Применение теории фазовых равновесий, электрохимии и химической кинетики к реальным системам

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. С помощью какого уравнения можно рассчитать число компонентов системы?

Чтобы рассчитать число компонентов системы необходимо использовать

Уравнение фаз Гиббса:

f = K - Ф + 2

где К - число компонентов

Ф - число фаз

f - вариантность системы (число термодинамических степеней свободы).

Из данного уравнения выразим К:

К = - Ф + 2 - f

Таким образом, мы рассчитаем число компонентов системы.

2. Какие свойства системы изменяются скачкообразно при фазовых переходах первого рода?

Фазовым переходом первого рода называется равновесный переход вещества из одной фазы в другую, при котором скачкообразно изменяются первые производные от энергии Гиббса G по температуре и давлению, а именно такие свойства системы как энтропия S и объем V:

S=- () V=()

Кроме того, происходит скачкообразное изменение теплоемкости.

В системах с фазовыми переходами первого рода возможно существование метастабильных состояний, например, переохлаждения или перегрева.

Примерами фазовых переходов первого рода служат взаимные переходы между твердыми, жидкими, газообразными фазами вещества (плавление - кристаллизация, кипение-конденсация, растворение, сублимация-конденсация, аллотропические превращения): переход одной твердой фазы в другую.

3. Что называется диаграммой плавкости?

Для изучения равновесия кристаллы - жидкий раствор применяются диаграммы плавкости, которые выражают зависимость температур плавления смесей от их состава. Чтобы выяснить характер взаимодействия между компонентами и для выявления областей существования и состава равновесных фаз необходимо построить трехмерную диаграмму. Но принимая во внимание, что давление для таких систем играет незначительную роль (P=const), анализируют плоские диаграммы (температура - состав).

Таким образом, диаграммой плавкости называется диаграмма, выражающая зависимость температур начала и конца равновесной кристаллизации от состава, имеющая большое значение для изучения различных систем. Данная диаграмма широко применяется при изучении различных металлических сплавов, силикатных систем из органических и других соединений.

Так же эти диаграммы называют диаграммами состояния или фазовыми диаграммами.

4. Как с помощью метода Розебума определить состав трехкомпонентной системы?

Для графического изображения состава трехкомпонентных систем при Т, Р= const применяются треугольные и прямоугольные диаграммы.

Диаграммы состояния трехкомпонентных систем строят по методу Гиббса и Розебума. В каждом из этих методов используется равносторонний треугольник. Его вершина соответствует 100% - ному содержанию компонентов А, В, С, стороны - составу соответствующей двухкомпонентной системы, а любая фигуративная точка внутри треугольника - составу трехкомпонентной системы.

Метод Розебума основан на использовании второго свойства равностороннего треугольника: сумма отрезков прямых, проведенных параллельно сторонам треугольника через любую точку, лежащую внутри этого треугольника, есть вершина постоянная, равная стороне треугольника (МН+МО+МР=АВ=ВС=АС). По данному методу, из точки в которой необходимо определить соотношение компонентов (т.М), проводят прямые параллельные сторонам треугольника. Процентное соотношение компонента А характеризуется отрезком МР, компонента В-отрезком МО, компонента С - отрезком MN. Метод Розебума получил более широкое применение, т.к. позволяет определить в системе содержание всех трех компонентов по точкам, нанесем на одну любую сторону треугольника. Например, принимая сторону АС за 100%, учитывая, что МР=QС, МО=ОQ, МN=АО для фигуративной т.М, получим: процентное содержание компонента А характеризующееся отрезком QC, компонента В-отрезком ОQ, компонента С - отрезком АО.

5. Что называется удельной электрической проводимостью? Какова размерность этой величины? Нарисуйте графики зависимости удельной электрической проводимости от концентрации и разведения для сильных и слабых электролитов. Зависит ли эта величина от температуры?

Способность вещества проводить электрический ток можно характеризовать или электропроводностью его или, наоборот, сопротивлением.

В электрохимии обычно пользуются удельной электропроводимостью (ж). Удельная электропроводимость - это электрическая проводимость 1м³ электричества, заключенного между платиновыми электродами, с поверхностью 1м² находящегося на расстоянии друг от друга на 1 м. Определяют ее как величину, обратную удельному сопротивлению ж=1/r. Так как r выражается в Ом*см, то единицей измерения ж служит Ом^-1*см^-1.

