Диаграммы Пурбе

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФГАОУ ВПО «УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РФ Б.Н. ЕЛЬЦИНА»

Кафедра ТОиФМ

Диаграммы Пурбе

Екатеринбург - 2011

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 История

2 Электрохимическая коррозия

3 Диаграммы Пурбе

4 Диаграмма Е-pH для системы Zn-вода

5 Диаграмма Е-pH для системы Cr-вода

Заключение

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

В современном мире много изделий из металла подвергается коррозии. При высоких параметрах процессы коррозии интенсифицируются, что затрудняет решение поставленной задачи. Таким образом, появляется необходимость поиска простого метода определения форм соединений, образующихся в результате коррозии.

Таким методом является построение рН-Е диаграммы (диаграммы Пурбе). Из курса термодинамики известно, что способность изотермической среды к коррозионному воздействию однозначно определяется значениями рН и Е. Таким образом, зная температуру, рН и Е можно сказать в какой форме будет находиться тот или иной металл при контакте с водой. Кроме того, важнейшим является рассмотрение вопроса о границах устойчивости воды, то есть определение области, в которой вода не разлагается на молекулярный водород и кислород. Для этого требуется кроме значения температуры знать, также, и парциальное давление газов. Вода будет устойчива в области между линиями водородного и кислородного электродов. Границей областей форм соединений являются красные линии. Внутри каждой из подобных областей находится цветной крестик, по которому можно в подписи к диаграмме определить форму, соответствующую данной области.

1 ИСТОРИЯ

Марсель Пурбе родился 16 сентября 1904 года в Мышега (Алексинский район, Тульская область, Россия), бельгийский химик русского происхождения. Его отец был консультантом по вопросам инженерных проектов. Блестящий химик, он сделал свои самые известные открытия в ходе исследовательских работ в Открытом университете Брюсселя. Изучал коррозию и способы её предотвращения. Его самым большим достижением является определение потенциала рН, более известный как «Диаграмма Пурбе». Диаграммы Пурбе - это термодинамические диаграммы построены с помощью уравнения Нернста, визуализирующие взаимосвязи между возможными фазами системы, ограниченных линиями, представляющими реакции между ними. Диаграммы известны, как фазовые диаграммы.

В 1963 году Пурбе издал «Атлас электрохимических равновесий» который содержит потенциал-рН-диаграммы для всех элементов, известных на то время. Пурбе и его коллеги начали над ним работать ещё в начале 1950-х. В честь заслуг и достижений Марселя Пурбе его именем названа награда которая вручается за содействие международному сотрудничеству на Международном коррозионном конгрессе.

2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Электрохимическая коррозия металлов представляет собой самопроизвольное разрушение металла вследствие электрохимического взаимодействия его с электролитом. Это гетерогенная реакция, протекающая на поверхности металла. Причиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данных коррозионных условиях. Для понимания механизма электрохимической коррозии необходимо установить, какие процессы наблюдаются на границе металл - раствор. На границе двух соприкасающихся фаз при определенных условиях может возникнуть разность потенциалов или, как принято говорить, скачок потенциала, например электродный потенциал - на границе металл - раствор; контактный потенциал - на границе двух различных металлов; контактный потенциал второго рода - на границе металл - газ; диффузионный потенциал на границе двух растворов, имеющих различную концентрацию растворенного вещества, и др. Скачок потенциала между двумя фазами определяется переходом заряженных частиц из одной фазы в другую или избирательной адсорбцией заряженных или полярных частиц одной фазы на поверхности другой с образованием двойного электрического слоя. Рассмотрим механизм возникновения электродного потенциала. Электродом называется металл, погруженный в раствор электролита. Что же происходит на поверхности металла при погружении его в раствор собственных ионов?

В металле и растворе имеются одинаковые ионы - ионы металла. В металле эти ионы находятся в узлах кристаллической решетки и удерживаются в ней благодаря энергии связи ионов решетки. Чтобы вывести ион из кристаллической решетки, необходимо затратить работу, равную энергии связи ионов, которую также можно назвать работой выхода иона из металла. В растворе ионы металла окружены полярными молекулами воды, т. е. находятся в гидратированном состоянии. Чтобы вывести ион металла из раствора необходимо совершить работу, равную энергии гидратации, т. е. энергии связи иона металла с молекулами воды.

3 ДИАГРАММА ПУРБЕ

электрохимический коррозия металл диаграмма пурбе

Диаграмма Пурбе (диаграмма преобладающих форм, E-pH диаграмма) - диаграмма, наглядно отображающая термодинамически устойчивые формы ионов или молекул при заданных pH и потенциале E.

