, с которой достигается ее предельное равновесное значение, пропорциональна степени ее отклонения от равновесия, что соответствует процессам линейной релаксации:

(1.11)

где: k - коэффициент пропорциональности, или константа скорости, обратная величина которой называется временем релаксации данного процесса. Макроскопическое время релаксации (м) в общем случае не равно времени релаксации дипольной ориентации :

(по Дебаю - … - Лоренцу) или

(Формула Коулу-Коулу). P() - предельная (равновесная) наведенная поляризация, равная .

Интегрирование уравнения (1.11) по времени дает интегральное выражение для кинетики дипольной поляризации:

(1.12)

Таким образом, кинетическая функция диэлектрического отклика от дипольной поляризации:

(1.13)

При t0 , при t , а при t= функция претерпевает перегиб и в этой области изменяется наиболее резко. При мгновенном отключении постоянного поля от идеального полярного диэлектрика кинетическая функция спада поляризации (деполяризации):

 (1.14)

а кинетика дипольной деполяризации описывается уравнением:

(1.15)

Время релаксации дипольной поляризации равно времени в течение которого предельная ориентационная поляризация после отключения тока уменьшается в e раз. Величина характеризует кинетику процессов поляризации и деполяризации, и для конкретного процесса, протекающего в идеальном полярном полимере зависит только от температуры. Эта зависимость описывается уравнением Аррениуса (вдаль от области стеклования):

(1.16)

где: 0 - предэкспоненциальный множитель, W - энергия активации процесса дипольной поляризации, R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура, или уравнением ВЛФ (вблизи области стеклования):

(1.17)

где: ?(Т), ?(Т0) - время релаксации при некоторой температуре Т и при стандартной температуре (температуре приведения) Т0 соответственно; С1, С2 - константы, зависящие от выбора Т0 (если Т0=ТС, то С1=17,44; С2=54,4 К; (TC)=1013c).

Поскольку наведенная поляризация диэлектрика характеризует накопление в нем результирующего заряда

Q (P=Q),

то производная

соответствует поляризационному (емкостному или зарядному) току i, который в начальный момент приложения напряженности поля имеет максимальное значение, а затем спадает во времени в соответствии с уравнениями 1.11 и 1.12:

(1.18)

При мгновенном отключении напряженности поля возникающий в процессе деполяризации разрядный ток будет изменяться по этому же закону.

Если к идеальному полярному диэлектрику прикладывать ступенчато возрастающую напряженность поля Еi через заданные периоды времени i, то в соответствии с принципом суперпозиции Больцмана происходит суммирование электрических смещений:

(1.19)

Если напряженность поля изменяется непрерывно во времени, то общее дифференциальное уравнение для электрического смещения в идеальном полярном диэлектрике имеет вид [Лущ. C.66]:

(1.20)

Из этого уравнения для напряженности поля, изменяющейся по синусоидальному закону:

(1.21)

где: - круговая частота (периодическая частота

);

E0 - амплитудное значение напряженности поля; .

Дебаем впервые были получены выражения для комплексной диэлектрической проницаемости * и ее реальной и мнимой компонент ( и ) как функций круговой частоты приложения напряженности поля:

(1.22)

(1.23)

(1.24)

При этом как действительная часть комплексной диэлектрической проницаемости характеризует соответственно поляризацию диэлектрика и запасенную энергию электрического поля и соответствует относительной диэлектрической проницаемости, а как мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости характеризует рассеивание энергии электрического поля в процессе поляризации в виде тепла, и называется коэффициентом, или фактором диэлектрических потерь; s и - наибольшее и наименьшие значения , определяемые способностью полимеров к деформационной и ориентационной поляризации и только к деформационной поляризации при частоте 0 и соответственно.

В общем случае *() является комплексным Фурье-преобразованием кинетической функции диэлектрического отклика . По Дебаю

,

где .

В реальных полимерных системах возможен степенной вид функции отклика:

(t) или (t)/

При этом *() [ ].

В дебаевской модели область частот, в которой 1, соответствует дисперсии (резко выраженной зависимости от ) и пику потерь (резко выраженной зависимости от ). При этом в характерной точке, соответствующей =1, т.е. в точке перегиба и в точке максимума их величины равны

и

соответственно (Рис. 1.1).

