Електропровідність і емісійні властивості структур "наноострівці золота - органічні молекули"

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

КІЯЄВ ОЛЕГ ЕНГЕЛЬСОВИЧ

УДК 539.216, 537.533

ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ І ЕМІСІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ СТРУКТУР

“НАНООСТРІВЦІ ЗОЛОТА - ОРГАНІЧНІ МОЛЕКУЛИ”

Спеціальність 01.04.04 - фізична електроніка

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ-2003

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Інституті фізики НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Федорович Ростислав Дмитрович

Інститут фізики НАН України,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Сарбей Олег Георгійович

Інститут фізики НАН України,

завідувач відділу електроніки твердого тіла

доктор фізико-математичних наук, професор

Ширшов Юрій Михайлович

Інститут фізики напівпровідників НАН України,

завідувач відділу функціональної оптоелектроніки

Провідна організація: Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка, радіофізичний факультет

Захист відбудеться “ 26 ” червня 2003 р. о 14.30 годині на засіданні Спеціалізованої ради Д 26.159.01 при Інституті фізики НАН України

(03028, Київ, проспект Науки, 46)

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики НАН України

Автореферат розісланий “ 26 ” травня 2003р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук Чумак О.О.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Дуже тонкі шари металу на діелектричній підкладці вже не є суцільними, а являють собою систему ізольованих одна від одної металічних частинок з середнім розміром від одиниць до сотень нанометрів. Такі частинки називають острівцями, а їх ансамблі на діелектричній підкладці - острівцевими металічними плівками (ОМП). Інтерес до дослідження фізики ОМП стимулюється унікальністю їх властивостей, які істотно відрізняються від властивостей масивних металів і суцільних металічних плівок. Це відбувається завдяки розмірним ефектам: у випадку, коли розмір твердого тіла менший від характерної для даного явища довжини, явище протікає принципово інакше. Властивості ОМП сильно залежать від структури плівки (під терміном структура в літературі часто мається на увазі морфологія плівки).

При пропусканні струму крізь острівцеві плівки у вакуумі може спостерігатися електронна і фотонна емісія. Емісія електронів і фотонів з емісійно-активних (ЕА) плівок йде з окремих ділянок нанометрових розмірів - центрів емісії, причому центри електронної і фотонної емісії збігаються. Існування електронної і фотонної емісії з ОМП пов'язується з таким нетривіальним для металів явищем, як стаціонарний нерівноважний розігрів електронного газу. Ще одна цікава властивість ЕА плівок спостерігається при нанесенні на них певних органічних молекул (аліфатичних вуглеводнів, нафталіну, бензолу та інших) - на вольт-амперній характеристиці (ВАХ) провідності формується ділянка від'ємного диференційного опору (ВДО) N_типу. При цьому в характеристиках електронної і фотонної емісій також з'являються особливості.

Завдяки своїм незвичайним властивостям ЕА плівки є цікавим об'єктом не тільки для наукового дослідження, але й для практичного застосування. На їх основі можуть бути створені датчики деформації, перемикачі струму, комірки пам'яті, мініатюрні джерела світла, нерозжарювані катоди. Окрім цього, оскільки відповідальними за явища в ЕА плівках є, головним чином, центри емісії нанометрового розміру, то ці плівки можна розглядати як один з типів нано- або мезоскопічних об'єктів, властивості яких зараз активно вивчаються. Вивчення провідності і світіння нанокомпозиту “металічні острівці - органічні молекули”, який утворюється при нанесенні на ЕА плівку органічного адсорбату, пов'язане з актуальними зараз дослідженнями провідності та електролюмінесценції органічних молекул.

Мета дисертаційної роботи

розробка методів одержання ЕА плівок з більш визначеною структурою: упорядкованих плівок, що містять сотні центрів з приблизно однаковими робочими характеристиками, і плівок, що містять лише один центр емісії;

вивчення змін властивостей ЕА плівок при нанесенні органічних покриттів: дослідження на упорядкованих плівках, які мають ВДО, світіння у видимому діапазоні на різних ділянках ВАХ струму провідності;

дослідження характеристик провідності чистих упорядкованих плівок, що містять один центр, та дослідження емісійних характеристик чистих упорядкованих плівок, що містять сотні центрів емісії;

на основі одержаних результатів досягнути більш глибокого розуміння фізичних механізмів явищ в ЕА плівках.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що в ній вперше:

Розроблено методи виготовлення емісійно-активних ланцюжкових острівцевих плівок (упорядкованих плівок), що дозволяють надійніше контролювати їхню структуру і фізичні властивості.

Встановлено, що на ділянці ВДО інтенсивність світіння нанокомпозитної системи острівці золота-органічні молекули змінюється пропорційно модулю похідної струму провідності від напруги. Це відбувається внаслідок того, що при переключенні провідності в центрі емісії виникає стрибок потенціалу, який приводить до збільшення потужності, що вводиться у нанокомпозит, та до поліпшення умов рекомбінації зарядів в органічних молекулах.

В результаті порівняння спектрів світіння упорядкованих плівок золота зі спектральними характеристиками інших наноструктур на основі золота, а також аналізу змін, що відбуваються в спектрі світіння при перемиканні органічними молекулами проміжків між острівцями, зроблено висновок, що піки в спектрі світіння плівок золота обумовлені радіаційним розпадом дипольних поверхневих плазмонів острівців і інтерфейсних плазмонів.

У плівках, що містять один центр емісії, виявлено ефект кулонівської блокади при кімнатній температурі, обумовлений процесами одноелектронного тунелювання.

Встановлено вплив ефекту Шотки на величину струму електронної емісії з острівцевих плівок, що дозволило уточнити механізм емісії гарячих електронів.

Практичне значення отриманих результатів обумовлене можливістю їх використання при побудові достовірних моделей процесів, що відбуваються в нанооб'єктах, які складаються з малих металічних частинок. Результати дослідження ефекту одноелектронного тунелювання можуть бути використані при розробці приладів наноелектроніки (комірки пам'яті, одноелектронний транзистор). Упорядковані острівцеві плівки, які мають велику щільність емісійних центрів, можуть застосовуватися як ефективні холодні катоди в різноманітних електровакуумних приладах.

