Керамічні матеріали в електротехніці

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введення

Керамічні матеріали завоювали міцні позиції в електронній техніці і застосовуються для виготовлення резисторів з негативним і позитивним температурним коефіцієнтом опору, чуттєвих елементів сенсорних пристроїв, варисторів, п'єзоелектричних елементів, корпусів і підкладок інтегральних мікросхем і інших об'єктів. Найбільш вражаючим досягненням з'явилося відкриття високотемпературної надпровідної кераміки.

Для виготовлення варисторів (резисторів із симетричною нелінійною вольт-амперною характеристикою) у даний час використовується оксидно цинкова кераміка, у меншому ступені (головним чином через погіршення електричних властивостей) знаходить застосування кераміка на основі діоксиду титана, діоксиду олова, інших оксидів. Оксидна кераміка стала найважливішим матеріалом для виготовлення варисторів як по досяжних електричних параметрах, так і по обсязі виробленої продукції.

Однак крапка в дослідженні неомічної оксидної кераміки ще не поставлена, оскільки багато важливих питань залишаються не закритими. Це і механізм виникнення неомічної вольт-амперної характеристики (загальноприйнятої моделі, яка б давала вичерпне пояснення всім явищам, що спостерігаються, у даний момент немає), і, головним чином, відповідь на питання чи можна замінити оксид цинку - основний матеріал у складі варисторної кераміки на якийсь іншій зі збереженням таких же експлуатаційних показників і параметрів.

Дана робота присвячена дослідженню термічної деградації неомічної кераміки, виготовленої на основі діоксида олова.

Аналітичний огляд

Варистори (від вираження variable resistor) це елементи електроніки, що унаслідок залежності опору від прикладеної напруги володіють нелінійною симетричною вольт-амперною характеристикою (ВАХ).

Варистори придбали поширення, насамперед як елементи захисту приладів електроніки й електротехніки від перенапруг. Завдяки великій потужності розсіювання вони є єдиними на сьогодні елементами, що можуть захищати різноманітні технічні пристрої від могутніх грозових і комутаційних перенапруг.

Ефект відхилення від закону Ома відомий з 1835 року, але практичне застосування він одержав лише з винаходом перших карбід-кремнієвих варисторів у 1929 році для розрядників. Варистори на основі карбіду кремнію відрізнялися низькою нелінійністю ВАХ і, отже, малим коефіцієнтом захисту. Пізніше для виготовлення варисторів стали використовувати матеріали на основі окісних систем ZnO-Ti₂ [1], ZnO-Bi₂O₃ [2], Sn₂-ZnO-Bi₂O₃ [3] та інші.

Дослідження в області неомічних явищ у напівпровідниковій оксидній кераміці одержали новий поштовх після виготовлення Мацуокой на рубежі 1969-1971 р. нелінійних резисторів на основі багатокомпонентної кераміки [4]. Цей матеріал складався з 97,5 мол. % ZnO і 2,5 мол. %. оксидів Bi₂O₃, Sb₂O₅, CoO, MnO і на його основі був початий масовий випуск оксидних варисторів з високою нелінійністю ВАХ (в=50). Подальші дослідження в цій області привели до розробки варисторних матеріалів на основі оксиду цинку, як добавки в якій використовувалися Pr₃O₄ і Co₃O₄ (в=40) [5]; BaO і CoО (в=20, Е₁=800 В см^-1); SrО і CoО (в=21, E₁=800 В см^-1); MnО, Cr₂O₃, Sb₂O₅ (в=50, E₁=1350 В см^-1) [6]. Існує також безліч інших оксидних керамічних систем, у яких спостерігаються істотні відхилення від закону Ома. У цих системах використовуються добавки Y₂O₃ (в =87, Е₁=6866 В см^-1) [7], V₂O₅ [8], Nb₂O₅, Dy₂O₃-Pr₆O₁₁ [9], SnО₂ [10], і багато інші [11-14].

Крім оксиду цинку як основу для виготовлення оксидних керамічних варисторів застосовуються також інші оксиди. Прикладами таких матеріалів служать диоксид титана TiО₂ [15-18], оксид вольфраму WO₃ [19, 20], діоксид олова -SnО₂ [21] і SrTiО₃ [22].

Було виявлено, що кераміка на основі діоксида олова з добавками 20мол. % Zn і 2 вага. % Bi₂O₃ володіє неомічною вольт-амперною характеристикою [23-24], причому при нагріванні до температур 100-500 єС відбувається необоротне збільшення провідності кераміки, що пояснюється кристалізацією аморфного міжкристалічного прошарку, відповідального за створення високих потенційних бар'єрів на границях зерен.

Системи SnO₂-ZnO-CoO з добавкою Bi₂O₃ (SiO₂ або GeO₂) [25] також мають неомічну провідність, причому поряд з нелінійністю ВАХ (в?10). Поряд з цим кераміка даних складів має чутливість електропровідності до відносної вологості навколишнього середовища.

Довгий час залишалося відкритим питання, чи можна одержати кераміку з високим значенням коефіцієнта нелінійності в системі на основі SnO₂ без оксиду цинку. Адже в змішаних системах SnО₂-ZnО досить велика концентрація ZnО (близько 20 мол. %), що може приводити, відповідно до теорії протікання, до вибудовування зерен оксиду цинку в ланцюжки з утворенням кластера протікання по зернах ZnО. Таким чином за неомічні властивості отриманої кераміки може бути відповідальний усе той же оксид цинку.

У [26] отримана варисторна SnО₂ кераміка з добавками Bi₂O₃, Co₃O₄, BaО, Nb₂O₅ (в=20,8, Е₁=3500 В см^-1) без добавки оксиду цинку. При заміні добавки Nb₂O₅ послідовно на Li₂O, MoО₃, Sb₂O₅ значення коефіцієнта нелінійності знижувалися до 11,5, 9,4 і 4,7 відповідно. Таким чином стало відомо, що ефекту неомічної провідності можна досягти й у системах на основі SnО₂ без добавки оксиду цинку.

У роботі [27] отримані системи SnO₂-CoO-Ta₂O₅ і SnО₂-Co₃O₄-Nb₂O₅, у яких значення в дорівнювали 13 (Е₁=2940 В см^-1) і 8 (Е₁=1870 В см^-1) відповідно.