Рис. 1.1. Зависимости , ? и tg от для дебаевской модели дипольной поляризации с одним временем релаксации

Возникающий между векторами электрического смещения D и напряженности поля Е при дипольной поляризации в гармоническом поле сдвиг по фазе

()

характеризуется углом , тангенс которого

и характеризует величину диссипации (рассеяния) энергии поля в процессе поляризации. Зависимость tg от произведения имеет вид:

(1.25)

где: tgm - максимальное значение tg, равное:

(1.26)

Время релаксации 1 в уравнении 1.25 отличается от времени релаксации , входящего в формулы 1.23 и 1.24 и связано с ним соотношением:

(1.27)

Удобным способом изображения частотных зависимостей и в области дисперсии пика потерь является использование круговой диаграммы Коула-Коула [ ], уравнение которой, связывающее и , получается объединением соотношений для их частотных зависимостей. При использовании соотношений Дебая (уравнения 1.23 - 1.24) диаграмма Коула-Коула для идеального полярного диэлектрика представляет собой полуокружность, центр которой расположен на оси с координатой

,

а радиус равен

(Рис. 1.2).

Рис. 1.2. Круговые диаграммы в области дисперсии и пика при отсутствии (а) и наличии спектра времен релаксации (б, в), описываемого соотношением Вильямса-Чатта (б) и Коула-Коула (в); г- диаграмма при значительном вкладе потерь от проводимости

Уравнение этой окружности имеет вид:

(1.28)

Процессы дипольной поляризации реальных полярных полимеров в переменном электрическом поле и, следовательно, параметры их диэлектрических свойств, как правило, не подчиняются идеализированным уравнениям Дебая (1.23, 1.24, 1.28) из-за мультиплетности, т.е. наличии нескольких типов дипольно-сегментального и дипольно-групповых процессов дипольной ориентации и набора (спектра) времен релаксации для каждого из этих процессов со своим распределением времен релаксации. Мультиплетность релаксационных процессов дипольной поляризации и наличие спектров времен релаксации обусловлены многообразием типов диполей в полимерах и различием в их окружении и взаимодействием с соседями, влияющим на их тепловую подвижность.

Для описания поведения реальных полярных полимеров в электрическом поле предложено несколько эмпирических соотношений, позволяющих учитывать наличие и характер спектров времен релаксации. Так, для случая одного типа релаксационного процесса и одного спектра времен релаксации предложено соотношение Коула-Коула:

(1.29)

 (1.30)

(1.31)

где: n - коэффициент, учитывающий ширину распределения времен релаксации и лежащий в интервале от 0 до 1 (при n=1 эти соотношения превращаются в уравнение Дебая с одним временем релаксации;

F() - функция распределения времен релаксации

.

Диаграмма Коула-Коула для этого случая сохраняет симметричность полуокружности, но координаты центра смещены с оси (см. рис. 12 в), окружность имеет центр в точке с координатами

и

,

а ее радиус равен:

.

Максимальное значение при этом равно:

(1.32)

Фуосс и Кирквуд предложили для этого случая другую функцию распределения F() [ ]:

(1.33)

где: - параметр распределения, связанный с параметром 1-n соотношением:

(1.34)

Частотная зависимость при этом описывается простым соотношением:

(1.35)

Причем

(1.36)

Асимметричная форма диаграммы Коула-Коула (см. рис. 1.2 б) описывается с помощью соотношения Вильямса-Уотта, основанного на использовании функции спада поляризации в виде

,

где - параметр распределения времен релаксации, изменяющийся от 0 до 1. При =1 это выражение превращается в функцию Дебая с одним временем релаксации.

Универсальным соотношением, используемым для описания поведения реальных полимеров, является формула Гаврильяка-Негами, представляющая собой комбинацию вышеприведенных соотношений и имеет вид для () [ ]:

(1.37)

где: - параметр, характеризующий асимметричность F().

При сверхвысоких частотах

1,0 ГГц

возможно проявление резко выраженных частотных зависимостей деформационной (электронной и ядерной) поляризации и потерь вследствие эффекта резонанса, проявляющегося в колебательных системах, которыми являются атомы и связи (атомные ядра и электронные облака). При частоте внешнего поля, равной собственной частоте колебаний такой системы (=р), она переходи в резонансное состояние (Рис. 1.3).