Особистий внесок автора полягає в розробці оригінальних методик отримання і виготовлення експериментальних зразків ОМП; створенні вакуумних приладів і обладнання для вимірів спектральних, вольт-фотонних і вольт-амперних характеристик; проведенні більшості вимірів і обробці результатів досліджень. Електронно-мікроскопічні дослідження проводилися А.П. Остраницею. Визначення загального напрямку робіт належить А.Г. Наумовцю. Постановка задачі і підготовка досліджень проводилися спільно з науковим керівником Р.Д. Федоровичем. Обговорення та інтерпретація отриманих результатів відбувалися спільно зі співавторами друкованих наукових праць, де дисертанту належить суттєва роль.

Апробація роботи

Матеріали дисертації доповідалися і обговорювалися на

3 Міжнародній робочій нараді “Electronic properties of metal/non metal microsystems” (Німеччина, Kleinheubach/Main, 1991); 1 Міжнародній конференції “Physics of low-dimensional structures” (Росія, Черноголовка, 1993); 22 Конференції з емісійної електроніки (Росія, Москва, 1994); 5 Міжнародній робочій нараді “Electronic properties of metal/non metal microsystems” (Польща, Polanica Zdroj, 1995); 5 Міжнародному симпозіумі “Thin films in electronics” (Україна, Херсон, 1995); 18 Міжнародному семінарі з фізики поверхні “ISSP-96” (Польща, Вроцлав, 1996); Міжнародній конференції “Эмиссионная электроника, новые методы и технологии” (Узбекистан, Ташкент, 1997); 2 Міжнародній конференції “Electronic processes in organic materials” (Україна, Київ, 1998); 2 Російсько-українському семінарі “Нанофизика и наноэлектроника” (Україна, Київ, 2000); Міжнародній конференції “Nanomeeting - 2001” (Білорусь, Мінск, 2001).

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, трьох розділів, висновків, які викладені на 183 сторінках. Робота вміщує 39 малюнків на 32 сторінках та список цитованної літератури зі 188 найменувань на 19 сторінках.

Основний змІст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність проведених в дисертаційній роботі досліджень, сформульовано мету роботи, визначено наукову новизну і практичну цінність роботи.

В першому розділі у першій його частині проведено аналіз механізмів провідності ОМП і інших острівцевих структур. У другій частині зроблено огляд досліджень структури, електропровідності, електронної і фотонної емісій в ЕА плівках.

Провідність ОМП має термоактиваційний характер і залежить від напруженості електричного поля. Серед механізмів провідності, які розглядаються в літературі, найбільше визнання отримав механізм активованого тунелювання [1], де енергія активації має електростатичну природу, пов'язану з зарядом острівця. При розділенні зарядів у системі нейтральних ізольованих острівців крім бар'єра, зумовленого силами дзеркального електростатичного зображення, виникає додатковий бар'єр, обумовлений силами кулонівської взаємодії зарядів, які віддаляються один від одного. Існування кулонівського бар'єру спричиняє появу в характеристиках провідності мезоскопічних острівцевих структур порогових ефектів одноелектронного тунелювання (кулонівська блокада) [2].

ЕА плівки звичайно одержують в результаті перебудови структури вихідної напівсуцільної плівки при формовці струмом. Структура ЕА плівки являє собою систему малих острівців (~1-2 нм) з включенням окремих великих острівців (~100 нм). Струм крізь ЕА плівку тече по окремих ділянках, що мають мінімальний опір (канали струму), які дуже стабільні, не змінюють свого розташування і витримують струм великої густини [3]. Центр емісії (~100 нм) (не більше одного в каналі стуму) розташовується поблизу одного з великих острівців, біля якого щільність малих острівців знижена. У неупорядкованих плівках, одержаних методом формовки, поодинокі канали струму і центри емісії розташовані хаотично, а їх робочі параметри сильно видрізняються, що веде до невизначеності при порівнянні експерименту та теорії. Для продовження досліджень властивостей ЕА плівок необхідно було створити упорядковані плівки (УП), а саме плівки, що мають сотні центрів емісії, які розташовуються в плівці більш визначено і мають приблизно однакові робочі характеристики, та плівки, що мають лише один центр емісії.

Явище електронної емісії з ЕА плівок було пояснено в рамках уявлень про нерівноважний розігрів електронного газу в металічних острівцях [4]. Показано, що коли розмір острівця стає менше довжини вільного пробігу електрона, то коефіцієнт електрон-фононної взаємодії зменшується на два порядки в порівнянні з масивним металом. Внаслідок цього при введенні в острівці потужності великої густини, а наявність каналів струму сприяє цьому, може виникати стаціонарний нерівноважний розігрів електронного газу до високих температур порядку 0,1-0,3 еВ. При такій температурі повинна спостерігатися річардсонівська емісія гарячих електронів з плівки. Термоелектронна природа емісії підтверджена цілим рядом експериментів і не викликає сумнівів, однак дослідження електронної емісії з УП мало на меті уточнити деталі явища, що спостерігається.

Фотонна емісія також пов'язується з наявністю в острівцях гарячих електронів. Було запропоновано декілька механізмів світіння - випромінювання, яке виникає при непружному тунелюванні та непружному відбитті гарячих електронів від потенціального бар'єру між острівцями, радіаційний розпад плазмонів, міжзонні і внутрішньозонні переходи [5]. Однак встановлення однозначної відповідності між запропонованими механізмами і конкретними спектрами до цього часу залишається однією з невирішених проблем.

Ефекти розігріву електронного газу позначаються і на провідності ЕА плівок, однак це стає істотним лише у сильних полях. В слабких полях домінуючим механізмом провідності повинно бути активоване тунелювання [5]. Тому УП з одним центром емісії, які є мезоскопічним об'єктом, можуть бути використані для дослідження ефектів одноелектронного тунелювання [2].