В единицах СИ удельное сопротивление выражается в Ом^-1*м^-1, а удельная электрическая проводимость в См/м (Сименс на метр).

Так как передача электричества через раствор осуществляется движением ионов, то удельная электропроводность раствора тем выше, чем больше концентрация ионов и чем больше их абсолютные скорости. Чистая вода вследствие ничтожно малой диссоциации почти не обладает проводимостью. Последняя возникает, однако, при введении в нее первых же порций электролита и увеличивается по мере добавления новых порций его параллельно с возрастанием концентрации ионов. Однако когда концентрация раствора становится достаточно большой, то с увеличением ее степень диссоциации сильно падает или в растворах сильных электролитов возрастает влияние взаимного притяжения ионов. Влияние это может стать более сильным, чем влияние увеличения общей концентрации электролита в растворе. В таком случае повышение концентрации электролита будет вызывать уменьшение удельной электропроводности раствора. Повышение температуры на один градус увеличивает ж примерно на 2-2,5% вследствие уменьшения гидратации ионов и понижения вязкости раствора.

При небольших изменениях давления электропроводность в заметной степени не изменяется. Однако значительные увеличения давления вызывают сильное уменьшение электропроводности. Так, при повышении давления до 200 бар удельная электропроводность уксусной кислоты уменьшается до 0,6 первоначальной величины.

6. Каким образом величина радиуса ионной атмосферы зависит от концентрации ионов, их природы, природы растворителя и температуры?

Каждый ион окружается как бы роем ионов - ионной атмосферой. При этом каждый из ионов, составляющих ионную атмосферу, очевидно, сам в свою очередь является центром ионной атмосферы, окружающей его. В результате проявляется тенденция к более или менее закономерному размещению ионов по всему объему раствора. Размещение это в известной степени аналогично размещению ионов в соответствующих ионных кристаллах, но отличается прежде всего большим расстоянием между ионами и присутствием растворителя. Молекулы растворителя не только находятся в пространстве между ионами, но и взаимодействуют с ними, образуя сольваты, и это отражается на свойствах как самих ионов, так и молекул растворителя. Конечно, тепловое движение частиц в той или иной степени нарушает указанную закономерность в расположении ионов.

В растворах сильных электролитов, вследствие большей концентрации ионов по сравнению с растворами слабых электролитов той же концентрации, электростатическое взаимодействие между ионами приобретает относительно большее значение. Начало количественной теории сильных электролитов, разработанные Дебаем и Гюккелем, имели целью отразить влияние этого электростатического взаимодействия между ионами на различные свойства раствора. Эта теория, исходя из учета взаимодействия иона с окружающей его ионной атмосферой, дала возможность установить количественную связь между радиусом этой атмосферы и концентрацией электролита, определить скорость восстановления ионной атмосферы при перемещении иона и решить ряд других вопросов, важных для понимания процессов прохождения тока через раствор. Однако теория еще до настоящего времени построена на ряде упущений и применима лишь к растворам с низкой концентрацией.

Упрощающие допущения заключаются в первую очередь в том, что не отражаются процессы сольватации ионов. Вместо взаимодействия отдельных ионов рассматривается взаимодействие иона с окружающей его ионной атмосферой и определяется, как изменяется плотность заряда в ионной атмосфере с изменением расстояния от центрального иона. Расчет основывается на применении закона статистического распределения ионов в силовом поле, создаваемом центральным ионом. При этом для вычисления потенциала вместо зарядов отдельных ионов, составляющих ионную атмосферу, рассматривается соответствующее ей непрерывное электрическое поле. Плотность заряда в различных точках поля принимается пропорциональной избыточной концентрации ионов данного вида. Такая замена отдельных зарядов непрерывным полем дает возможность использовать более простые законы электростатики непрерывных сред, но искажает результат.

В целом же теория при большой сложности математических соотношений обладает применимостью только при концентрациях, не превышающих 0,01-0,05. Однако, как показывают многочисленные исследования разных авторов, при более высоких концентрациях эта теория оказывается недостаточно полной, чтобы объяснить опытный материал. В.К. Семенченко указал, что при более высоких концентрациях может происходить ассоциация ионов, когда противоположно заряженные ионы сближаются и влияют друг на друга.