У кераміці трохи модифікованого складу, у якій крім, Co₃O₄, Nb₂O₅ включена добавка Cr₂O₃, коефіцієнт нелінійності досягає 41 при класифікаційній напруженості електричного поля 3990 В см^-1 [28]. Провідність кераміки даного складу контролюється, потенційними бар'єрами на ГЗ, причому середній розмір зерна 5,4 мм, а напруга на одній границі зерен 2,2 В. При збільшенні температури випалу від 1300 єС до 1350 єС розмір зерен збільшився до 7,5 мм, а класифікаційна напруженість електричного поля і коефіцієнт нелінійності зменшилися до 2990 В см^-1 і 35 відповідно. При цьому напруга на одному бар'єрі не змінилася.

У роботі [29] були досліджені електричні характеристики керамічних варисторів на основі SnО₂ у системі SnО₂- 1 мол. % CoО- Nb₂O₅- 0,05 мол. % Cr₂O₃ зі змістом Nb₂O₅ від 0,035 до 0,065 мол. %. Виявлено, що при збільшенні змісту добавки Nb₂O₅ (0,035, 0,05 і 0,065 мол. %) коефіцієнт нелінійності кераміки в знижується (в=33,4, 22,2, 15,4 відповідно) на тлі сильного збільшення класифікаційної напруженості електричного поля (Е₁=3920, 6110, 11950 В см^-1 відповідно). Істотно, що при цьому розмір зерна кераміки міняється досить слабко (l_g=3,56-3,72), а у великих межах варіюється напруга на одній границі зерен від 1,5 В при 0,035 Nb₂O₅ до 3,2 В при 0,065 мол. % Nb₂O₅. Проведені дослідження показали, що нелінійність у даної варисторної системи обумовлена тими ж процесами, що й у системі ZnO-Bi₂O₃ і зв'язана з бар'єром Шоттки в області границі зерен.

Трохи більше значення в було отримано в системі SnО₂-Co, Al, Nb, отриманої за допомогою хімічного синтезу [30]. У цій системі значення коефіцієнта нелінійності досягає 72, однак класифікаційна напруженість електричного поля досить висока (Е₁=18200 В см^-1).

Також, поряд із приведеними вище системами, існує досить великий ряд керамік різних складів, у яких значення коефіцієнта нелінійності в не перевищують 20. До таких систем відносяться - 98.90% SnО₂ - 1.0% Li₂O - 0.10% Ta₂O₅ отримана при температурі випалу 1500 єС [31] з в=10,8. У системі SnО₂ - MnО₂ - Nb₂O₅ [32] в міняється від 1,3 (Е₁=900 В см^-1) до 7,3 (Е₁=9350 В см^-1) при збільшенні змісту Nb₂O₅ від 0,05 до 0,2 мол. %. Кераміка системи Sn₂ -Co₂O₃ -Nb₂O₅ -In₂O₃ [33], що характеризується максимальним значенням в=20,4 (Е₁=3690 В см^-1) при змісті добавки In₂O₃ 0,05 мол % і багато чого іншого.

Розглянемо докладніше, що ж є причиною виникнення неомічної провідності в оксидній кераміці.

Електричні властивості оксидно-цинкової варисторної кераміки визначаються процесами переносу заряду через потенційні бар'єри, сформовані на границях зерен оксиду цинку при випалі. Такі бар'єри виникають унаслідок захоплення електронів із зони провідності зерен Zn n- типу на поверхневі стани, що приводить до виникнення області позитивного просторового заряду в області границі зерен і вигинові енергетичних зон. Поверхневі стани утворяться завдяки адсорбції кисню поблизу границь зерен при випалі, доказом чого може служити погіршення нелінійності при випалі кераміки в безкисневій атмосфері.

У загальному випадку щільність електричного струму J зв'язана з напруженістю електричного поля Е залежністю , де у=у(Е)- електрична провідність кераміки в полі напруженістю Е. При збільшенні Е величина у(Е) збільшується, що й обумовлює варисторний ефект. У слабкому електричному полі електрична провідність не залежить від Е, тобто виконується закон Ома і вольт-амперна характеристика залишається лінійною. У диодному наближенні можна представити три шляхи переходу електронів через бар'єр:

- надбар'єрний перехід (1), що вимагає активації на висоту бар'єра ц₀ з імовірністю ;

- тунельний перехід (2), що не вимагає термічної активації з імовірністю , (г - коефіцієнт), що залежить від довжини тунелювання (товщини бар'єра).

- термічно активований тунельний перехід при досить вузькому подвійному бар'єрі Шоттки на границі зерен і не сильно високих температурах. Цей перехід складається з термічної активації носія на рівень ц* і тунельного переходу при цій енергії.

В оксидно-цинковій варисторній кераміці механізм термічно активованого тунелювання при постійному і перемінному струмі реалізується в інтервалі температур близько 150-350 К. При більш високих температурах він переходить у термоелектронну емісію через бар'єри, а при більш низьких змінюється на тунельні стрибки носіїв.

Однак для розуміння варисторного ефекту необхідно вводити додаткові механізми, що пояснюють різке збільшення струму при досягненні граничної напруги.

Першу інтерпретацію варисторного ефекту дав Мацуока [4]. Відправною крапкою з'явилися дослідження мікроструктури кераміки, у якій удалося знайти зерна ZnО із середнім діаметром близько 10 мкм і проміжні шари оксиду вісмуту меншої товщини. Передбачалося, що за варисторний ефект відповідальні шари гетерогенної сегрегації, оскільки до них прикладається напруга через низькоомні зерна ZnО, і вони тому концентрують сильні електричні поля. Вважалося, що міжзеренні матеріал є високоємними і містять високі концентрації електронних пасток.