Диаграмма Марселя Пурбе строится в координатах E (ордината) - pH (абсцисса) для конкретных веществ при заданной температуре.

Диаграммы используют для определения границ термодинамической устойчивости соединений и заключений о возможности протекания реакций. В последнее время получили распространение комплексные исследования, в том числе и с использованием диаграмм Пурбе, для разработки отдельных моделей коррозионных процессов. При построении диаграмм учитывают три типа равновесий в системе металл-вода.

Равновесный обмен электрическими зарядами:

Эти равновесия не зависят от рН, а зависят только от потенциала. Линии, которые характеризуют этот процесс, параллельны оси рН.

Ионно-молекулярные равновесия, не связанные с величиной потенциала. Они зависят только от величины рН:

Па диаграмме Пурбе им отвечают линии, параллельные оси потенциалов.

Равновесия, которые зависят как от потенциала, так и от рН:

Потенциал такого электрода определяется уравнением:

Линия равновесия имеет наклон относительно двух осей. Основные реакции и соответствующие им уравнения приведены в таблице 4.2. Линии 2 и 3 соответствуют электрохимическим равновесиям воды с продуктами ее восстановления - водородом (линия 2) и окисления - кислородом (линия 3). При потенциалах, лежащих выше линии 3, вода окисляется, а при потенциалах ниже линии 2 - восстанавливается.

Кривые 2 и 3 приведены для случая, когда активности ионов равны 1.

4 ДИАГРАММА Е-PH ДЛЯ СИСТЕМЫ ZN-ВОДА

Линия 1 отвечает условию равновесия процесса ионизации цинка. Ниже этой линии находится термодинамическая область. Линии 2 и4 отвечают равновесию химических реакций и поэтому не зависят от потенциала.

зависят от потенциала.

При разработке термодинамической модели пассивного состояния хрома в кислых растворах использовали комплексный метод исследования. Он включал термодинамические расчеты и построение диаграммы Пурбе, экспериментальные электрохимические исследования и определение свойств поверхностных пленок методами т $Ш (в месте нахождения) и регяе (само по себе), т.е. после отделения пленки от поверхности металла.

В таких системах реализуется электрохимические равновесия которым отвечают горизонтальные линии независимости рЕМn+ от рН электрохимические равновесия где рЕ зависит от рН (наклонные линии), а также химические равновесия:

Мn+ + nOH- = M(OH)n,

где равновесный рН не зависит от Е (вертикальные линии).

Таким образом, на диаграмме имеются области (иммунности) металла (Zn), активного растворения (Zn2+ и ZnO2 возможной пассивности (Zn(OH)2), если пленка обладает достаточными защитными свойствами

5 ДИАГРАММА Е-PH ДЛЯ СИСТЕМЫ CR-ВОДА

На рис. 4.4 линии, обозначенные цифрами, отражают состояние равновесия и получены расчетным путем для реакций, приведенных в табл. 4.4. Кривые А и В построены по экспериментальным данным резистометрических поляризационных кривых, т.е. при определении местной скорости коррозии в условиях, когда из-за наложения катодного тока выделения Н2 скорость анодного растворения металла не эквивалентна измеряемой анодной плотности тока.

Прекращается и начинается реакция гидратообразования.

он отвечает структуре двойной пленки.

становится одинаково возможным.

реализуется п-р-контакт, обладающий вентильным действием и затрудняющий протекание анодного процесса.

При росте потенциала в пленке появляется примесь Сг(У1), что приводит к улучшению ее защитных свойств. Степень гидратации пленки уменьшается. Дальнейшее повышение потенциала приводит к образованию высших оксидов хрома. Эти оксиды анодно или химически образуют хроматы, переходящие в раствор. Классические диаграммы Пурбе не учитывают изменения положения областей при наличии анионов-активаторов (Cl-, SO42- и др.), а также несовпадения значений ЕНП и ЕПП и вообще области активного растворения. Формирование пленки начинается при рЕ оксидного электрода, а область устойчивого пассивного состояния начинается при ЕПП. Обычно на диаграммах Е-рН между всеми областями имеется несколько параллельных прямых, отвечающих разным [МП+].Согласно адсорбционной или адсорбционно-электрохимической теории, пассивность обусловлена хемосорбцией компонентов раствора, в первую очередь кислорода. Растворение металла тормозится за счет блокировки активных центров поверхности и изменения энергетического состояния поверхностных атомов, а также изменения строения двойного электрического слоя. Слабая зависимость ЯПП от Е является следствием компенсации 2-х факторов: увеличения Ярм и количества адсорбированного пассиватора с ростом Е. В согласии с этим при ступенчатом увеличении Е значения Ярм сначала резко растут, а затем плавно снижаются. Эта теория подтверждается наличием пассивации при адсорбции кислорода в количестве менее монослоя и вытеснением предварительно адсорбированных частиц

