Дефекты кристаллов и способы их устранения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Глава 1. Дефекты кристаллических решеток

Идеальных кристаллов, в которых все атомы находились бы в положениях с минимальной энергией, практически не существует. Отклонения от идеальной решетки могут быть временными и постоянными. Временные отклонения возникают при воздействии на кристалл механических, тепловых и электромагнитных колебаний, при прохождении через кристалл потока быстрых частиц и т. д. К постоянным несовершенствам относятся:

* точечные дефекты (межузельные атомы, вакансии, примеси). Точечные дефекты малы во всех трех измерениях, их размеры по всем направлениям не больше нескольких атомных диаметров;

* линейные дефекты (дислокации, цепочки вакансий и межузельных атомов). Линейные дефекты имеют атомные размеры в двух измерениях, а в третьем - они значительно больше размера, который может быть соизмерим с длиной кристалла;

* плоские, или поверхностные, дефекты (границы зерен, границы самого кристалла). Поверхностные дефекты малы только в одном измерении;

* объемные дефекты, или макроскопические нарушения (за крытые и открытые поры, трещины, включения постороннего вещества). Объемные дефекты имеют относительно большие размеры, несоизмеримые с атомным диаметром, во всех трех измерениях.

Как межузельные атомы, так и вакансии (т. е. узлы решетки, в которых отсутствуют атомы) являются термодинамически равновесными дефектами: при каждой температуре в кристаллическом теле имеется вполне определенное количество дефектов.

Примеси в решетках имеются всегда, поскольку современные методы очистки кристаллов не позволяют еще получать кристаллы с содержанием примесных атомов менее 10й см-3. Если атом примеси замещает атом основного вещества в узле решетки, он называется примесью замещения. Если примесный атом внедряется в междоузлие, его называют примесью внедрения.

Точечные дефекты повышают энергию кристалла, так как на образование каждого дефекта была затрачена определенная энергия. Вокруг пустого узла или атома в междоузлии решетка искажена. Точечный дефект можно рассматривать в первом приближении как центр сжатия или расширения в упругой среде ( 7). Напряжения и деформации вокруг такого центра убывают обратно пропорционально третьей степени расстояния от него.

Важной особенностью точечных дефектов является их подвижность. Перемещение дефектов связано с преодолением потенциальных барьеров, высота которых определяется природой дефекта, структурой решетки и направлением перемещения дефекта. Перескоки вакансий приводят к перемещению атомов, т. е. к самодиффузии примесных атомов замещения. Вакансионный механизм - основной диффузионный механизм.

Для получения фиксированных концентраций вакансий и управления с их помощью процессами применяют закалку металла (резкое охлаждение после высоких температур), пластическую деформацию, облучение быстрыми нейтронами и т. д.

В настоящее время особое внимание исследователей занимают такие дефекты в кристаллах, которые носят название дислокаций (зацеплений, смещений). Представления о дислокациях оказались очень плодотворными при объяснении причин пластических деформаций, ползучести, наклепа, упрочнения, роста кристаллов и некоторых других явлений в металлах. Теория дислокаций сейчас интенсивно развивается и начинает успешно применяться при объяснении ряда процессов, протекающих в строительных материалах.

Дислокации могут быть двух основных типов: краевые (линейные) и винтовые. И те и другие возникают в том случае, если, например, вакансии объединяются или блоки кристаллов срастаются друг с другом при некотором отклонении от совершенного порядка, т. е. под некоторым углом дезориентации

Данное несовершенство постепенно приводит к смещению плоскости на один период решетки. При краевой дислокации это выглядит так, словно в совершенную кристаллическую плоскость вставлена еще одна дополнительная плоскость, перпендикулярная чертежу и не имеющая продолжения в нижней половине кристалла. Такую «лишнюю», неполную атомную плоскость называют экстраплоскостью. Центр ее изображают в виде буквы Т (отрицательная дислокация) или перевернутой Т (положительная дислокация). Длина дислокаций может составлять несколько тысяч периодов решетки, т. е. иметь протяженность порядка 1(Г3 мм, причем они могут изгибаться в спираль, петли и т. д.

Лишний атомный слой (экстраплоскость) действует как клин, изгибая решетку вокруг своего нижнего края внутри кристалла. Наиболее существенно то, что в некоторой области непосредственно вблизи края экстраплоскости внутри кристалла решетка сильно искажена. Выше края экстраплоскости межатомные расстояния меньше нормальных, а ниже края - больше их. Атом на самой кромке экстраплоскости имеет меньше соседей, чем атом внутри совершенной решетки. Область несовершенства кристалла вокруг края экстраплоскости называется краевой дислокацией.