Механізм пробою обговорювався в рамках добре відомого явища струму обмеженого просторовим зарядом (СОПЗ), коли електрони, інжектуємі при помірних швидкостях, переважно захоплюються пастками і не вносять вклад у сумарний струм. При визначеному рівні інжекції пастки цілком заповнюються і струм починає різко зростати з прикладеною напругою. У такий спосіб ВАХ, що спостерігається при СОПЗ, дуже нагадує ВАХ варистора. Гранична напруга, названа «напругою межі заповнення пасток» (ПЗП) дається вираженням

, (1)

де q - елементарний заряд, ее₀ - діелектрична проникність, d - товщина матеріалу і N_t - щільність пасток. Залежність напруги ПЗП від товщини матеріалу квадратична, а від щільності пасток лінійна. З вимірів граничного електричного поля для всього керамічного зразка (E_th=100В мм^-1) і товщини оцінювали граничну напругу для окремого міжзеренного шару, що виявилося рівним V_th = 1 В. У той же час виміри, виконані на одному контакті показують наявність варисторного ефекту з граничною напругою 3,4 В, що в 3 рази перевищує значення приведене Мацуокой. Виміри, зроблені на великому числі контактів, свідчать про практично постійну граничну напругу. Ці результати також не погодяться з приведеною моделлю СОПЗ, якщо не прийняти, що товщина міжзеренних шарів і щільність пасток постійні.

Інша модель була запропонована Левінсоном і Пилипом. Вони припустили, що міжзеренні шари (не є ZnО) мають значно меншу товщину (порядку 10 нм) і беруть участь у механізмі тунелювання Нордхейма-Фаулера. У цьому випадку граничний шар представляє приблизно прямокутний потенційний бар'єр у зонній структурі, що занадто високий, щоб носії змогли перебороти його шляхом термоелектронної емісії при малих прикладених напругах, і занадто протяжний, щоб його можна було перебороти шляхом квантовомеханічного тунелювання. При високих напругах бар'єр стискується, здобуваючи трикутну форму, довжина тунелювання зменшується і встановлюється помітний тунельний струм, що приводить до різко нелінійного ВАХ. Недоліком цієї моделі, як і попередньої, є той факт, що вимірюваний на практиці вузький діапазон граничних напруг має на увазі сталість товщини граничного шару, що неможливо в кераміках, з огляду на спосіб їхнього одержання.

Обмірювані граничні напруги окремих міжзеренних границь (МЗГ) і їхня незмінність у кераміках різних складів, де загальним компонентом є ZnО, наводять на думку, що в основі можливих варисторних механізмів лежать визначені властивості власне оксиду цинку. Так, ширина забороненої зони ZnО дорівнює 3,2 еВ, що свідчить на користь механізму міжзонного тунелювання.

На мал. 1 показана схема такого механізму. Форма потенційного бар'єра в цьому випадку відрізняється від потенційного бар'єра, прийнятого в попередніх моделях, оскільки в даному механізмі за тунелювання вважаються відповідальними не поверхневі стани, а компенсація донорів поблизу МЗГ.

Приблизно зонна структура при міжзонному тунелюванні нагадує зонну структуру подвійного n-p-n - діода. Напруга зсуву V_a знижує потенційну енергію електронів з позитивно зарядженої сторони і створює можливість для ненульового тунелювання, якщо стану валентної зони негативно зміщеного зерна енергетично відповідають станам зони провідності позитивно зміщеного зерна. Ця умова виконується при

. (2)

При цьому такий підхід не в змозі пояснити появу значень в перевищуючих 25, якщо не брати до уваги додатковий ефект, уже введений механізмом Нордхейма-Фаулера, - залежний від напруги звуження відстані тунелювання.

Якби цей ефект мав місце в дійсності, спостерігалися б ВАХ реальних варисторних елементів, а також слабка температурна залежність вище граничних напруг, що у даному випадку описується коефіцієнтом температурної залежності ширини забороненої зони ZnО, що має порядок 10^-4/К.

У більшості сучасних підходів проводяться спроби ввести додаткові механізми керування висотою потенційного бар'єра.

Спочатку Махан і ін. запропонували модифікований механізм тунелювання. Як показано на мал. 2, потенційний бар'єр визначає заряджений шар оксиду товщиною 3 нм, що складається з оксиду, «відмінного від оксиду цинку».

При перевищенні деякої напруги хімічний потенціал дірок м_Н опускається нижче стелі валентної зони негативно зміщеного зерна. Тому дірки з'являються в МЗГ. Вважається, що ця популяція дірок має малу швидкість рекомбінації і вводить додатковий позитивний просторовий заряд по сусідству з негативно зарядженим оксидним шаром. Цей процес супроводжується різким підвищенням крутості параболічного спаду країв зон у позитивно зміщеного зерна. Тим самим, електрони, захоплені граничним оксидом, здобувають велику імовірність тунелювання. З підвищенням напруги, що зміщує, границю розділу швидко утрачає свій негативний заряд, що підтримує потенційний бар'єр. Отже, потенційний бар'єр зменшується, поки на негативно зарядженій стороні не установиться стан плоских зон.

Ця модель керування висотою потенційного бар'єра за рахунок тунелювання електронів, у якій довжина тунелювання залежить від напруги, пройшла інтенсивну перевірку шляхом зняття ВАХ і показала гарну згоду з експериментально виявленою граничною напругою 3,4 В, його температурним коефіцієнтом і значеннями в. Проте покладена в основу моделі квазистатична популяція дірок була піддана сумнівові [] тому що малоймовірно, щоб дірки, що сусідять із захопленими електронами не випробували істотної рекомбінації. Крім того експериментально не були виявлені активні оксидні варисторні шари, відмінні від ZnО.

Альтернативна модель була запропонована Пайком []. У її основі лежить відома концепція потенційного бар'єра з зарядженими поверхневими станами в МЗГ. Як показано на мал. 3 дірки утворяться шляхом ударної іонізації станів валентної зони електронами зони провідності, що нагромадили достатню енергію в електричному полі.

Гранична напруга близька ширині забороненої зони. Дірки затягуються до МЗГ, де рекомбинуют із захопленими електронами на поверхневих станах. Сумарний заряд на станах на МЗГ визначається динамічною рівновагою захоплення-рекомбінація. Він характеризує висоту потенційного бар'єра і, отже, ВАХ варистора.