Поява ВДО при нанесені органічних молекул на ЕА плівки пов'язується з утворенням в каналах струму та центрах емісії молекулярних містків [6]. Такі містки замикають міжострівцеві проміжки і збільшують провідність плівки, що спричиняє формування низькоомного стану. При руйнуванні молекулярних містків внаслідок десорбції і міграції молекул, головним чином з центру емісії, відбувається перемикання у високоомний стан, а на ВАХ провідності з'являється ділянка ВДО. В рамках цієї десорбційно-міграційної моделі існує ряд гіпотез відносно того, яким чином молекули можуть збільшувати провідність плівки, а також гіпотез відносно причин руйнування містків. Однак незважаючи на це, до цього часу все ще нема єдиної точки зору щодо механізмів ефекту ВДО. Серед напрямків подальших досліджень ВДО найбільш перспективними є одночасне вивчення характеристик провідності та світіння. Світіння плівок з ВДО практично не вивчалося [7], хоча це дуже важливо для розуміння механізмів ВДО, оскільки між світінням і провідністю, як це видно з отриманих раніше обмежених даних [8], повинен існувати тісний взаємозв'язок.

В другому розділі викладені відомості щодо конструкцій і технологій виготовлення досліджуваних зразків та описані експериментальні прилади і методи вимірювання електрофізичних характеристик і характеристик світіння.

Зразками були ЕА плівки золота (чисті або з молекулами органічного адсорбату), що розміщені на діелектричних підкладках (скло, кварц, SiOх) у вузькій щілині (0,5-30 мкм) між двома масивними металічними контактами. Для одержання ВДО на плівки адсорбувався стеарон [(C17H35)2CO], який є аліфатичним вуглеводнем. Вибір стеарону був зумовлений тим, що довжина його молекул становить ~ 4,2 нм, а отже вони можуть повністю перемикати проміжки між острівцями. Це, поряд з використанням упорядкованих плівок, вносить додатковий елемент визначеності в структуру досліджуваного об'єкта. Для зниження роботи виходу з острівців використовувався окис барію ВаО. Масивні плівкові контакти для зразків, заготовки вихідних плівок та стеарон наносилися методом термічного випаровування у вакуумі. Структура плівок вивчалася в просвічувальному і растровому електронних мікроскопах. Для проведення вимірювань зразки розміщувалися в скляних вакуумних (10-5-10-7 Торр) приладах.

Вимірювання провідності здійснювалося за стандартною методикою в режимі постійного та змінного струму. Електронна емісія вимірювалася в режимі насичення (напруженість витягуючого електричного поля складала ?104 В/см) з використанням електрометричного підсилювача постійного струму, який дозволяє вимірювати струм до 10-13 А.

Спектри випромінювання вимірювалися за допомогою монохроматора УМ-2 та дванадцяти інтерференційних фільтрів (діапазон від 429 нм до 774 нм). Реєстрація випромінювання здійснювалася за допомогою ФЭУ-79 та ФЭУ-62. Для візуального спостереження застосовувався оптичний мікроскоп МБС-9.

В третьому розділі описано деталі конструкції зразків УП, технології їх виготовлення і наведено експериментальні результати дослідження провідності і світіння УП з ВДО та провідності і електронної емісії з чистих УП. Проведено також обговорення отриманих результатів.

Задача отримання УП з багатьма центрами емісії вирішувалася шляхом створення на підкладці рельєфу у вигляді паралельних борозенок. Для цього використовувалися скляні дифракційні гратки з періодом 1,6 мкм. На таку гратку під малим кутом до поверхні, так, щоб запорошувався лише один бік борозенки, методом термічного випаровування у вакуумі наносилася вихідна плівка золота, яка потім відпалювалась. Внаслідок термообробки одержується плівка, в якій містяться віддалені один від одного заготовки сотень каналів струму, що являють собою ланцюжки великих острівців, оточених малими острівцями. При першому ж пропусканні струму крізь такі ланцюжкові УП у кожному ланцюжку виникає один центр емісії внаслідок зниження густини малих острівців поблизу одного з великих, але без інших катастрофічних змін структури. При цьому розташування центра емісії в кожному каналі відносно контактів було практично однаковим, тому в плівці утворювалася єдина паралельна контактам область емісії.

УП, що містять один центр емісії, одержувалися двома методами, загальна ідея яких полягала в тому, щоб одержати вихідну плівку золота з розмірами такого ж порядку, як розміри центру, і потім сформувати її. При цьому повинен утворитися тільки один центр емісії. В першому методі зменшення ефективної площі вихідної плівки золота досягалося шляхом звуження одного з контактів, роль якого виконувало металічне вістря (W, Pt) з радіусом закруглення ?5 мкм. В другому методі вихідна плівка золота наносилася крізь дуже вузьку маску (~1 мкм) на торець структури метал-діелектрик-метал (Au-SiOх-Au) з дуже малою товщиною діелектрика (~1 мкм). Спостереження світіння за допомогою оптичного мікроскопу свідчить, що в обох випадках після формування утворюється тільки один центр емісії.

Дані про кореляцію провідності і світіння, що наводилися раніше в літературі, були досить невизначеними [8]. Дослідження залежності струму провідності і світіння від напруги на ланцюжкових УП з молекулами стеарона чітко виявило, що максимум інтенсивності світіння не співпадає з максимумами провідності та вводжуваної в плівку потужності, що здавалося б природним, а припадає на середину ділянки ВДО (рис. 1). При цьому максимум інтенсивності світіння може мати тонку структуру, в якій кожний локальний максимум пов'язаний зі змінами струму провідності вже безпосередньо на ділянці ВДО. Подібні закономірності спостерігалися у всьому видимому діапазоні. На змінному струмі ефект ВДО виявляється значно сильніше, ніж на постійному струмі. При цьому зростає і інтенсивність світіння, хоча якісно всі характеристики світіння та провідності при цьому не змінюються.

Спектри світіння ланцюжкових УП з молекулами стеарона, виміряні в низькоомному та високоомному станах (рис. 2), схожі один на одний і на спектри чистих ланцюжкових УП. Це свідчить про те, що молекули стеарону не випромінюють у видимому діапазоні (або ж випромінювання молекул дуже слабке і не може бути відповідальним за спектри, що спостерігаються), а світіння в обох випадках є головним чином випромінюванням острівців в центрах емісії. Вплив молекул на світіння полягає лише в кількісних змінах, тобто змінах інтенсивностей окремих частин спектру при зберіганні якісної структури спектру. Структура спектру характеризується наявністю піків в області 500_510 нм і 580-610 нм з подальшим ростом інтенсивності в інфрачервоній (ІЧ) області. Кількісні зміни при переключенні провідності виявляються в тому, що у високоомному стані в порівнянні з низькоомним станом зростає величина піків і зменшується зростання інтенсивності в ІЧ області. При цьому можна припускати, що плівка у високоомному стані є ідентичною чистій плівці, оскільки руйнування молекулярних містків супроводжується видаленням молекул з центра емісії. Для порівняння зауважимо, що для чистої плівки зменшення (збільшення) вводжуваної потужності завжди супроводжується зменшенням (збільшенням) інтенсивності усіх частин спектру. На ділянці ВДО виміряти спектр поки що не вдалося, оскільки переключення провідності відбувається за дуже короткий час.