Винтовая дислокация представлена на 9. В этом случае происходит смещение на один период решетки правой части кристалла, частично надрезанной по плоскости ABCD относительно левой. Это приводит к изгибу горизонтальных атомных плоскостей таким образом, как это показано на схеме, где линия дислокации параллельна плоскости сдвига.

Таким образом, после сдвига по плоскости ABCD вдали от линии ВС решетка остается совершенной, а вблизи от линии ВС (вдоль нее) тянется область несовершенства. В одном измерении - вдоль линии ВС - область несовершенства имеет макроскопический размер, а в других - она очень мала (ее размеры по нормали к линии ВС составляют несколько периодов решетки). Несовершенная область вокруг линии ВС называется винтовой дислокацией.

В отличие от краевой дислокации, которая всегда перпендикулярна вектору сдвига, винтовая дислокация параллельна вектору сдвига. Кроме того, краевая дислокация в определенной кристаллографической плоскости может быть образована сдвигом только по этой плоскости. Винтовая же дислокация может образоваться при сдвиге по любой кристаллографической плоскости, содержащей линии дислокации, по любой поверхности, оканчивающейся на этой линии.

Следует учитывать, что дислокации, обладая повышенной подвижностью, сами способны стать источником новых дислокаций. Перемещаются дислокации двумя путями - скольжением или диффузией.

Теория дислокаций позволяет объяснить, почему прочность кристаллов и поликристаллического сростка до 1000 раз меньше теоретической. Именно дислокации, расположенные по границам блоков, и служат теми дефектами, удаление которых повышает прочность материала. В тонких монокристаллических нитях эта прочность приближается к теоретической.

Перемещением дислокаций удается объяснить те сравнительно невысокие усилия, которые вызывают сдвиг кристаллов в процессах пластической деформации. Например, величина наклепа, способствующая упрочнению стали, объясняется явлением дислокаций, которые могут перемещаться в кристалле. При взаимной встрече линейных дислокаций число их может возрасти, и, переплетаясь, они образуют как бы спутанные нити. В этом случае сталь упрочняется, и, если деформация будет продолжаться, она будет хрупкой.

Если надо сломать проволоку или кусок жести, то их следует несколько раз отогнуть в одну и другую сторону. Сначала металл деформируется легко, затем - немного упрочняется и, наконец, - хрупко ломается.

Металл, упрочненный деформацией, может быть возвращен в исходное «мягкое» состояние отжигом - нагревом до полной или частичной рекристаллизации, при этом большинство дислокаций исчезает.

Наличие дислокации в неметаллических строительных материалах было установлено при изучении кальцита и гипса, используемых в строительстве.

Таким образом, теория дислокаций является полезной при рассмотрении физических и физико-химических явлений в твердом теле. В то же время имеющийся опыт, а также теоретические расчеты показывают, что нельзя механически распространять выводы, вытекающие из представлений об идеальном кристалле, на реальные пористые поликристаллические неоднородные в химическом и дисперсионном отношении структуры.

Основные положения этой главы весьма важны для понимания многих процессов, происходящих в твердых и жидких телах, но не могут непосредственно применяться для определения механических характеристик искусственных строительных конгломератов.

Глава 2. Точечные дефекты

дефект кристалл атом диффузия

Точечные дефекты - самые мелкие дефекты, обычно связаны с "ненормальной" ситуацией вокруг одного атома (отсутствием одного атома, замещением одного атома другим или же появлением "лишнего" атома). Вакансия. Атом может отсутствовать в некотором узле кристаллической решетки. Такое пустое место называют вакансией. Часто вакансия появляется при кристаллизации - случайно один узел оказывается пустым, и, если следующий слой атомов закрывает подход атомов из раствора или расплава к пустому узлу-вакансии, то узел может оказаться пустым. Вакансию часто называют - дефект по Шотки.

Междоузельный атом. Атом может разместиться не в узле кристаллической решетки, а в промежутке между атомами - междоузлии, такой дефект называют междоузельным атомом. Появляется междоузельный атом, как и вакансия, часто при кристаллизации - случайно один из атомов в результате теплового движения попадет в промежуток между соседними атомами, и, если его место займет какой либо другой атом, то междоузельный атом так и останется в новом ненормальном положении.

Дефект по Френкелю. Часто вакансия и межузельный атом возникают парами, в этом случае один из атомов перескакивает из узлового положения в соседнее междоузлие. Причиной такого перескока может быть тепловое движение при сравнительно высоких температурах, порядка температуры плавления, или выбивание атома быстродвижущейся частицей (радиационный дефект). Такая пара дефектов называется дефектом по Френкелю.