Айнцингер підійшов до рішення цієї проблеми з іншої сторони. В основу його підходу покладений факт дуже подібної дії варисторних пристроїв із зовсім різним складом керамік, а також близька відповідність граничної напруги ширині забороненої зони ZnО. Таким чином, за варисторний ефект повинна відповідати загальна для всіх керамік складова ZnО. З іншого боку, кераміка на основі чистого ZnО зовсім не володіє варисторними властивостями. Тому очевидно, що в чистій (без домішок) ZnO-керамеці потенційний бар'єр за рахунок поверхневих станів на власних заряджених МЗГ утворитися на може.

Для сильно нелінійних ZnO-керамік у рамках дійсної моделі робляться два допущення. Вони полягають у присутності рядів із зернами ZnО матеріалу, що накопичує іони кисню (і цинку), а також у зсуві високотемпературної рівноваги власних дефектів під впливом легуючої домішки. Розрахунок потенційного бар'єра тут містить у собі рішення рівняння Пуассона з установленим розподілом просторового заряду уздовж профілю «заморожених» концентрацій кисневих вакансій [V_O] і вакансій цинку [V_Zn] при кімнатній температурі. Такий розрахунок привів до цікавих результатів. Як показано на мал. 4, по обі сторони від центрального піка маються «плечі». Вони виникають у результаті локального закріплення рівня Фермі на рівні V_Zn'', що відстоїть від Е_с на 0,4 еВ. Висота центрального піка визначається вираженням .

При напрузі, що зміщується, «плече» з позитивно зміщеної сторони цілком характеризує відстань тунелюання,що занадто велика для того, щоб спостерігався помітний тунельний струм (мал. 5). З ростом напруги зсуву «плече» поступово зникає, тобто відстань тунелювання випробує залежне від напруги звуження. Це підсилює явище тунелювання.

Як видно з вищесказаного неомічні властивості оксидно-цинкової кераміки визначаються наявністю потенційних бар'єрів на границях зерен, у першому наближенні які є здвоєним бар'єром Шоттки, висота якого (або ширина області просторового заряду) залежить від прикладеної напруги.

Термічна деградація оксидно-цинкової кераміки

У процесі експлуатації оксидні кераміки, по перше, довгий час знаходяться під впливом безперервного електричного навантаження в ланцюгах постійного або змінного струму, по друге, імпульси перевантаження, що випадково виникають, викликають протікання через варистори імпульсних струмів з великою амплітудою, по третє, зазначені електричні впливи приводять до розсіювання у варисторах визначеної теплової енергії. Такі електричні і теплові навантаження можуть погіршити основні експлуатаційні характеристики варистора і навіть привести до його пробою.

Зокрема термообробка може змінювати електричні властивості оксидної кераміки з неомічною провідністю. У залежності від режиму термообробки ВАХ кераміки може змінюватися таким чином, що провідність у слабкому полі може збільшуватися або зменшуватися. Зменшення провідності спостерігається при термообробці в окисній атмосфері при досить високих температурах.

Зміна провідності кераміки внаслідок термообробки викликана відповідно зміною висот потенційних бар'єрів на границях зерен. Так, збільшення провідності в слабкому полі супроводжується зниженням енергії активації електропровідності, а також збільшенням ємності і падінням коефіцієнта нелінійності. При цьому збільшення діелектричної проникності супроводжується збільшенням коефіцієнта діелектричних утрат.

Ці результати підтверджують припущення про те, що електропровідність кераміки контролюється потенційними бар'єрами на границях зерен, моделлю яких у першому наближенні служать зустрічно включені два бар'єри Шоттки.

Збільшення провідності, а з ним і відповідна зміна інших електричних параметрів кераміки мають місце при термообробці як у вакуумі, так і в повітрі. Максимальне збільшення провідності досягається при термообробці у вакуумі, а мінімальне - в атмосфері кисню. Тобто збільшення провідності спостерігається при термообробці в різних газових середовищах, але присутність кисню обмежує це зростання.

З огляду на також важливу роль кисню в створенні електрично активних границь зерен можна зробити висновок, що зміна таких границь зерен при термообробці кераміки зв'язана зі зміною в них змісту кисню.

Порівняння рентгенівських фотоелектронних спектрів указує на деяке зменшення змісту кисню і вуглецю на поверхні зламу кераміки після термообробки.

Додатковим підтвердженням ролі кисню в процесах, що викликають зміну електричних параметрів кераміки при термообробці є той факт, що збільшення провідності шарів кераміки, що знаходяться біля бічної поверхні зразка і контактують з атмосферою, відбувається швидше, ніж зростання провідності шарів в обсязі зразка. Це означає, що термічна деградація крайових шарів відбувається швидше, ніж об'ємних і лише з деякою затримкою поширюється від поверхні в об'ємі.

Складна кінетика провідності кераміки при термообробці свідчить про конкуренцію двох груп процесів, що визначають зростання і зниження провідності. До першої групи процесів відносяться десорбція кисню і кисневмісних комплексів із внутрішньої поверхні матеріалу і кристалізація об'ємних включень аморфної фази і зв'язаної з нею структурно тонкоплівочній міжзеренній фазі.

При першому нагріванні кераміки (після здійснення її випалу) на кривій диференціального термічного аналізу (ДТА) спостерігається ендотермічний ефект поблизу ( 530 К и екзоефект при ( 630 К. При повторному нагріванні кераміки ці ефекти на кривій ДТА відсутні. Це явище можна зв'язати з процесами упорядкування аморфної міжзеренної фази. Фаза, що виникає при такому перетворенні, імовірно, має дефіцит кисню і ліквідує його за рахунок інших фаз кераміки або за рахунок зовнішнього повітряного середовища.

Однак при з'ясуванні причин появи екзотермічного піка на кривій ДТА не можна виключати процеси десорбції, що супроводжуються реакціями в адсорбаті, і при яких може виділятися енергія (приклад - зв'язування кисню в молекулу, зв'язування кисню з СО або ОН комплексами й ін.), адже екзоефект у кераміці супроводжується зменшенням маси зразка кераміки, що нагрівається. До того ж і збільшення електричної провідності кераміки при термообробці сильно залежить від парціального тиску кисню. Тонкоплівкові висмутоємні фази можуть впливати на електропровідність головним чином за рахунок десорбційних процесів, тоді як об'ємні включення сприяють збільшенню провідності кераміки переважно за рахунок кристалізації аморфної фази.

Унаслідок цих процесів змінюється спектр станів на границях зерен і знижується висота потенційних бар'єрів на границях зерен.