Характеристики провідності і світіння деяких УП, що містять один центр емісії, можуть відрізнятися від відповідних характеристик ланцюжкових УП. В таких плівках світіння центра з'являється стрибком в момент переходу плівки в високоомний стан, причому цей перехід не супроводжується сплеском світіння на ділянці ВДО. Світіння зникає в момент відновлення низькоомного стану.

Питаннями обговорення світіння УП з молекулами стеарона були: механізми світіння чистих УП; причини, які зумовлюють кількісні зміни спектрів, що виникають при переключенні провідності; кореляція провідності і світіння на ділянці ВДО.

Аналіз спектру чистих УП свідчить, що зростання інтенсивності світіння в ІЧ області, тобто в правій частині спектра, може бути обумовлене випромінюванням, яке виникає при непружному тунелюванні та непружному відбитті гарячих електронів від потенціального бар'єру між острівцями. Окрім цього, зростання інтенсивності світіння в ІЧ області може бути також пов'язане з випромінюванням рівноважно нагрітих до достатньо високих температур острівців. Спостереження рівноважного випромінювання острівців золота стає можливим завдяки тому, що ці острівці мають значно більшу випромінювальну здатність в досліджуваній області, ніж масивне золото.

Наявність піків у лівій частині спектру зумовлена радіаційним розпадом плазмових коливань в плівках, збуджуваних гарячими електронами. Йдеться насамперед про поверхневі плазмові коливання в малих острівцях золота. В наближенні моделі вільних електронів частота ?l найбільш сильних дипольних поверхневих коливань визначається формулою ?l=?p/(1+2?)1/2, де ?p - частота об'ємного плазмона, ? - відносна діелектрична проникність оточуючого середовища [9]. Модель вільних електронів дає лише якісну картину, але з експериментальних спектрів відомо, що довжина хвилі дипольного поверхневого плазмона для частинок золота з такими ж розмірами, як острівці в центрі емісії, становить на повітрі (???) ~520 нм. Звідси випливає, що перший пік в спектрі високоомного стану можна ідентифікувати як випромінювання, зумовлене радіаційним розпадом дипольного поверхневого плазмона.

Окрім випромінювання, зумовленого радіаційним розпадом поверхневих плазмонів малих частинок, в плівці може виникати також випромінювання, зумовлене радіаційним розпадом так званих інтерфейсних плазмонів. Випромінювання таких плазмонів спостерігається при дослідженні поверхні металів за допомогою сканувального тунельного мікроскопа (СТМ). Припускається, що коли відстань між вістрям та зразком менша, ніж 0,5-1 нм, поверхневі плазмони на цих двох поверхнях дуже сильно взаємодіють і формують інтерфейсний плазмон, який локалізований в вузькому проміжку між вістрям та зразком [10]. Легко можна бачити схожість між тунельним проміжком в СТМ і тунельним проміжком між двома сусідніми острівцями в центрі емісії. Звідси випливає, що інтерфейсні плазмони і, відповідно, світіння, що виникає внаслідок радіаційного розпаду цих плазмонів, цілком можуть мати місце і в УП. Другий пік у спектрі високоомного стану може бути зумовлений радіаційним розпадом інтерфейсного плазмона, оскільки інтервал довжин хвиль, де він спостерігається, добре корелює з довжиною хвилі випромінювання, яке виникає при СТМ дослідженнях поверхні золота. В роботі [11] для системи Au(110)-W вістря спектр світіння являв собою пік з максимумом при ~ 600 нм. Частота інтерфейсного плазмона, як і дипольного поверхневого плазмона, також залежить від ??

При формуванні низькоомного стану молекулярні містки, що утворюються між острівцями в центрі емісії, якої б природи вони не були, будуть збільшувати значення тунельних проміжків. Якщо величина ? виявиться достатньо великою, то плазмові піки, відповідні ?=1, зникнуть, а нові плазмові піки, відповідні новому значенню ?>>?? можуть вже не виявлятися, оскільки лежатимуть поза досліджуваним інтервалом довжин хвиль. Якщо збільшення відбудеться не в усіх міжострівцевих проміжках, або не в усіх каналах, то плазмові піки в низькоомному стані можуть повністю і не зникати. Неповне зникнення першого піка може бути також обумовлене тим, що в цій області існує випромінювання, яке відповідає міжзонним d-s переходам в золоті при ~496 нм. При руйнуванні молекулярних містків і формуванні високоомного стану знову повинні з'являтися плазмові піки, які відповідають =1. Як можна бачити, саме таки зміни у лівій частині спектру і спостерігаються в експерименті. Ці зміни інтенсивностей піків самі по собі можуть бути доказом саме плазмового випромінювання, тому що з точки зору інших запропонованих механізмів такі зміни неможливо пояснити.

Зміни у правій частині спектру, які відбуваються при переключенні провідності, здаються цілком закономірними, оскільки інтенсивність випромінювання нерівноважних вільних електронів і інтенсивність теплового рівноважного випромінювання залежать від потужності, що вводиться в плівку, і будуть відповідно зростати в низькоомному і зменшуватися у високоомному станах.