Атом примеси. Один из атомов может быть замещен атомом примеси, при этом также получается дефект, называемый примесным атомом замещения. Примесный атом может разместиться и в междоузлии, как бы внедрившись в него. Такой дефект, называемый примесным атомом внедрения, часто появляется в случае, когда атом примеси значительно меньше атомов кристалла и в решетке кристалла имеются междоузлия достаточного размера; часто примесями внедрения оказываются атомы водорода, бора, углерода. Если атом примеси превосходит по размерам атомы кристалла, то, как правило, он замещает атомы кристалла.

Часто атомы примеси, отличающиеся валентностью от атомов кристалла, обусловливают появление вакансий, как это происходит в кристаллах при добавлении к нему , так, что кристалл в целом остается нейтральным. В таком случае атом двухвалентного кальция занимает место одного атома калия, а место, где должен был бы находиться атом калия, оказывается пустым.

Энергия точечного дефекта и вероятность его образования. С точечным дефектом связана энергия образования дефекта: в случае вакансии ( это энергия, необходимая для удаления атома на поверхность кристалла; в случае внедренного атома - энергия необходимая для перемещения атома с поверхности кристалла в междоузлие. Как правило, она составляет примерно 1 эВ. Вероятность образования точечного дефекта вычисляется по формуле Больцмана:

	(2.1)

Вероятность , вычисленная по этой формуле (см. задачу 2.1) при и , окажется равной. При более низких температурах плотность дефектов убывает экспоненциально и оказывается очень малой величиной при температурах ниже комнатной. Однако и при низких температурах плотность дефектов может оказаться высокой, если кристалл, нагретый до высокой температуры, быстро охладить (закалить). Тогда плотность дефектов будет соответствовать высокой температуре.

В случае дефекта по Френкелю, для образования пары дефектов (вакансии и межузельного атома) потребуется энергия , численно равная энергии необходимой для удаления атома на поверхность кристалла, а затем для перемещения атома с поверхности кристалла в междоузлие. Можно показать, что число таких дефектов вычисляется по формуле:

	(2.2)

где и соответственно число узлов и междоузлий в кристалле.

С повышением температуры равновесное количество дефектов возрастает, и на их образование требуется дополнительная энергия. Поэтому в некоторых кристаллах вблизи температуры плавления, когда при нагреве намного увеличивается число дефектов, наблюдается эффект увеличения теплоемкости, сопоставимый с типичными значениями молярной теплоемкости, связанной с колебаниями кристаллической решетки.

Влияние точечных дефектов на диффузию. Точечные дефекты оказывают наиболее значительное влияние на скорость диффузии в кристаллах и на электропроводность в диэлектрических кристаллах. Остановимся, прежде всего, на возможных механизмах диффузии в кристаллах.

Атомы в кристаллах могут перескакивать из одного положения в другое. Два или четыре атома могут поменяться местами. Однако атому гораздо легче (это показывают как наглядные соображения о том, как "легче протиснуться атому между другими, раздвигая их", так и строгие расчеты) перескакивать в вакансию. Также сравнительно легко перескакивать межузельному атому, особенно если он небольшого размера. Поэтому основными механизмами диффузии в твердых телах считают вакансионный, связанный с перегруппировками атомов вблизи вакансий и межузельный, связанный с перемещениями, как правило, сравнительно мелких атомов по междоузлиям.

Во всех случаях диффузии атомы должны преодолевать потенциальный барьер; происхождение которого связано главным образом с квантовыми силами отталкивания, сильно увеличивающимися при сближении атомов. Рассмотрим наиболее простой для анализа случай перескакивания межузельного атома в соседнее междоузлие. На рис. 2.4 схематически изображена зависимость энергии межузельного атома от координаты . Энергия, необходимая для такого перескока, называется энергией активации . Она обычно значительно больше средней энергии теплового движения (). Вероятность такого события очень мала и задается формулой Больцмана:



.	(2.3)

Поэтому атомы в кристаллах в течение длительного времени испытывают колебания около положения равновесия с некоторой частотой , и только очень редко, когда случайно энергия тепловых колебаний превысит энергию активации, могут перепрыгнуть на новое место. Можно приблизительно оценить частоту таких перескоков как:

.	(2.4)

С помощью такой модели движения атомов рассчитаем коэффициент диффузии межузельных атомов в случае простой кубической решетки с параметром . Пусть частота перескоков из данного междоузлия в соседнее равна .