До іншої групи відносяться процеси міграції кисню за зразком і окислювання їм границь зерен. Вони викликають спад провідності, що, як установлено, відбувається тільки в окисному середовищі. При ізотермічному прогріві, навіть у низькому вакуумі, ділянка зниження провідності кераміки відсутня. Якщо час ізотермічної обробки в окисному середовищі досить велике, то недостача кисню на границях зерен компенсується потоком кисню з навколишньої атмосфери і після охолодження до кімнатної температури бар'єри частково або цілком відновлюються.

Тому при ізотермічній витримці зразка на повітрі при температурі, що перевищує температуру екзоефекта, маса зразка збільшується. Це викликає відповідне відновлення вихідних властивостей кераміки.

Таким чином, додаткова термообробка викликає порушення хімічного і фазового складу неомічної кераміки, унаслідок чого змінюються електричні параметри границь зерен, а відповідно й електричні властивості кераміки.

Постановка задачі

Промислові зразки нелінійної оксидно цинкової кераміки демонструють гарні неомічні й експлуатаційні властивості. Однак вони не позбавлені деяких недоліків, головними з яких є термічна й електрична деградація, що спостерігається в оксидно цинковій кераміці. Для рішення даної проблеми можна випливати двома різними шляхами. Перший - це поліпшення існуючих на сьогодні систем шляхом модифікації і різного комбінування оксидних добавок. Другий - це одержання принципове нових систем (не на основі оксиду цинку) з подібними нелінійними параметрами позбавлених недоліків ОЦВК.

До деякого часу одержати порівнянні по неомічних властивостях з ОЦВК матеріали не вдавалося. Однак у даний час існують материалы на основі диоксида олова [34], що по нелінійним властивостям можуть конкурувати з ОЦВК. Тому становить інтерес вивчення термічної деградації раніше отриманої диоксидно олов'яної кераміки.

Методика виготовлення зразків і проведення експериментальних досліджень

Для виготовлення зразків кераміки використовувалися оксиди марки ОСЧ і ЧДА. Оксиди зважувалися в необхідній пропорції з точністю 0,1 мг і змішувалися в порцеляновій ступці з додаванням дистильованої води протягом однієї години для додання однорідності суміші. Далі шихта формувалась шляхом холодного однобічного пресування при тиску 10 кгс см^-2 у диски діаметром 10 мм і товщиною 0,5-1,5 мм. Після цього спресована шихта обпікалася в силитовій печі. Середня швидкість нагрівання варіювалася від 250 до 350 К/год. При досягненні максимальної температури 1520 К нагрівання припинялося, і зразки витримувались у печі протягом однієї години. Потім піч відключалася, і зразки прохолоджувалися разом з піччю із середньою швидкістю охолодження 400 К/год. Температура контролювалася за допомогою платино-платинородієвої термопари. Градієнт температури в робочій області печі складав 10 К/см, при цьому різниця температур для різних зразків однієї партії не перевищувала 50 К.

Термообробка проводилася з витримкою при максимальній температурі в плині 10 хв. Швидкість нагрівання - 400 К/год. Термообробці піддавалися зразки з вже обмірюваними параметрами після шліфування електродів. Після термообробки електроди наносилися заново і процес вимірів повторювався.

У якості електродів використовувався евтектичний сплав In-Ga. Виміру вольт-амперних характеристик (ВАХ) кераміки при додатку постійної напруги проводилися на повітрі. Напруга збільшувалася і зменшувалася зі швидкістю 60 В/хв. По обмірюваних вольт-амперних характеристиках, побудованим у подвійних логарифмічних координатах, визначався коефіцієнт нелінійності кераміки як відношення статичного опору до диференціального на ділянці з максимальною нелінійністю:

По ВАХ також визначалося значення провідності в слабкому полі на омічній ділянці (область ВАХ на якій виконується закон Ома).

Температурні залежності провідності (ТЗП) на омічній ділянці ВАХ вимірялися на повітрі. Швидкість нагрівання й охолодження дорівнювала 1 К/хв. Енергія активації електропровідності визначалася з температурної залежності провідності як:

Ємність зразків вимірялася на повітрі мостовим методом до і після термообробки.

Експериментальні результати

Вольт-амперні характеристики кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ нелінійні. Коефіцієнт нелінійності, як і класифікаційна напруженість електричного поля, трохи варіювалися від зразка до зразка (в основному в залежності від умов випалу), середнє значення складало величину в=47, при напруженості електричного поля від 2400 до 5000 В см^-1. Таке розходження в значеннях Е₁ порозумівається тим, що матеріали були отримані в двох різних процесах, причому в другий раз на технологічний процес уплинув деякий неконтрольований фактор. Однак за винятком підвищених значень Е₁ електричні параметри кераміки знаходилися в межах норми.

Графіки вольт амперних характеристик керамік, обмірюваних до і після випалу представлені на малюнках 4.1-4.10.

Як видно з малюнків термообробки зробили деякий вплив на основні параметра ВАХ кераміки, як електрична провідність у слабкому полі, коефіцієнт нелінійності і класифікаційна напруженість електричного поля. При цьому максимальна зміна параметрів приходиться на діапазон температур 300 - 800 єС. В іншому діапазоні температур зміни параметрів не перевищують 10 %.

Рис. 4.1 ВАХ кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до (1) і після (2) термообробки при температурі 100 єС у плині 10 хв.

Рис. 4.2 ВАХ кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до (1) і після (2) термообробки при температурі 200 єС у плині 10 хв.



Рис. 4.3 ВАХ кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до (1) і після (2) термообробки при температурі 300 єС у пічі 10 хв.

Рис. 4.4 ВАХ кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до (1) і після (2) термообробки при температурі 400 єС у пічі 10 хв.



Рис. 4.5 ВАХ кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до (1) і після (2) термообробки при температурі 500 єС у пічі 10 хв.

Рис. 4.6 ВАХ кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до (1) і після (2) термообробки при температурі 600 єС у пічі 10 хв.



Рис. 4.7 ВАХ кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до (1) і після (2) термообробки при температурі 700 єС у пічі 10 хв.

Рис. 4.8 ВАХ кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до (1) і після (2) термообробки при температурі 800 єС у пічі 10 хв.