Обговорення світіння на ділянці ВДО проведене в роботі з урахуванням можливого випромінювання як острівців, так і молекул (оскільки виміряти спектр на ділянці ВДО поки що не вдалося). Як свідчить аналіз, форма вольт_фотонної характеристики на ділянці ВДО залежить від розподілу напруги в каналі струму. З роботи [12] випливає, що в ході переключення провідності може відбуватися стрибкоподібне збільшення падіння напруги на центрі емісії (внаслідок перерозподілу напруги між центром емісії та прилягаючими до нього ділянками канала струму), хоча напруга, що прикладена до плівки, може при цьому залишатися незмінною. В цьому випадку максимум потужності, яка вводиться в центр емісії, буде припадати на середину ділянки ВДО (максимум потужності, що вводиться в усю плівку, співпадає з максимумом струму провідності). Інтенсивність випромінювання острівців згідно з механізмами, що розглядаються, залежить від потужності, яка вводиться в центр емісії. Тому максимум потужності на ділянці ВДО повинен відповідати максимуму світіння, що й спостерігається в ланцюжкових плівках.

Як випливає з аналізу робіт з електролюмінесценції органічних молекул [13], стрибок напруги, що виникає при переключенні провідності може також викликати сплеск електролюмінесценції органічних молекул. Однак стеарон не є люмінесцентною органікою, оскільки не має подвійних спряжених зв'язків. Якщо сплеск світіння зумовлений електролюмінесценцією молекул, то це можуть бути молекули ароматичних вуглеводнів, які можуть утворюватися в центрах емісії внаслідок піролізу стеарону. Реакції утворення ароматичних вуглеводнів, наприклад, з парафінових вуглеводнів, відомі з хімії [14]. Найбільш ймовірним є світіння на ділянці ВДО як металічних острівців, так і молекул.

Тонка структура світіння на ділянці ВДО виникає, очевидно, внаслідок того, що не всі канали струму переключаються одночасно. Якщо канал струму матиме довжину, яка дорівнює лінійному розміру центру емісії, то при переключенні провідності збільшення напруги в центрі емісії відбуватися не буде (відсутні ділянки канала струму, на яких можливе падіння частини прикладеної до плівки напруги). В цьому випадку сплеск світіння на ділянці ВДО не буде виникати, що очевидно, й реалізується на деяких УП, що містять один центр емісії. Виникнення світіння в момент переходу таких плівок в високоомний стан може бути пов'язане з різким збільшенням інтенсивності випромінювання, зумовленого радіаційним розпадом плазмонів.

На деяких зразках чистих УП, що містять один центр емісії, може спостерігатися інша форма ВАХ струму провідності. В цих ВАХ струм на початковій ділянці (рис. 3) відсутній і тільки при збільшенні напруги до 0,2_0,5 В починає зростати на відміну від звичайних ВАХ. Такий вигляд ВАХ можна пояснити проявом ефекту кулонівської блокади (КБ) в плівках мезоскопічних розмірів. Ефект КБ зумовлений наявністю в малих острівцях великої зарядової енергії навіть при додаванні окремих електронів, внаслідок чого спектр цієї енергії набуває дискретного характеру. В системі, яка складається з металічного острівця дуже малих розмірів, з'єднаного з джерелом зовнішньої напруги через два тунельних переходи, кулонівська блокада (ділянка на осі напруг, на якій відсутній струм) при Т=0 К дорівнює: UКБ=EКБ/e=e/2C, де EКБ=e2/2C - енергія кулонівської блокади, е - заряд електрона, C - найбільша ємність одного з двох тунельних переходів [15]. Енергія КБ необхідна для розміщення першого електрона на острівці. При Т>0 К кулонівська блокада буде в середньому менше на величину kT/e, оскільки ЕКБ=kT+eUКБ. Звідси видно, що надійно спостерігати КБ при T?0 К можна, якщо ЕКБ>>kТ.

В плівці з одним центром емісії тунелювання відбувається не через два, а через численні тунельні бар'єри. Величини ємностей тунельних переходів невідомі, однак можна спробувати оцінити величину КБ з геометричних факторів, вважаючи, що ємність в формулі енергії кулонівської блокади дорівнює ємності ізольованого острівця С= 4??0?r, де r - радіус острівця, ? - відносна діелектрична проникність оточення. Для острівця з r=1 нм (острівці такого розміру знаходяться в центрі емісії) і ?=1, ємність дорівнює 0,22.10-18 Ф. Цe відповідає енергії кулонівської блокади ~ 0,36 еВ і кулонівській блокаді ~ 0, 33 В при кімнатній температурі (kТ=26 меВ), що добре корелює з величиною КБ, одержаною з експериментальних ВАХ провідності (рис. 3).

Відмінною рисою є те, що на чистих УП мезоскопічних розмірів вдалося спостерігати КБ при кімнатній температурі, тоді як в роботах інших авторів для острівців такого ж розміру КБ спостерігалася лише при низьких температурах. Причиною останнього, згідно з виразами EКБ=e2/2C, ЕКБ=kT+eUКБ, С= 4??0?r, може бути зменшення величини енергії КБ за рахунок збільшення діелектричної ємності міжострівцевих проміжків внаслідок адсорбції різних молекул або появи забруднень. Підтвердженням цього може бути той факт, що КБ спостерігалася тільки лише на чистих плівках. На плівках з ВДО КБ не виникала, тому що в цьому випадку між острівцями утворюються молекулярні містки, які збільшують значення ?.

На підставі отриманих у роботі результатів запропоновано ще один механізм формування низькоомного стану ЕА плівок, що виявляють ВДО. Суть його полягає в тім, що утворювані під дією електричного поля молекулярні містки збільшують відносну діелектричну проникність ? міжострівцевих проміжків. Збільшення ?? у свою чергу, викликає зменшення енергії активації Ea~e2/?r механізму активованного тунелювання [1], що, враховуючи експоненціальну залежність провідності від активаційного фактора Ea/kT, викликає значне збільшення струму крізь плівку, тобто спричиняє формування низькоомного стану. Про те, що молекулярні містки змінюють ? міжострівцевих проміжків, свідчать дані спектральних досліджень (рис. 2) та дані з провідності УП мезоскопічних розмірів (рис. 3). Окрім цього, існує робота [16], в якій вказується, що температурний коефіцієнт опору (ТКО) в низькоомному стані дорівнює нулю, тоді як у високоомному стані він від'ємний. Для механізму активованого тунелювання ТКО пропорційний e2/?rkT2, тому рівність нулю ТКО в низькоомному стані можлива лише при збільшені ?.