Вспомним закон диффузии Фика, связывающий поток числа атомов через площадку и градиент концентрации :

	(2.5)

Параметр называется коэффициентом диффузии. Он зависит от типа диффундирующего атома и вещества, в котором происходит диффузия заданных атомов. Рассмотрим в кристалле направление [100] и перпендикулярную ему плоскость , и проходящую через узлы решетки. Также рассмотрим две параллельные соседние плоскости 1 и 2, проходящие соответственно слева и справа через ближайшие к выбранной плоскости междоузлия (обозначены квадратиками). Расстояние между плоскостями 1 и 2, равное расстоянию между междоузлиями, равно также параметру решетки и "длине перескока" . Пусть на участке площади плоскости 1 находится межузельных атомов, а на таком же по площади участке плоскости 2 - межузельных атомов.

Можно рассчитать входящие в закон диффузии концентрации и межузельных атомов в точке с координатой и . Очевидно:

.	(2.6)

Вычислим число атомов , пересекших за плоскость слева направо. Каждый атом первой плоскости может перепрыгнуть в одно из шести ближайших мест (см. рис. 2.6 б), только одно из них соответствует пересечению атомом выбранной центральной плоскости. Тогда

.	(2.7)

Аналогично вычисляется число атомов , пересекших за выбранную плоскость справа налево:

.	(2.8)

Общее число атомов, пересекших плоскость, окажется равным:

	(2.9)

С учетом, что , получаем:

	(2.10)



Сравнивая (2.10) и (2.5), получим, что коэффициент диффузии оказывается равным:

.	(2.11)

Примерно по такой же схеме можно рассчитать коэффициенты диффузии и в других изображенных на рис. 2.3 случаях, характерная энергия активации будет другой, причем в случаях 1 и 2 она будет больше, чем в случаях 3 и 4. Заметим, что энергия активации при перегруппировке атомов вблизи вакансии будет значительно меньше, чем в случаях 1 и 2. Несмотря на то, что число вакансий в соответствии с (2.1) обычно небольшое, вклад в диффузию по механизму 3 значительно превосходит вклад в диффузию по механизму 1 и 2 из-за меньшей энергии активации и, следовательно, большей вероятности перескока атомов.

Общим для всех случаев диффузии, изображенных на рис. 2.3, окажется экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии от температуры вида:

	(2.12)

Параметры и этой формулы измерены экспериментально для каждой пары диффундирующий элемент - вещество, в котором происходит диффузия (см. табл. 2.1).

Таблица 2.1 Параметры и формулы (2.12) для некоторых пар диффундирующий элемент - вещество.

Элементы	, м2/с	, эВ
в		3,0
в		2,5
в		2,5
в		2,5
в		4,5
в		1,45
в		2,05
в		1,98
в (ОЦК-железо)		0,9
в		1,20

С помощью рассмотренной выше модели диффузии можно оценить среднее смещение атома в кристалле за время (здесь ( среднее время между последовательными перескоками атома). Для этого вычисляют величину в предположении о полной независимости последующих прыжков друг от друга [2]. В этом случае можно получить формулу:

	(2.13)

Эта формула используется для экспериментального определения величины .

Диффузию в твердых телах в настоящее время наиболее эффективно изучают с использованием "меченых атомов". Для таких исследований на поверхность вещества наносят определенное количество радиоактивных меченых атомов. Затем образец выдерживается при заданной температуре в течение времени достаточного для диффузии "меченых атомов" на глубину порядка 0,3-1 мм. Затем измеряется активность образца. После удаления шлифованием слоя вещества заданной толщины снова измеряется активность образца, и так несколько раз. Таким образом можно определить среднюю глубину проникновения "меченых атомов" в вещество и вычислить коэффициент диффузии при заданной температуре. Проделав серию опытов при различных температурах можно определить параметры и формулы (2.12).

Можно по формулам (2.3) и (2.4) и данным табл. 1.1 получить оценки частот перескоков атомов при различных температурах. Так атом углерода в альфа-железе при температуре 1800 К перескакивает 1011 раз в секунду, при комнатной температуре - 1 раз за десятки секунд. Таким образом, заметную роль диффузия играет только при высоких температурах, сопоставимых с температурой плавления вещества. Известно, что защитное никелевое или хромовое покрытие железа при комнатной температуре практически не "впитывается" в железо, а при температуре 1000-1300 К этот процесс сильно ускоряется. Кратковременные нагревы для легирования полупроводника примесями используются в полупроводниковой технике изготовления интегральных схем: нанесенные напылением на нужные участки поверхности полупроводникового кристалла легирующие примеси при нагреве на несколько сотен градусов диффундируют в полупроводник и легируют его, образуя в кристалле сложную систему областей полупроводников - и - типа.