Теория сильных электролитов принимает, что взаимное притяжение ионов усиливается с повышением концентрации раствора вследствие уменьшения среднего расстояния между ионами. Усиление взаимного притяжения ионов приводит к изменению свойств в том же направлении, как действовало бы частичное соединение ионов в молекулы, т.е. уменьшение степени диссоциации. Поэтому повышение концентрации раствора даже при полной диссоциации электролита влияет на свойства раствора в известной степени аналогично тому, как если бы при этом уменьшалась степень диссоциации электролита.

Одна эта теория, используя чисто физические методы, еще не учитывает специфичности химического взаимодействия, которое несомненно имеет место.

При изучении свойств растворов электролитов рассматривалось состояние и свойство растворенного самого электролита, а состояние и свойства растворителя не учитываются, хотя показывают работы Мищенко соавтора соотношение молекулы растворителя очень чувствительно действие растворенных ионов электролитов.

Например, молекулы воды гидротируя ионы электролита, сами подвергаются поляризации, что сказывается на строении и свойствах. Влияние этих воздействий распространяется на прилегающие слои. Зависимость свойств воды от этих воздействий осложняется еще тем, что в следствии непрерывного перемещения ионов по объему раствора каждый данный элемент объема испытывает воздействия, быстро меняющиеся во времени. А скорость достижения равновесия не достаточна велика.

Мищенков показал для различных групп электролитов как меняются свойства воды, по мере повышения концентрации электролита в растворе, при различных температурах. В том числе в отличие от других растворителей, в которых повышение температуры всегда ослабевают сольватацию ионов в воде, уменьшение связей между молекулами, происходящее при повышении температуры может меньше ослаблять гидратацию ионов или сопровождаться увеличением гидратации.

На основании этих данных было введено понятие о границе полной гидратации ионов, которое проявляется, когда дальнейшее повышение электролита приводит к ограничению их полной гидратации. При более высоких концентрациях недостаток воды приводит к усилению взаимодействия между ионами. Например, для раствора NaCl гидратация наблюдается при концентрации 4 моль/л.

7. Какие процессы происходят на границе металл-раствор, приводят к появлению двойного электрического слоя?

плавкость электрический проводимость розебум

Если металл заряжен отрицательно, то катионы, находящиеся вблизи него, притягиваясь металлом, концентрируются около него, в особенности в слое, непосредственного прилегающем к поверхности металла. Анионы же отталкиваются металлом, и их концентрация в растворе вблизи металла будет понижена, в особенности в слое, непосредственно прилегающем к поверхности металла. В результате раствор вблизи металла приобретает электрический заряд, противоположный по знаку заряду самого металла. Образуется двойной электрический слой. Этот слой характеризуется различным распределением ионов разного знака в поверхностном слое раствора и неодинаковым распределением зарядов в поверхностном слое металла. Он связан с определенной разностью потенциалов на поверхности раздела металл / раствор.

Толщина этого слоя в растворе зависит от концентрации раствора, от заряда металла и температуры. Она может различаться в довольно широких пределах. Слой этот в растворе обладает диффузным строением, т.е. избыточная концентрация катионов и недостаток анионов постепенно убывают по мере удаления от поверхности металла, так как взаимное отталкивание катионов и их тепловое движение противодействуют повышению их концентрации под действием электрического поля раствора. Этот слой в растворе часто называют диффузным слоем.

Очевидно, что если металл при погружении в раствор заряжается положительно, то в диффузном слое концентрация катионов будет понижена, а - анионов - повышена по сравнению с концентрацией их в растворе.

Кроме указанного различия в концентрациях анионов и катионов, при образовании двойного электрического слоя могут играть роль и другие эффекты, когда, например, на поверхности электрода могут адсорбироваться молекулы растворителя и ионы или молекулы растворенных веществ.

Необходимо учитывать также, что ионы того и другого знака, взаимодействуя с молекулами воды, гидратируются и что электрическое поле действует и на молекулы воды, способствуя их определенной ориентации, деформируя их и изменяя состояние и структуру самой воды. Равновесие при этих изменениях достигается мгновенно, в особенности при низких температурах, где релаксационный характер его должен проявляться более отчетливо. Кроме того, само взаимодействие ионов с молекулами воды изменяется под действием поля и неодинаково для различных зон двойного слоя. При этих взаимодействиях играет роль не только величина заряда иона, но размеры иона и его химические свойства.

Таким образом, при погружении металла в воду или в раствор, содержащий ионы данного металла, на поверхности раздела металл / раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов между металлом и раствором.

Размещено на Allbest.ru