Рис. 1.3. Частотные зависимости (1) и поглощения (2) в области электронно-ядерного резонанса при сверхвысоких частотах (1,0 ГГц)

При приближении к р наведенный момент и, следовательно, возрастает. При

р

резко падает до величины меньше 1, вследствие проявления индуктивности в колебательной системе, а затем проходит через минимум, приближаясь к 1. В области резонанса наблюдается узкий и высокий пик поглощения энергии.

При сверхвысоких частотах длина волны электрического поля меньше размеров образцов и напряженность поля в материале неоднородна по объему, что затрудняет прямое определение показателей их диэлектрических свойств. Поэтому для исследования электронно-ядерных резонансных эффектов в диэлектриках обычно используют методы оптической (инфракрасной и ультрафиолетовой) спектроскопии, а диэлектрическую спектроскопию применяют для исследования сравнительно медленных (релаксационных) процессов ориентационной поляризации при значительно более низких частотах. Кинетические параметры этих процессов, в первую очередь времени релаксации процессов дипольно-ориентационной поляризации, определяются температурой.

Если температурные зависимости времени дипольной релаксации в заданном температурном интервале подчиняются уравнениям Аррениуса (1.16) или ВЛФ (1.17), то введенные в вышеприведенные частотные зависимости параметров диэлектрических свойств этих уравнений дает зависимости этих параметров от температуры. При этом процессы дипольной релаксации в полимерах подчиняются принципу температурно-временной или частотной аналогии.

На рис. 1.4 а,б схематически обобщены частотные (при двух различных температурах) и температурные (при двух различных частотах) зависимости и идеального полярного диэлектрика с одним типом дипольной релаксации при заданном распределении времен релаксации.

Рис. 1.4. Зависимости и от частоты (а) при двух различных температурах (Т2Т1) и от температуры (б) при двух различных частотах (21) для идеального полярного диэлектрика

Частоты (m1, m2) и температуры (Тm1, Тm2), соответствующие максимуму показателя потерь и точке перегиба на кривых , характеризуют частоты (при заданной температуре) и температуры (при заданной частоте) релаксационного перехода для данного типа процесса дипольно-ориентационной поляризации, соответствующего условию:

.

По температурным зависимостям m и частотным зависимостям Тm в координатах

и ,

соответственно, может быть рассчитана энергия активации этого процесса, если температурная зависимость его времени релаксации описывается уравнением Аррениуса (уравнение 1.16), или константы С1 и С2 уравнения ВЛФ (уравнение 1.17), если оно описывает температурную зависимость времени релаксации.

Проявление в реальных полимерах мультиплетности релаксационных процессов дипольной поляризации: процесса дипольно-сегментальной поляризации, обозначаемого как -процесс, и нескольких процессов дипольно-групповой поляризации, обозначаемых в порядке убыли их интенсивности как -, -, - процессы, обусловливает проявление соответствующих релаксационных переходов (максимумов и перегибов на кривых на температурных зависимостях) при -const (Рис. 1.5).



Рис. 1.5 Схематическая иллюстрация мультиплетности дипольных релаксационных переходов в полярных полимерах, содержащих несколько типов диполей, в т.ч. полярных примесей

Температуры дипольных релаксационных переходов в соответствии с принципом температурно-частотной аналогии при повышении частоты смещаются в сторону более высоких значений, накладываясь друг на друга вследствие различия в величинах энергий активации различных процессов. На частотных зависимостях и полярных полимеров области релаксационных (дисперсий и пиков ), соответствующие мультиплетным процессам дипольной ориентации, проявляются только при температуре, при которой разморожена тепловая подвижность данный диполей, но заморожена подвижность более крупномасштабных диполей, т.е. область -перехода проявляется только при

ТТ,

-перехода - при

ТТТ и т.д.