Диффузия, происходящая главным образом за счет перемещения дефектов, является механизмом постепенного изменения числа дефектов в веществе. Известно (см. формулу (2.1)), что вероятность образования дефекта при температуре, значительно меньшей температуры плавления вещества, очень мала. Однако обычно число дефектов во много раз больше, так как дефекты зарождались при высоких температурах: либо во время роста кристаллов, либо после закалки от высокой температуры. Постепенно плотность дефектов уменьшается. Происходит это благодаря либо попаданию межузельных атомов в вакансию (рекомбинация дефектов, подобная рекомбинации электронов и дырок в полупроводниках), либо благодаря перемещению дефекта на поверхность кристалла или границы кристаллического зерна. В некоторых случаях точечные дефекты - примесные атомы группируются, образуя выделения новой фазы. Перечисленные процессы называют залечиванием дефектов.

Часто проводят специальные термообработки, состоящие в длительных выдержках детали при постепенно понижающейся температуре, имеющие целью ускорить залечивание дефектов. После такой термообработки количество дефектов меньше меняется впоследствии, а значит, меньше изменяются и свойства материала в процессе его эксплуатации. По таким схемам обрабатывают, например, калиброванные электросопротивления точных приборов, постоянные магниты и т. п.

Влияние точечных дефектов на электропроводность. Электропроводность реальных кристаллов оказывается значительно выше электропроводности идеального кристалла-диэлектрика, вычисленной в рамках зонной теории. Это связано с двумя главными причинами.

Если вакансия 3, в которой должен был бы находиться положительный ион, оказывается во внешнем электрическом поле , то вероятность перескока в нее положительного иона в направлении будет несколько выше, чем для иона в направлении, противоположном . В среднем положительно заряженные ионы буду перемещаться вдоль направления внешнего электрического поля и давать вклад в электропроводность. Аналогично, во внешнем электрическом поле отрицательно заряженному иону выгоднее переместиться в вакансию в направлении противоположном , чем в направлении поля . Тогда отрицательно заряженные ионы будут перемещаться в направлении против поля и также давать вклад в электропроводность. Во всех этих случаях вакансия как бы перемещается по кристаллу и обеспечивает перенос заряда, хотя фактически заряд переносят ионы, которые по-разному группируются вблизи вакансии. В таком случае говорят о вакансионном механизме переноса заряда подобно тому, как в главе 4 мы рассматривали дырочный механизм переноса заряда в полупроводниках. Перенос заряда по такому механизму требует преодоления значительно меньших потенциальных барьеров, чем, скажем, передача электрона от иона к иону.

Межузельзый ион 4 также преимущественно перемещается (перескакивает) в направлении внешнего электрического поля .

Влияние точечных дефектов на окраску кристаллов. Примесные атомы изменяют окраску кристаллов, например, примеси замещения - ионы хрома в кристаллах обеспечивают их красную окраску (получаются кристаллы рубина), ионы титана в кристаллах обеспечивают их голубую окраску (получаются кристаллы сапфира).

Методы изучения точечных дефектов. Число вакансий в единице объема можно оценить по сопоставлению результатов точного определения параметра решетки рентгеновским методом и точного определения плотности вещества как отношения его массы к объему. Метод основан на том, что вакансии крайне мало изменяют параметр решетки, но увеличивают объем кристалла, а значит уменьшают его плотность. Таким же способом, но с меньшей точностью, можно определить число межузельных атомов в единице объема, поскольку межузельные атомы несколько увеличивают плотность кристалла и слабее изменяют его параметр решетки. Если в кристалле присутствуют и вакансии и межузельные атомы, то описанным методом можно лишь оценить разность чисел вакансий и межузельных атомов в единице объема. Аналогично, плотность дефектов по Френкелю этим методом точно определить не удается.

Рассмотренные выше измерения электросопротивления и диффузии, а также измерения коэффициента поглощения различных электромагнитных излучений позволяют изучать точечные дефекты в кристаллах.



Глава 3. Атомные механизмы диффузии и дефекты кристаллов

Атомы кристаллических твердых тел помимо тепловых колебаний относительно своего среднего положения (узел в кристаллической решетке) обладают большой свободой передвижения и могут переходить из одного узла в другой. Как известно, такой процесс называется диффузией. За диффузионным продвижением атомов можно проследить при помощи современных методов исследований: радиоактивных изотопов, автоионной микроскопии и др. Например, на поверхность обычного никеля, состоящего из изотопов 58Ni и 60Ni, может быть электролитически нанесен радиоактивный никель 63Ni. Поскольку 63Ni распадается с испусканием Р-частиц, регистрируемых на фотографической пластинке или каким-либо другим способом, его можно использовать как индикатор диффузии никеля.