Адсорбцию можно рассматривать как первичный процесс при последующем образовании пленки. Иногда пассивация является следствием образования фазовых и двумерных слоев. Поэтому не следует противопоставлять фазовую и адсорбционно-электрохимическую теорию. В общем случае пассивность обеспечивается пленкой, в том числе воздушнообразованной и хемосорбированным кислородом, ингибитором или растворителем, который способен также электрополимеризоваться. Пассивность играет исключительно важную роль в коррозионной стойкости металлов.

При решении вопроса об устойчивости или неустойчивости того или иного соединения в водном растворе стандартными окислительно-восстановительными потенциалами, содержащимися в таблицах, следует пользоваться с большой осторожностью, так как по определению стандартный потенциал, если в уравнение Нернста соответствующей окислительно-восстановительной пары входит концентрация ионов водорода, применим для рН = 0, когда [H+] = 1 моль/л. Во всех других случаях необходимо решать этот вопрос на основании диаграмм Е- рН, называемых диаграммами Пурбэ. Это в особенности относится к тем случаям, когда, в зависимости от кислотности cреды, элемент проявляет большое разнообразие форм своего существования в различных степенях окисления. Особенно сложный характер - как в отношении окислительно-восстановительных, так и в отношении кислотно-основных равновесий - имеют эти диаграммы для d-элементов, расположенных в середине периодов, а также для p-элементов верхней части таблицы Д.И. Менделеева.

В качестве примера приведена диаграмма Пурбэ для соединений марганца. Диаграмма построена для растворов с исходной концентрацией по марганцу 10-2 моль/л. Для более концентрированных растворов вид диаграммы несколько изменяется.

Некоторые заключения, вытекающие из рассмотрения этой диаграммы, сводятся к следующему.

Катион Mn2+ может существовать в водном растворе только при рН<8,6. Выше этого значения образуется нерастворимый гидроксид Mn(OH)2. Поэтому полуреакция для системы Mn(II)/Mn(0) до указанного значения рН имеет вид Mn2+ + 2e- D Mn, а выше этого значения Mn(OH)2 + 2e- D Mn + 2OH-. Потенциал первой из этих полуреакций не зависит от рН, а второй - уменьшается с ростом щелочности cреды.

Манганат-анион MnO42- существует только в сильно щелочных средах (рН>14).

Окисляясь, Mn(II) почти при всех значениях рН склонен превращаться в MnO2.

Перманганат-анион MnO4- при своем восстановлении склонен превращаться в MnO2, но в достаточно концентрированных растворах и в сильно кислой среде он восстанавливается до Mn2+ (эта часть диаграммы выходит за пределы рисунка).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью диаграмм Пурбе можно определить, будет ли в заданных условиях металл подвергаться коррозии и какие продукты коррозии при этом будут образовываться. Диаграммы Пурбе являются диаграммами состояния систем элемент- вода в координатах электродный потенциал - рН .

Диаграммы Пурбе используются не только в отрасли защиты металла от коррозии, но и в современной энергетике, где важнейшую роль играют мощные паротурбинные установки, работающие на сверхкритических параметрах пара с колоссальным расходом воды. В виду того, что работа на сверхкритические параметры пара требует использования прямоточного котла, особенно важную роль приобретает решение проблемы обеспечения высокого качества теплоносителя, так как в подобном котле невозможно осуществление продувки, то есть отвода части примесей из котла. Однако при высоких параметрах процессы коррозии интенсифицируются, что затрудняет решение поставленной задачи.

Диаграммы используют для определения границ термодинамической устойчивости соединений и заключений о возможности протекания реакций. В последнее время получили распространение комплексные исследования, в том числе и с использованием диаграмм Пурбе, для разработки отдельных моделей коррозионных процессов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М: Металлургия 1974. 472 с.

2. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.

3. Скалли Дж. Основы учения о коррозии и защите металлов. М.: Мир, 1978. 223 с.

4. Шлугер М.А. и др. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1981. 216 с.

5. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии. М.: Изд. ВИНИТИ, 1974, т.3, С.5-76.

Размещено на Allbest.ru