Причиною збільшення провідності низькоомного стану на змінному струмі в порівнянні з постійним струмом може бути зменшення електроміграції молекул з центру емісії у змінних полях. Явище зменшення масопереносу в змінних полях добре відоме. Збільшення частоти змінного струму збільшує провідність високоомного стану, а провідність низькоомного не змінюється. Це свідчить про те, що збільшення провідності низькоомного стану на змінному струмі не пов'язане зі зменшенням ємністого опору плівки.

Причинами, які викликають руйнування молекулярних містків і перемикання провідності, можуть бути як джоулів нагрів [3] та вплив повільних електронів [17], так і електроміграція молекул. Аналіз виявляє, що переключення провідності не може бути обумовлене утворенням просторового заряду на пастках в молекулярних містках (звільнення зарядів з пасток є функцією температури, тоді як ТКО в низькоомному стані дорівнює нулю).

Дослідження УП дозволило також уточнити вираз для струму емісії гарячих електронів. Відповідно до передбачень теорії [18], залежність струму електронної емісії Ie від вводжуваної потужності повинна мати вигляд прямої у координатах (lgIe, 1/Р1/2), де P=IU - потужність, що вводится в острівці, U - напруга на плівці, I - струм провідності. Однак у випадку емісії з чистих ланцюжкових УП для такої характеристики в інтервалі, що охоплює п'ять порядків величини струму емісії, спостерігається відхилення від лінійності при великих напруженостях електричного поля (рис. 4). Оскільки існування механізму емісії гарячих електронів підтверджено цілим рядом експериментів, то пояснення одержаної закономірності повинно уточнюватися в рамках цього механізму.

Отже спостережене відхилення залежності від лінійності найбільш логічно можна пояснити збільшенням емісійного струму за рахунок зниження висоти потенційного бар'єру між острівцями внаслідок дії ефекту Шотки. Вираз для струму емісії в цьому випадку буде мати вигляд:

плівка золото молекула нанокомпозитний

Висновки

У дисертації приведені результати дослідження властивостей острівцевих металічних плівок золота, в яких з окремих нанометрових ділянок (при пропусканні крізь плівку струму) спостерігається електронна і фотонна емісія. Емісійно_активні острівцеві плівки являють собою один з важливих типів нано- або мезоскопічних об'єктів, властивості яких зараз активно вивчаються. Головною метою роботи було одержання емісійно-активних острівцевих плівок із більш визначеною структурою - упорядкованих плівок і використання цих плівок для вивчення провідності і фотонної емісії при нанесенні на плівку органічних молекул. У роботі також досліджувалися характеристики провідності та електронної емісії чистих (без органічних молекул) упорядкованих плівок.

Основні результати дисертаційної роботи:

1. Розроблено методики виготовлення і отримано зразки емісійно-активних острівцевих плівок з упорядкованою структурою, що містять сотні центрів емісії, і емісійно-активних плівок, що мають один центр емісії. Структура таких плівок значно ближче, ніж структура невпорядкованих плівок, відповідає модельним уявленням, які закладаються при теоретичному розгляді явищ в емісійно-активних плівках, що сприяє більш обгрунтованому порівнянню експериментальних результатів з теорією.

2. На емісійно-активних плівках, які мають від'ємний диференційний опір, виявлено залежності світіння у видимому діапазоні від напруги, що відмінні від отриманих для невпорядкованих плівок. У впорядкованих плівках встановлено, що максимум інтенсивності світіння не збігається з максимумом струму провідності, а припадає на середину ділянки від'ємного диференційного опору і може мати тонку структуру.

3. Встановлено, що в режимі змінного струму ефект від'ємного диференційного опору виявляється набагато сильніше, ніж у режимі постійного струму.

4. У ході спектральних досліджень світіння емісійно-активних плівок на ділянці до і після від'ємного диференційного опору встановлено, що внесок молекул представника аліфатичних вуглеводнів - стеарону - у випромінювання у видимому діапазоні практично відсутній, а світіння визначається в основному випромінюванням острівців золота. Показано, що піки в спектрі світіння емісійно-активних плівок обумовлені радіаційним розпадом дипольних поверхневих плазмонів острівців і інтерфейсних плазмонів, локалізованих у тунельних проміжках між острівцями. Зміна інтенсивностей плазмових піків, яка спостерігається, може бути пояснена змінами величини діелектричної проникності міжострівцевих проміжків при формуванні і руйнуванні молекулярних містків.

5. У деяких зразках емісійно-активних плівок, що містять один центр емісії, виявлено ефект кулонівської блокади при кімнатній температурі. Показано, що на величину цього ефекту сильно впливають адсорбовані на поверхні плівки молекули, що може бути пояснене зміною діелектричної проникності міжострівцевих проміжків при адсорбції.

В області великих напруг на плівці виявлений вплив ефекту Шотки на величину струму електронної емісії з упорядкованих емісійно-активних плівок.

Основні результати дисертації опубліковано в роботах

1. Видута Л.В., Кияев О.Э., Наумовец А.Г., Остраница А.П., Федорович Р.Д. Электронная эмиссия из пленок золота и графита специальной структуры при прохождении тока и ИК-лазерном возбуждении //Радиотехника и электроника. - 1991. - Т. 36, №7. - С. 1345-1352.

2. Fedorovich R.D., Kiyayev O.E., Naumovets A.G., Pilipchak K.N., Tomchuk P.M. Electronic size effects in small metal particles and emission phenomena in island metal films // Phys. Low-Dim. Struct. - 1994. - N1. - P. 83-92.

3. Borziak P.G., Dan'ko D.B., Fedorovich R.D., Kiyayev O.E., Naumovets A.G. Current stimulated electron and photon emission from adlayer-covered nanomaterials // Progress in Surface Science. - 1996. - Vol. 53, NN 2-4. - P. 171-178.

4. Fedorovich R.D., Kiyayev O.E., Tomchuk P.M. Electrical conductivity and light emission in a system of metal nanoparticles and organic molecules //Int. J. Electronics. - 1996. - Vol. 81, N 4. - P. 401-405.

5. Fedorovich R.D., Kiyayev O.E. Electroluminescence and electron emission in a system: organic films - metal nanoparticles // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1998. - Vol. 324. - P. 1-6.