Автоионная микроскопия -- это метод прямого наблюдения кристаллической решетки металлов и сплавов с атомарным разрешением. Особые приемы испарения электрическим полем (см. подробнее [1]) позволяют последовательно удалять поверхностные атомные слои образца, а следовательно, наблюдать микроскопическое изображение последовательно обнажаемых слоев. Таким образом, достаточно легко можно определить концентрацию диффундирующей примеси на различной глубине и, значит, весьма точно определить коэффициенты диффузии. Отдельные диффузионные прыжки в настоящее время успешно моделируются на ЭВМ [2].

В основе диффузионных процессов лежат возможные атомные перемещения, вероятность которых неодинакова. Эти атомные перемещения заметно зависят от структуры данного кристалла, и особенно от дефектов кристаллического строения. Последние, появляясь в веществе, или облегчают атомные перемещения, или затрудняют их, работая как ловушки для мигрирующих атомов. Ниже рассмотрены атомные механизмы диффузии, обусловленные появлением того или иного типа дефектов. Рассмотрена также миграция атомов, проходящая, как говорят, по дефектным местам кристалла.

Разнообразие этих механизмов обусловлено разнообразием дефектов кристаллического строения (вакансия и межузельные атомы, их многочисленные кластеры, дислокации, границы зерен и т. д.).

По современным представлениям диффузионные перемещения атомов на большие расстояния осуществляются в результате отдельных хаотических атомных прыжков. Атомы совершают ряд скачков в объеме кристалла по одному из механизмов, которые будут описаны ниже. Если эти скачки хаотичны, без какого-либо преимущественного направления, то атом совершает случайные блуждания по кристаллической решетке. Диффузия в кристалле может служить примером достаточно упрощенного процесса случайных блужданий, поскольку правильное строение кристаллической решетки обусловливает возможность скачков атомов только определенной длины и только в некоторых дискретных направлениях.

Важный случай одномерной диффузии можно описать в терминах случайных блужданий в одном направлении с фиксированной длиной скачка. На основании теории случайных блужданий можно вычислить поток атомов между двумя соседними атомными плоскостями в кристалле. Такой расчет непосредственно приводит к известному первому закону Фика и дает простое выражение для коэффициента диффузии через атомные характеристики.

Поток атомов по первому закону Фика пропорционален градиенту концентрации диффундирующих атомов:

J = -DI,(1)

где J -- результирующее число атомов диффундирующего вещества, прошедших за единицу времени через единичную площадь плоскости, перпендикулярной оси х, вдоль которой осуществляется диффузия, с -- концентрация атомов рассматриваемого компонента (например, никеля в меди) у этой плоскости (число атомов в единице объема). Поскольку размерность J [J] = [время * площадь]"а [Э c / Эх] = [объем * длина]" то коэффициент диффузии имеет размерность [площадь/время]. Знак минус в соотношении (1) указывает на то, что обычно поток атомов направлен в сторону уменьшения концентрации. Вследствие этого в изолированной системе имеется тенденция к исчезновению концентрационных градиентов за счет диффузии.

Коэффициент диффузии в терминах теории случайных блужданий можно записать (для простой кубической решетки):

D = 1 Х\,(2)

где X -- расстояние между соседними кристаллографическими плоскостями, v -- частота скачков диффундирующих атомов, цифра 6 в знаменателе появляется как число ближайших соседних позиций, куда может совершить прыжок атом в кубической решетке.

Частота скачков атомов естественно зависит от температуры Т:

v = v0e" Q/kT,(3)

где Q называется энергией активации диффузии, k -- постоянная Больцмана, v0 -- константа.

Коэффициент диффузии D -- макроскопическая величина, достаточно легко определяемая экспериментально, например с помощью известного метода меченых атомов (радиоактивных изотопов, о которых речь шла выше). Установлено, что он зависит от температуры кристалла по закону Аррениуса (ср. с (2) и (3)):

D = D0e- Q/kT.(4)



Предэкспоненциональный множитель D0 и Q не зависят от температуры. Их значения определяются природой диффундирующих атомов, составом и структурой кристалла-матрицы. Кроме того, на D0 и Q могут влиять внешние силы и давление.

Более детально рассмотрим энергию активации диффузии. Ее величина непосредственно связана с атомными механизмами, по которым осуществляются диффузионные прыжки. В общем случае, когда в диффузионном механизме участвуют дефекты кристалла, энергия активации диффузии зависит как от энергии образования конкретного дефекта Ef, так и от энергии активации его миграции Em:

Q = E + Em .(5)

Если диффузия осуществляется без участия дефектов, например по прямому обмену атомов местами, то Ef = 0, а Q = Em. Но это не дает повода надеяться, что значение Q при этом будет мало. Диффузионные механизмы без участия дефектов для своего запуска требуют обычно очень высоких значений энергий активации Em и, следовательно, больших Q (для большинства металлов эти значения превышают несколько элек-тронвольт).