Рис. 4.9 ВАХ кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до (1) і після (2) термообробки при температурі 900 єС у пічі 10 хв.

Рис. 4.10 ВАХ кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до (1) і після (2) термообробки при температурі 1000 єС у пічі 10 хв.

Для визначення параметрів потенційних бар'єрів на границях зерен кераміки були обмірювані температурні залежності провідності. На мал. 4.11 представлена типова залежність провідності від температури для кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃. Виміри температурної залежності провідності проводилися починаючи від температур близько 70 єС через впливи адсорбції вологи на електропровідність кераміки при більш низьких температурах. Адсорбована волога, мабудь приводила до зниження потенційних бар'єрів у діапазоні температур 20 - 70 єС.

При температурах понад 70 єС температурна залежність провідності являє собою пряму лінію з фіксованим значенням енергії активації.

Зміна форми потенційних бар'єрів контролювалася як безпосередньо (обчислення енергії активації з температурних залежностей провідності) так і побічно по зміні діелектричної проникності кераміки.

Енергія активації, у загальному випадку дорівнює різниці між рівнем Фермі і верхньою крапкою потенційного бар'єра кераміки. Оскільки диоксид олова, із-за порушення стехіометрії і додаткового легування являє собою досить сильно легований напівпровідник n-типу, то за даних умов рівень Фермі лежить поблизу дна зони провідності і відступає від неї лише на декілька десятих електронвольт. Таким чином з достатньою точністю можна говорити про енергію активації кераміки як о наближеному значенні висоти потенційного бар'єра.

Електричні параметри кераміки до і після термообробки, у залежності від її температури представлені в таблицях 1-10.



Рис. 4.11 Характерна температурна залежність провідності кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃.

Таблиця 1. Електричні параметри кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до і після термічної обробки при 100 єС.

Температура термообробки, єС	100 єС
	До ТО	Після ТО
Електрична провідність, у0, Ом-1 см-1	4.60*10-12	9.16*10-12
Енергія активації електропровідності Е, ев	1.2	1.1
Відносна діелектрична проникність (f=1 кгц), е	235	547
Коефіцієнт нелінійності в	47	39
Класифікаційна напруженість електричного поля Е1, В см-1	2800	2800

Таблиця 2. Електричні параметри кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до і після термічної обробки при 200 єС.

Температура термообробки, єС	200 єС
	До ТО	Після ТО
Електрична провідність, у0, Ом-1 см-1	1.24*10-11	9.48*10-12
Енергія активації електропровідності Е, еВ	0.9	0.92
Відносна діелектрична проникність (f=1 кгц), е	531	508
Коефіцієнт нелінійності в	42	37
Класифікаційна напруженість електричного поля Е1, В см-1	2470	2470

Таблиця 3. Електричні параметри кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до і після термічної обробки при 300 єС.

Температура термообробки, єС	300 єС
	До ТО	Після ТО
Електрична провідність, у0, Ом-1 см-1	1.66*10-11	2.68*10-10
Енергія активації електропровідності Е, еВ	0.94	0.6
Відносна діелектрична проникність (f=1 кгц), е	767	826
Коефіцієнт нелінійності в	51.6	42
Класифікаційна напруженість електричного поля Е1, В см-1	3200	3200

Таблиця 4. Електричні параметри кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до і після термічної обробки при 400 єС.

Температура термообробки, єС	400 єС
	До ТО	Після ТО
Електрична провідність, у0, Ом-1 см-1	7.89*10-12	2.32*10-11
Енергія активації електропровідності Е, еВ	1.1	0.76
Відносна діелектрична проникність (f=1 кгц), е	490	498
Коефіцієнт нелінійності в	50.7	40.4
Класифікаційна напруженість електричного поля Е1, В см-1	4100	3750

Таблиця 5. Електричні параметри кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до і після термічної обробки при 500 єС.

Температура термообробки, єС	500 єС
	До ТО	Після ТО
Електрична провідність, у0, Ом-1 см-1	9.64*10-12	2.24*10-11
Енергія активації електропровідності Е, еВ	1.12	0.78
Відносна діелектрична проникність (f=1 кгц), е	549	566
Коефіцієнт нелінійності в	47.8	45.3
Класифікаційна напруженість електричного поля Е1, В см-1	4200	3800

Таблиця 6. Електричні параметри кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до і після термічної обробки при 600 єС.

Температура термообробки, єС	600 єС
	До ТО	Після ТО
Електрична провідність, у0, Ом-1 см-1	1.59*10-11	2.75*10-11
Енергія активації електропровідності Е, еВ	0.95	0.8
Відносна діелектрична проникність (f=1 кгц), е	403	441
Коефіцієнт нелінійності в	49	48
Класифікаційна напруженість електричного поля Е1, В см-1	4800	4800

Таблиця 7. Електричні параметри кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до і після термічної обробки при 700 єС.

Температура термообробки, єС	700 єС
	До ТО	Після ТО
Електрична провідність, у0, Ом-1 см-1	8.59*10-12	1.21*10-10
Енергія активації електропровідності Е, еВ	1.07	0.65
Відносна діелектрична проникність (f=1 кгц), е	317	396
Коефіцієнт нелінійності в	55	48.1
Класифікаційна напруженість електричного поля Е1, В см-1	5100	5100

Таблиця 8. Електричні параметри кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до і після термічної обробки при 800 єС.

Температура термообробки, єС	800 єС
	До ТО	Після ТО
Електрична провідність, у0, Ом-1 см-1	3.06*10-11	5.75*10-12
Енергія активації електропровідності Е, еВ	0.75	0.9
Відносна діелектрична проникність (f=1 кгц), е	532	465
Коефіцієнт нелінійності в	45	48
Класифікаційна напруженість електричного поля Е1, В см-1	4100	4100

Таблиця 9. Електричні параметри кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до і після термічної обробки при 900 єС.

Температура термообробки, єС	900 єС
	До ТО	Після ТО
Електрична провідність, у0, Ом-1 см-1	3.30*10-11	2.89*10-11
Енергія активації електропровідності Е, еВ	0.72	0.87
Відносна діелектрична проникність (f=1 кгц), е	462	445
Коефіцієнт нелінійності в	53.5	60
Класифікаційна напруженість електричного поля Е1, В см-1	4720	4330

Таблиця 10. Електричні параметри кераміки системи Sn₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ до і після термічної обробки при 1000 єС.