6. Борзяк П.Г., Кияєв О.Е., Наумовець А.Г., Федорович Р.Д. Емісійні властивості та провідність острівцевих ланцюжкових наноструктур // Укр. Фіз. Журн. - 1998. - Т. 43, №11. - С. 1487-1492.

7. Fedorovich R.D., Kiyayev O.E., Naumovets A.G., Tomchuk P.M. Electronic processes in nanocomposite films // Reviews and short notes to NANOMEETING - 2001 (Minsk, Belarus). - World Scientific, 2001. - P. 273-280.

8. Fedorovich R.D., Kiyayev O.E., Naumovets A.G., Ostranitsa A.P. VCNR (switching phenomena) in regular chain-like island structures //Abstract of 3-rd International Workshop “Electronic properties of metal/non metal microsystems”. - Kleinheubach /Main (Germany). - 1991. - P. So 4.11.

9. Видута Л.В., Данько Д.Б., Кияев О.Э., Остраница А.П., Федорович Р.Д. Электронная и фотонная эмиссия из дисперсных проводящих систем //Тезисы докладов 22 Конференции по эмиссионной электронике. - Москва. - 1994. - Т.2. - С. 87.

10. Данько Д.Б., Кияев О.Э., Федорович Р.Д. Электронная и фотонная эмиссия при пропускании тока сквозь пленочные системы “наночастицы (металл, полупроводник) - адсорбированные молекулы” //Материалы VI Международного симпозиума “Тонкие пленки в электронике”. Москва-Киев-Херсон. - 1995. - Том 1. - С. 154.

11. Кияев О.Э., Наумовец А.Г., Стеценко Б.В., Федорович Р.Д. Неравновесная электронная и фотонная эмиссия из проводящих наночастиц, покрытых адсобированной пленкой //Тезисы докладов Международной конференции “Эмиссионная электроника, новые методы и технологии”. - Ташкент. - 1997. - С. 94.

12. Кияев О.Э., Иносов Д.С., Лукьянец С.П., Наумовец А.Г., Томчук П.М., Федорович Р.Д. Проводимость островковых металлических пленок, покрытых органическими молекулами //Тезисы докладов 2 российско-украинского семинара “Нанофизика и наноэлектроника”. - Киев. - 2000. - С. 14-15.

Цитована література:

1. Hill R.M. Electrical conduction in ultra thin metal films. I. Theoretical// Proc. Roy. Soc. A. - 1969. - Vol. 309, N 1498. - P.377-395.

2. Chen W., Ahmed H., Nakazoto K. Coulomb blocade at 77 K in nanoscale metallic islands in a lateral nanostructure // Appl. Phys. Lett. - 1995. - Vol. 66, N24. - P.3383-3384.

3. Алексеенко Б.В., Томчук П.М., Федорович Р.Д. Роль тепловых процессов в явлении отрицательного дифференциального сопротивления островковых металлических пленок //Поверхность. Физика, химия, механика. - 1988. - №10. - С.42-47.

4. Белоцкий Е.Д., Лукьянец С.П., Томчук П.М. Теория горячих электронов в островковых металлических пленках // ЖЭТФ. - 1992. - Т. 101, №1. - С.163-175.

5. Борзяк П.Г., Кулюпин Ю.А. Электронные процессы в островковых металлических пленках. - К.: Наукова думка, 1980. - 240 с.

6. Алексеенко Б.В., Томчук П.М., Федорович Р.Д. Исследование отрицательного дифференциального сопротивления в диспергированных пленках золота // Изв. АН СССР. Сер. физ. - 1986. - Т. 50, № 8. - С. 1601-1604.

7. Bischoff M., Olt V., Pagnia H. Electroluminescence spectra of discontinuous conducting films// Thin Solid Films. - 1988. - Vol. 165. - P. 49-54.

8. Bischoff M., Pagnia H., Weyrich K. Correlation between electrical switching and photon emission in planar metal-insulator-metal diodes// Thin Solid Films. - 1986. - Vol. 139. - P. 25-32.

9. Петров Ю.И. Физика малых частиц. - М.: Наука, 1982. - 360 с.

10. Johansson P. Light emission from a scanning tunneling microscope: fully retarded calculation // Phys. Rev. B. - 1998. - Vol. 58, N 16. - P. 10823-10834.

11. Berndt R., Gimzewski J.K. Inelastic tunneling excitation of tip-induced plasmon modes on noble-metal surfaces // Phys. Rev. Lett. - 1991. - Vol. 67, N 27. - P. 3796-3799.

12. Непийко С.А., Степкин В.И. Распределение потенциала в пленках с переключением сопротивления// Поверхность. Физика, химия, механика. - 1983. - №1. - С.51-59.

13. Kalinowski J. Electroluminescence in organics // J. Phys. D.: Appl. Phys. - 1999. - Vol. 32. - P. R179-R250.

14. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии: В 2 т./ Под ред. Сергеева П.Г. и Либермана А.Л. - М.: Госхимиздат, 1963. - Т. 1. - 912 с.

15. Mullen K., Ben-Jacob E., Jaklevic R.C., Schuss Z. I-V characteristics of coupled ultrasmall - capacitance normal tunnel junctions // Phys. Rev. B. - 1988. - Vol. 37, N1. - P.98-105.

16. Алексеенко Б.В., Федорович Р.Д. Электропроводность диспергированных пленок золота с N-образными вольт-амперными характеристиками в области температур 20-290 К // УФЖ. - 1985. - Т.30, №10. - С.1559-1563.

17. Алексеенко Б.В., Непийко С.А., Степкин В.И. Влияние электронного облучения на переключение сопротивления островковых металлических пленок // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1988. - № 5. - С. 51-58.

18. Томчук П.М., Федорович Р.Д. Эмиссия горячих электронов из тонких металлических пленок // ФТТ. - 1966. - Т.8, №2. - С.276-278.

Кіяєв О.Е. Електропровідність і емісійні властивості структур “наноострівці золота - органічні молекули”. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.04 - фізична електроніка. - Інститут фізики НАН України, Київ, 2003.