Таким образом, определив методами диэлектрической спектроскопии Т - или Т - t зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости (, , tg) полярных полимеров, можно получить полную информацию о характеристиках диполей и процессах дипольной поляризации, а в более широком смысле - о молекулярном тепловом движении в полимерах: интенсивности релаксационного процесса (s - ), времени релаксации (), функции и параметров его распределения [F(), , , , ], областях дисперсии и диэлектрических потерь, температур дипольных релаксационных переходов, энергии активации процессов. Кроме того, контроль, в том числе дистанционный, за этими показателями, чувствительными к молекулярной, надмолекулярной и фазовой структуре полимеров и полимерных композиций позволяет использовать диэлектрическую спектроскопию как эффективный метод контроля за химическими и физическими превращениями в них под воздействием факторов окружающей среды и определения самих этих факторов.

Очевидно, что эти возможности диэлектрической спектроскопии могут быть эффективно и корректно использованы только в том случае, если будут учтены другие процессы, протекающие в исследуемых материалах, ячейках или датчиках и влияющие на получаемые результаты, их обработку и интерпретацию. К таким процессам относится движение носителей свободных зарядов (электронов и ионов), определяющее активную проводимость диэлектрика, а также различные поверхностные и электрохимические эффекты в них, в частности, образование ионных слоев на границе раздела фаз в материале и вблизи поверхности электродов.

Перенос электронов в полимерах и их электронно-дырочная проводимость может проявляться только при наличии сопряжений -электронов, образовании донорно-акцепторных комплексов или комплексов с переносом зарядов [ ]. Большинство реальных полимеров содержат только подвижные ионы, концентрация которых определяется содержанием ионогенных групп и примесей и способностью их к диссоциации на ионы. Перенос ионов определяет активную электрическую проводимость полимеров, характеризуемую удельной объемной проводимостью v, обратной удельному объемному сопротивлению v, а также все поверхностные и электрохимические эффекты в них.

При напряженности электрического поля Е, количестве ионов i-го типа Ni в единице объема полимера и величине их зарядов qi:

(1.37)

где: Vi - скорость движения i-тых ионов в поле Е.

Для линейных сред Vi пропорционально Е:

(1.38)

Коэффициент пропорциональности Ui, характеризующий подвижность ионов зависит, главным образом, от плотности упаковки цепей и молекулярной (сегментальной и групповой) подвижности (внутренней вязкости)полимеров, т.е. от их фазового и реологического состояния, определяемого природой полимера и температурой. В первом приближении зависимость подвижности ионов от внутренней вязкости может быть описана законом Стокса для движения сферической частицы радиусом ri под действием силы qiE в среде с вязкостью :

(1.39)

Комбинируя уравнения 1.37 - 1.39 с уравнением Эйнштейна-Стокса для зависимости коэффициента диффузии ионов Di от внутренней вязкости

дает уравнение Эйнштейна-Нернста:

(1.40)

Т.к. температурные зависимости и Di для полимеров описываются обычно уравнениями Аррениуса или ВЛФ (см. уравнения 1.16-1.17), то эти же уравнения применимы для описания температурных зависимостей v в заданном состоянии полимерного диэлектрика. В области релаксационных переходов зависимости v (Т) претерпевают характерные изменения. Временные зависимости тока проводимости в полимерах и полимерных композициях в решающей степени определяются процессами дипольной поляризации вследствие резко выраженной временной зависимости поляризационного тока [ ].

Активная электрическая проводимость полимеров обусловливает возникновение дополнительных диэлектрических (омических) потерь в них, вклад которых в и tg обратно пропорционален частоте и может быть рассчитан по соотношениям:

(1.41)

(1.42)

С увеличением вклада активной проводимости в показатели диэлектрических потерь резко изменяется характер их частотной зависимости (Рис. 1.6), и при

3s

величина полностью определяется v.

Рис. 1.6. Влияние удельной проводимости v на частотную зависимость при равном: 0 (кривая1); 0,1 (2); 1(3); 10 (4)

С увеличением v диаграмма Коула-Коула превращается практически в вертикальную линию, пересекающую ось в точке (см. рис. 1.2., кривая 2).

Подвижность ионов может не только вызывать увеличение показателей диэлектрических потерь за счет вклада проводимости, но и влиять на величину за счет эффекта поляризации на границе раздела фаз в гетерофазных системах (эффекта Максвелла-Вагнера). Вклад этого эффекта в зависит от геометрической формы фаз 1 и 2 и разности произведений их диэлектрической проницаемости и удельной проводимости

.