Температура термообробки, єС	1000 єС
	До ТО	Після ТО
Електрична провідність, у0, Ом-1 см-1	1.52*10-11	7.49*10-11
Енергія активації електропровідності Е, еВ	0.95	0.8
Відносна діелектрична проникність (f=1 кгц), е	403	465
Коефіцієнт нелінійності в	46	49
Класифікаційна напруженість електричного поля Е1, В см-1	4000	3650

Для зручності аналізу отриманих даних на мал. 4.12-4.13 приведені криві залежності відносної зміни електричних параметрів від температури термообробки.

Неважко помітити, що при термообробці збільшенню електричної провідності кераміки відповідає зменшення енергії активації (висоти потенційних бар'єрів), збільшення відносної діелектричної проникності, а також зменшення значення коефіцієнта нелінійності. Ці результати підтверджують, що електропровідність кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ контролюється потенційними бар'єрами на ГЗ, моделлю яких у першому наближенні служать два включені назустріч бар'єри Шоттки. Потенційні бар'єри на ГЗ кераміки виникають завдяки захопленню і зв'язуванню кисню поблизу границь зерен, що обумовлює наявність надлишкового негативного заряду на границі роздягнула зерен.

Можна відзначити також той факт, що коефіцієнт нелінійності кераміки при термообробці у всьому діапазоні температур не знижувався нижче 37, що говорить про те, що нелінійні властивості кераміки при впливі термообробки не зникають, хоча і трохи погіршуються.



Рис. 4.12 Зміна електричних параметрів кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ з термообробкою: 1- енергії активації, 2 - відносної діелектричної проникності, 3 - електричної провідності

Рис. 4.13 Зміна електричних параметрів кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃ з термообробкою: 1- коефіцієнт нелінійності, 2 - класифікаційна напруженість електричного поля.

Окремого розгляду вимагає факт зниження величини класифікаційної напруженості електричного поля при термообробці в діапазоні температур 400-1000 єС. Даний факт може бути пояснений тим, що при синтезі кераміки в міжзеренній фазі утворяться досить легкоплавкі з'єднання Bi₂O₃, що починають плавитися при нагріванні до приблизно 500 єС. При цьому відбувається більш інтенсивний переніс речовини рідкою фазою і, таким чином, ростуть зерна основної речовини, тобто діоксиду олова. Як результат цього на фіксовану товщину зразка приходиться менша кількість потенційних бар'єрів що в результаті приводить до зниження величини Е₁.

Основні результати та висновки

кераміка надпровідний варисторний електротехніка

1. Неомічна кераміка системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃, зберігає свої нелінійні властивості при термообробці в широкому діапазоні температур (100-1000 єС). Найбільший вплив на електричні властивості робить термообробка при температурах 300-700 єС.

2. Погоджена зміна значень електричних параметрів кераміки системи SnО₂- 0.5 Bi₂O₃- 0.5 Co₃O₄- 0.5 Nb₂O₅- 0.5 Cr₂O₃, таких як електрична провідність у, енергія активації електропровідності Е_а, відносна діелектрична проникність е, коефіцієнт нелінійності в указує на той факт, що провідність кераміки даної системи контролюється потенційними бар'єрами на ГЗ, наближеною моделлю яких є два зустрічно включені бар'єри Шоттки.

Список літератури

1. Валеєв Х.С., Машкович М.Д. Нелінійні напівпровідники на основі ZnО- TiО2 // ЖТФ.-1957.-Т. 27, №8.-С.1649-1651

2. Косман М.С., Петцольд Э.Г. Про можливості виготовлення симетричних варисторів з окису цинку з домішкою окису вісмуту// Пит. фізики напівпровідників і діелектриків. Уч. зап. ленгоспедінститута ім. А.І. Герцена.-1961.-Т.207.-С.191-197

3. Чорний Б.К. Нелінійні напівпровідникові опори на основі окісних систем ZnO-Sn2 і NiО- SnО2 і їхні електричні властивості: Автореф.дис. …канд. фіз.-мат. Наук. - Дніпропетровськ: ДНУ, 1968. -19 с.

4. Matsuoka M. Non-ohmic properties of zinc oxide ceramics // Jap.J.Appl.Phys.- 1971.-Vol. 10, N6.-P.736-746

5. Mukae K., Tsuda K., Nagasawa I. Non-ohmic properties of ZnO -rare earth metal oxide - Co3O4 ceramics // Jap.J.Appl.Phys.- 1977.-Vol.16, N8. -P.1361-1368

6. Валеєв Х.С., Квасків В.Б. Нелінійні металоксидні напівпровідники. -М.:Енергія, 1983.-160з

7. Choon-Woo Nahm, Choon-Hyun Park Microstructure, electrical properties, and degradation behavior of praseodymium oxides-based zinc oxide varistors doped with Y2O3 Journal of Material Science 35 (2000) 3037 - 3042

8. J.K.Tsai and T.B.Wu "Non-ohmic characteristics of ZnO-V2O5 ceramics". Journal of Applied Physics, 76 [8], pp.4817-4822, 1994,

9. Еlectrical properties and d.c. degradation characteristics of Dy2O3 doped Pr6O11-based ZnO varistors Choon-Woo Nahm Journal of the European Ceramic Society Volume 21, Issue 4, April 2001, Pages 545-553

10. Ceramic varistors based on ZnO-SnO2 A. Anastasiou, M. H. J. Lee, C. Leach and R. Freer Journal of the European Ceramic Society Volume 24, Issue 6,2004, Pages 1171-1175,

11. Influence of Bi2O3/TiO2, Sb2O3 and Cr2O3 doping on low-voltage varistor ceramics Slavko Bernik, Petra Zupancic and Drago Kolar Journal of the European Ceramic Society Volume 19, Issues 6-7,June 1999, Pages 709-713,

12. Effect of Pr6O11/CoO mole ratio on nonlinear properties and DC accelerated aging characteristics of ZnO-Pr6O11-CoO-Dy2O3-based varistors Choon-Woo Nahm and Hyang-Suk Kim Materials Letters Volume 56, Issue 4,October 2002, Pages 379-385,