Дисертація присвячена вивченню властивостей острівцевих металічних плівок (ОМП) золота, у яких з окремих нанометрових ділянок (центрів) спостерігається електронна і фотонна емісія. Такі плівки являють собою один з важливих видів нанооб'єктів, вивчення властивостей яких зараз є особливо актуальним у зв'язку зі становленням наноелектроніки. Головною метою роботи було одержання ОМП із більш визначеною структурою (упорядкованих плівок, що містять сотні центрів емісії, і плівок з одним центром емісії) і використання цих плівок для вивчення змін властивостей ОМП (провідність, фотонна емісія) при нанесенні органічних молекул.

Приведені в дисертації дані свідчать, що були отримані плівки, структура яких у значно більшій мірі, ніж структура неупорядкованих плівок, відповідає модельним уявленням, що закладаються при теоретичному розгляді явищ, які спостерігаються в ОМП.

Експериментальні дослідження характеристик фотонної емісії з нанокомпозитної системи “острівці золота - молекули стеарона” виявили складний характер залежності світіння від напруги і наявність декількох механізмів випромінювання фотонів, що обумовлені процесами, які відбуваються як в острівцях золота, так і в органічних молекулах. На зразках плівок, що містять один центр емісії, виявлено ефект кулонівської блокади при кімнатній температурі і показано, що на величину цього ефекту сильно впливають адсорбовані на поверхні плівки молекули. З метою уточнення механізму емісії гарячих електронів були також проведені дослідження чистих упорядкованих плівок, при яких було виявлено вплив ефекту Шотки на величину струму електронної емісії. Отримані результати дозволили досягти більш глибокого розуміння фізичних механізмів явищ в ОМП.

Ключові слова: острівцеві металічні плівки, нанооб'єкт, електронна емісія, електролюмінесценція, гарячі електрони, органічні молекули, від'ємний диференційний опір, плазмон, одноелектронне тунелювання.

Кияев О.Э. Электропроводность и эмиссионные свойства структур “наноостровки золота-органические молекулы”. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.04 - физическая электроника. - Институт физики НАН Украины, Киев, 2003.

Диссертация посвящена изучению свойств островковых металлических пленок (ОМП) золота, в которых из отдельных нанометровых участков (центров) наблюдается электронная и фотонная эмиссия. Такие пленки представляют собой один из важных нанообъектов, изучение свойств которых сейчас весьма актуально в связи со становлением наноэлектроники. Главной целью работы было получение ОМП с более определеной структурой (упорядоченных пленок, содержащих сотни центров эмиссии, и пленок с одним центром) и использование этих пленок для изучения изменений свойств ОМП (проводимость, фотонная эмиссия) при нанесении органических молекул.

Приведенные в диссертации данные свидетельствуют о том, что получены пленки, структура которых в значительно большей мере, чем структура неупорядоченных пленок, соответствует модельным представлениям, закладываемым при теоретическом рассмотрении явлений, наблюдаемых в ОМП. Исследование зависимости тока проводимости и свечения от наряжения на упорядоченных пленках с молекулами стеарона четко выявили, что максимум интенсивности свечения не совпадает с максимумом проводимости, а приходится на середину участка отрицательного дифференциального сопротивления (ОДС) и может иметь тонкую структуру. Структура спектра свечения в низкоомном и высокоомном состояниях совпадает со структурой спектра свечения чистой пленки и характеризуется наличием пиков в районе 500-510 нм и 580-610 нм и сильным ростом интенсивности в инфракрасной (ИК) области. Анализ показывает, что рост интенсивности в ИК области может быть обусловлен излучением, возникающим при неупругом туннелировании и отражении горячих электронов от потенциального барьера между островками, а также может быть связан с излучением равновесно нагретых островков. Пики в спектре свечения обусловлены радиационным распадом дипольных поверхностных плазмонов островков и интерфейсных плазмонов. Корреляция между проводимостью и свечением на участке ОДС определяется распределением зарядов в нанокомпозитной системе “островки золота - органические молекулы”. Свечение на участке ОДС может быть обусловлено излучением как островков, так и молекул.

На образцах пленок с одним центром эмиссии обнаружен эффект кулоновской блокады при комнатной температуре и показано, что на величину этого эффекта сильно влияют адсорбированные на поверхности пленки молекулы. С целью уточнения механизма эмиссии горячих электронов были проведены исследования чистых упорядоченных пленок, в ходе которых было обнаружено влияние эффекта Шоттки на величину тока электронной эмиссии. Полученые результаты позволили достичь более глубокого понимания физических механизмов явлений в ОМП.

Ключевые слова: островковые металлические пленки, нанообъект, электронная эмиссия, электролюминесценция, горячие электроны, органические молекулы, отрицательное дифференциальное сопротивление, плазмон, одноэлектронное туннелирование.

Kiyayev O.E. Electrical conductivity and emission properties of “gold nanoisland-organic molecules” structures. - Manuscript.

Thesis for Candidate degree in Physics and Mathematics in the speciality 01.04.04 - physical electronics. - The Institute of Physics, NAS of Ukraine, Kyiv, 2003. The properties of island metal films (IMFs) in which electron and photon emissions are observed from nanometer areas (centres) have been ivestigated. These films are one of the important type of nanoobjects, and the study of their properties is particularly topical since nanoelectronics is formed now. The main aim of the present work was to prepare IMFs with a more defined structure (ordered films containing hundreds of emission centres and films containing one emission centre) and to study variation of their properties (electrical conductivity, photon emission) as a result of deposition of organic molecules.

The presented data show that the obtained films have a structure which better corresponds to model assumptions that are used in theoretical consideration of the phenomena observed in IMFs. The experimental study of the photon emission characteristics of a nanocomposite (gold island-stearone molecules) demonstrated a complicated character of the light-voltage dependence and presence of several mechanisms of the photon emission caused by processes occuring both in the gold islands and in organic molecules. The Coulomb blocade effect was observed at the room temperature in the film containing one emission centre. It was also shown that molecules adsorbed on the film surface strongly influenced the value of this effect. To clarify the mechanism of emission of hot electrons more precisely, the clean ordered films were investigated as well. It was found that the Schottky effect influenced the value of the electron emission current. The obtained results allowed us to achieve a deeper understanding of physical mechanisms of the phenomena observed in IMFs.

Key words: island metal film, nanoobject, electron emission, electroluminescence, hot electron, organic molecules, negative differential resistanse, plasmon, single-electron tunneling.

Размещено на Allbest.ru