Он учитывается в различных моделях, используемых для расчета диэлектрической проницаемости гетерогенных сред по свойствам фаз, их объемному соотношению, характеру распределения и взаимодействия по границе раздела фаз [ ].

2.2 Феноменологическое описание поведения диэлектриков в электрическом поле в теории электрических цепей

В теории электрически цепей поляризация диэлектрика, помещенного в электрическое поле между двумя проводниками-электродами, к которым в квазистационарных условиях прикладывается постоянное, а в динамических условиях - переменное напряжение V, моделируется емкостным элементом (двухполюсником или конденсатором), который характеризуется емкостным током Ic, емкостным сопротивлением Xc, зарядом Qc и емкостью Сх. В идеальном случае линейного емкостного элемента (в отсутствие токов утечки, поляризации электродов, инжекции зарядов из них и т.п.) при постоянном напряжении V:

; (1.43)

При изменении напряжения по синусоидальному закону с круговой частотой для идеального конденсатора:

; (1.44)

При этом ток Ic опережает по фазе напряжение Vc на угол .

При наличии тока утечки, обусловленного, в первую очередь, проводимостью диэлектрика, емкостной двухполюсник характеризуется, кроме емкостных параметров, также активной проводимостью Gx, обратным сопротивлением Rx и активным током IR, совпадающим по фазе с прикладываемым напряжением V:

(1.45)

Такой двухполюсник характеризуется также индуктивностью Lx (отрицательной емкостью), однако при частотах, значительно меньших, чем резонансная

(р=),

индуктивностью обычно пренебрегают.

Таким образом, сочетание (параллельное или последовательное) идеального линейного конденсатора и сопротивления, т.е. двухполюсника Сх - Rx моделирует процессы поляризации и проводимости в диэлектрике, находящемся между электродами при приложении напряжения V (Рис. 1.8).



Рис. 1.8. Схемы двухполюсников Сх-Rx с параллельным (а) и последовательным (б) соединением элементов и соответствующие диаграммы токов и напряжений в них

В моделях с параллельным соединением элементов суммарный ток опережает (см. рис. 1.8 а), а с последовательным соединением элементов суммарное напряжение отстает (см. рис. 1.8 б) от приложенного постоянного напряжения на угол [ ]. При синусоидальном установившемся приложении напряжения суммарное напряжение и ток, функции времени, представляют собой синусоиды со сдвигом фаз на угол (Рис. 1.9).



Рис. 1.9 Синусоиды и для параллельного двухполюсника Сх - Rx

В терминах комплексных чисел:

; (1.46)

где: V и I - комплексные амплитуды напряжения и тока соответственно:

V=V0; (1.47)

Для обобщенного описания параметров двухполюсников Сх-Rx (емкости или емкостного сопротивления Хс и активного сопротивления Rx или проводимости Gx) в терминах комплексных чисел в теории цепей используют комплексные величины - импеданс (комплексное сопротивление) Z*() и обратную ему величину - адмитанс (комплексную проводимость) Y*() [ ]: Для параллельного двухполюсника Сx - Rx:

 (1.48)

(1.49)

Из этих соотношений следует:

; (1.50)

Угол дополнительный к углу

( ),

соответствует углу потерь, тангенс которого для параллельного двухполюсника Сх - Rx равен:

, (1.51)

а для последовательного:

(1.52)

По величине tgх равен ctg и определяет потери энергии W при прохождении тока в двухполюснике Сх -Rx. Для параллельного двухполюсника:

 (1.53)

электрическое свойство поведение поле полимер

Таким образом, теория электрических цепей позволяет корректно учитывать в своих сравнительно простых феноменологических моделях процессы, протекающие в диэлектриках, находящихся в постоянном или переменном электрическом поле. Однако определяемые при этом параметры и соотношения между ними имеют сравнительно простой вид только при условии, что комплексное сопротивление и комплексная проводимость подчиняются линейным законам и цепи являются пассивными (инвариантными ко времени), т.е. их свойства не изменяются за период проведения одного измерения.

Размещено на Allbest.ru