13. Journal of the European Ceramic Society ISSN : 0955-2219 Volume : 20 Issue : 16 Date : 2000 pp 2767-2772 Improved chemical stability of ZnO-BaO based varistors A.C. Caballero, F.J. Valle, M. Villegas, C. Moure, P. Duran, J.F. Fernandez

14. Effect of Pr6O11/CoO mole ratio on nonlinear properties and DC accelerated aging characteristics of ZnO-Pr6O11-CoO-Dy2O3-based varistors Choon-Woo Nahm and Hyang-Suk Kim Materials Letters Volume 56, Issue 4,October 2002, Pages 379-385

15. Nonlinear electrical behavior and dielectric properties of (Ca, Ta)-doped TiO2 ceramics W. Y. Wang, D. F. Zhang, T. Xu, X. F. Li, T. Zhou and X. L. Chen Journal of Alloys and Compounds Volume 335, Issues 1-2,14 March 2002, Pages 210-215

16. Nonlinear electrical properties of Ta-doped titania capacitor-varistor ceramics Changpeng Li, Jinfeng Wang, Xiaosu Wang, Hongcun Chen and Wenbin Su Materials Chemistry and Physics Volume 74, Issue 2,1 March 2002, Pages 187-191

17. Role of second phase in (Nb,Ce,Si,Ca)-doped TiO2 varistor ceramics Jianying Li,, Shaohua Luo, Weihua Yao and Zhongtai Zhang Materials Letters Volume 57, Issues 24-25,August 2003, Pages 3748-3754,

18. Novel TiO2·WO3 varistor system Wen-Bin Su, Jin-Feng Wang, Hong-Cun Chen, Wen-Xin Wang, Guo-Zhong Zang and Chang-Peng Li Materials Science and Engineering B Volume 99, Issues 1-3,25 May 2003, Pages 461-464

19. Effect of Al2O3 on the microstructure and electrical properties of WO3-based varistor ceramics V. O. Makarov and M. Trontelj Journal of the European Ceramic Society Volume 20, Issue 6,May 2000, Pages 747-749,

20. Varistor effect of WO3-based ceramics at high temperatures Y. Wang, X. S. Yang, Z. L. Liu and K. L. Yao Materials Letters Volume 58, Issue 6,February 2004, Pages 1017-1019

21. P.R. Bueno, M.R. de Cassia-Sanos, E.R.Leite, E.Longo, J. Bisquirt, G. Garcoa-Belmonte, F. Fabregant-Santiago, Nature of thу Shottky-type barrier of highly dense Sn2 systems displaying nonohmic behavior. Jorn. Of Appl. Phys. v.88, #11 (2000), p. 6545-6548

22. Effect of Mn addition on the electrical properties of Nb-doped SrTi3 varistor Seong-Ho Kim, Ho-Won Seon, Hyo-Tae Kim, Jae-Gwan Park, Yoonho Kim and Jae-Dong Byun Materials Science and Engineering B Volume 60, Issue 1,31 May 1999, Pages 12-20,

23. Глот А.Б., Чакк А.М., Чорний Б.К., Якунін А.Я. Залежність електропровідності напівпровідників ZnO-SnО2-Bi2O3 від температури і додаткової термообробки.-Ізв. АН СРСР. Неорган. Матеріали,

24. Якунін А.Я., Чорний Б.К., Чакк А.М., Глот А.Б. Вплив процесів склообразування і кристалізації на вольтамперні характеристики напівпровідникової кераміки ZnO-SnО2 з добавками.- Ізв. АН СРСР. Неорган. Матеріали,

25. Глот А.Б. Провідність кераміки на основі SnО2.-Ізв. АН СРСР. Неорган. матеріали, 1984,т. 10, №,с.1758

26. Глот А.Б., Злобін А.П., Неомічна провідність кераміки на основі диоксида олова, Неорганічні матеріали, т. 25, №2, 1989, 322-324

27. A. C. ANTUNES, S. R. M. ANTUNES, S. A. PIANARO, M. R. ROCHA Nonlinear electrical behaviour of the SnO2-CoO-Ta2O5 system

28. S. A. Pianaro, P. R. Bueno, E. Longo, J. A. Varela. Microstructure and electrical properties of a SnO2 based varistor. Ceramics International, 1999, 25, p. 1-6

29. P.R. Bueno, M.R. de Cassia-Sanos, E.R.Leite, E.Longo, J. Bisquirt, G. Garcoa-Belmonte, F. Fabregant-Santiago, Nature of thу Shottky-type barrier of highly dense Sn2 systems displaying nonohmic behavior. Jorn. Of Appl. Phys. v.88, #11 (2000), p. 6545-6548

30. P. N. Santosh, H. S. Potdar, S. K. Date. Chemical synthesis of a new tin dioxide based (SnO2 - Co, Al, Nb) varistor. J. Mat. Res.1997, v.12, No.2

31. C. P. Li, J. F. Wang, W. B. Su, H. C. Chen, W. X. Wang, G. Z. Zang and L. Xu, Nonlinear electrical properties of SnO2·Li2O·Ta2O5 varistors, Ceramics International Volume 28, Issue 5,2002, Pages 521-526

32. Nonohmic Behavior of SnO2.MnO2-Based Ceramics Marcelo O. Orlandi, Paulo Roberto Bueno*, Edson Roberto Leite, Elson Longo Vol. 6, No. 2, 2003 Nonohmic Behavior of SnO2.MnOMaterials Research, Vol. 6, No. 2, 279-283, 2003.

33. Effects of In2O3 on the properties of (Co, Nb)-doped SnO2 varistors Wen-XinWang1, Jin-FengWang, Hong-Cun Chen, Wen-Bin Su1, Bin Jiang, Guo-Zhong Zang, Chun-MingWang and Peng Qi J. Phys. D: Appl. Phys. 36 (2003) 1040-1043

34. I.A. Skuratovsky, A.B. Glot A novell tin dioxide based semiconductor ceramics: a material for high nonlinearity varistors// Functional Materials.- 2003.- Vol. 10. No. 2.- P.314-316.

Размещено на Allbest.ru