В то же время часто образование и миграция дефектов происходят при весьма невысоких Q. Ситуация еще упрощается, если кристалл уже содержит дефекты, образовавшиеся при его росте или введенные механической деформацией или радиацией.

Атомистический подход к проблеме диффузии требует ответа на вопрос: каким образом диффундирующий атом перемещается из одного места в другое, от одного узла кристаллической решетки к другому? В настоящее время предложено несколько основных механизмов диффузии [3]: механизм обмена атомов местами; кольцевой механизм; механизм прямого перемещения атомов по междоузлиям; механизм непрямого перемещения межузельной конфигурации; краудионный механизм; вакансионный механизм; дивакансионный механизм; механизмы диффузии по дислокациям; механизмы диффузии по границам зерен в поликристаллах. Этот набор постоянно пополняется по мере накопления информации о дефектных конфигурациях в кристаллах и об актах перемещения диффундирующих атомов. Особенно весомый вклад вносит компьютерное моделирование диффузионных процессов [2]. Так была проанализирована возможность миграции вакансионных и межузельных кластеров по кристаллу, предсказана миграция примесей по механизмам кейджинга (caging -- в клетке из атомов кристаллографической ячейки) и лу-пинга (looping -- петляние), обнаружена возможность миграции со сменой конфигурации мигрирующего ме-жузельного атома и др. (подробнее см. ниже).

Рассмотрим последовательно основные атомные механизмы диффузии, обусловленные появлением различных видов дефектов кристаллического строения вещества.

Образование вакансий (пустых узлов в кристаллической решетке) может происходить термическим путем, в процессе облучения кристаллов и их приготовления. Диффузионный перескок атома, соседнего с вакансией, происходит следующим образом. Атом v раз в секунду ударяется о барьер из атомов, окружающих вакантный узел. Если его энергия в какой-то момент времени будет достаточна для того, чтобы преодолеть этот барьер, то атом занимает вакантный узел V, перемещаясь в соседнюю кристаллографическую ячейку. При этом вакансия перемещается как бы ему навстречу.

Энергия активации миграции по вакансионному механизму для таких металлов, как медь, серебро, железо и т.п., равна приблизительно Evm = 1 эВ (тот же порядок величины имеет и энергия образования вакансии Ef). Простейшим вакансионным кластером является объединение двух вакансий -- бивакансия (2 V). Ее перемещение по кристаллу, а следовательно, и перемещение диффундирующих атомов с ее помощью осуществляется путем перехода одного из атомов, соседствующих одновременно с обеими вакансиями, на место одной из них. Энергия, необходимая для такого перемещения, часто оказывается меньшей, чем Evm одной вакансии. Это происходит за счет того, что вторая вакансия кластера ослабляет барьер, составленный из атомов ближайшего окружения.

Многообразие вакансионных кластеров, вводимых в кристаллы, например их облучением ионами, дополняет возможные механизмы миграции. Но это происходит до определенного предела. Например, ваканси-онные кластеры из более чем 3--4 вакансий в металлах требуют очень высокой энергии миграции. И чаще всего их продвижение по кристаллу осуществляется только путем их диссоциации на более мелкие комплексы.

Появление межузельных атомов в кристаллах может быть обусловлено способом приготовления или эксплуатации материала. Широко известны сплавы внедрения, где атомы одного из компонентов располагаются полностью в междоузлиях основной кристаллической решетки. Межузельные атомы можно разделить в кристаллах на собственные и примесные (инородные) межузель-ные атомы. Собственные межузельные атомы чаще всего располагаются в виде специфических образований, так называемых гантелей, когда межузельный атом подходит к одному из своих соседей и вытесняет его из узла кристаллической решетки (рис. 2). Таким образом, в узле кристаллической решетки оказываются два атома, но, естественно, их связь с этим узлом ослаблена. Последнее и делает их миграцию по кристаллу облегченной.

Инородные (примесные) атомы также в большинстве случаев образуют с собственными атомами гантели, но их называют смешанными. Длина плеча таких гантелей зависит от соотношения атомных размеров, взаимодействия атомов, в них входящих.

Перечисленными межузельными конфигурациями не исчерпываются возможности расположения меж-узельных атомов в кристаллических решетках. Межа)чистая трансляция

Изобилие межузельных конфигураций порождает изобилие механизмов миграции с помощью межузель-ных атомов. Остановимся на отдельных из них. Гантельный механизм (непрямое перемещение) межузель-ного атома в кристаллической решетке альфа-железа изображен на рис. 2, а. В левой части рис. 2, а показана исходная гантель. В процессе диффузионного прыжка один из атомов гантели подходит к другому своему соседу и образует новую гантель в соседнем узле кристаллической решетки.

Только способов диффузионного перемещения межузельного атома в виде гантельного внедрения в настоящее время насчитывается несколько. Особенный интерес вызывает миграция со сменой конфигурации межузельного атома (рис. 2, д): в процессе диффузионного скачка гантель разваливается и переходит в конфигурацию "краудион" [2].

Помимо миграции единичных межузельных атомов возможна миграция их простейших комплексов.

Наиболее интересный вопрос, который возникает при рассмотрении атомных механизмов диффузии: как происходит сам акт диффузионного перескока? Сегодня на этот вопрос можно получить ответ с помощью компьютерных моделей процессов диффузии. На рис. 3 изображена траектория единичного перескока примесного межузельного атома в кристаллической решетке альфа-железа. Остальные атомы кристаллической решетки в это время совершают тепловые колебания (их движение не показано, чтобы не загромождать изображение). Видно, что мигрирующий атом совершает достаточно сложное движение перед тем, как перейти в новую эквивалентную позицию [2].

При перемещении примесных межузельных атомов обнаружены специфические эффекты. Миграция смешанных гантелей (примесь -- атом матрицы) оказалась более сложным процессом, чем перемещение собственных межузельных атомов. Здесь помимо акта миграции, аналогичного перемещению собственной гантели, предсказано еще два необычных процесса: эффект клетки (caging) и петляние (looping) [4]. Эффект клетки возникает из-за достаточно легкой миграции примеси по симметричным эквивалентным позициям внутри кристаллографической ячейки. Петляние мигрирующего внедрения (с малой энергией активации) вокруг примеси приводит к изменению ориентации смешанной гантели на противоположную. Как в первом, так и во втором случаях мигрирующий дефект, попадая в такие ситуации, как бы захватывается и начинает двигаться в ограниченной области кристалла.

Этот термин обычно применяют при рассмотрении облегченной диффузии вдоль линейных дефектов в кристаллах -- дислокаций. Простейшие дислокации (краевые) представляют собой дефект в виде незавершенной внутри кристалла атомной полуплоскости. В электронном микроскопе поле атомных смещений вокруг края такой полуплоскости (ядро дислокации) наблюдается как темная линия.

Первые заключения, которые можно сделать анализируя миграцию таких дефектов, как вакансия или межузельный атом около ядра дислокации, подсказывали движение этих точечных дефектов в ту область дислокации, где их присутствие производит наибольшее снятие напряжения. Так, вакансия должна притягиваться в область сжатия над крайним атомным рядом лишней полуплоскости, а межузельный атом -- в область расширения, расположенную снизу полуплоскости.

Но такое диффузионное движение дефектов в окрестности ядра дислокации скорее можно отнести к захвату дислокацией мигрирующих дефектов, когда она играет роль ловушки. В то же время экспериментально неоднократно отмечалась ускоренная трубочная диффузия вдоль дислокации [5]. В деталях такой диффузии помог разобраться компьютерный эксперимент [6]. На линиях краевых дислокаций путем удаления одного из атомов создавалась единичная ступенька. Акт миграции моделировался дискретным перемещением одного из крайних атомов ступеньки в направлении вакансии. С помощью такого компьютерного эксперимента обнаружено снижение энергии образования Evf и миграции Evm вакансий в ядрах дислокаций на 30--40% по сравнению c теми же значениями в объеме кристалла. Кроме того, удалось оценить радиус области ускоренной диффузии, который составил 2--5 А. Результаты этих расчетов, указывающих на возможность ускоренной миграции по дислокациям, были подтверждены и другими авторами.

Учитывая, что дислокации пронизывают практически все реальные кристаллы, особенно деформированные, следует ожидать, что вклад трубочной диффузии в диффузионный перенос вещества будет существенным.

Как известно, поликристаллы состоят из отдельных разориентированных участков, внутри которых сохранена монокристаллическая структура. Такие участки называются зернами, а границы их раздела -- границами зерен. Границы зерен являются поверхностными дефектами. При малых углах разориентации зерен границы зерен содержат большое количество дислокаций, о которых речь шла выше. Поэтому и здесь следует ожидать ускоренной диффузии, что и подтверждается экспериментально. При больших углах разориентации зерен структура их границ начинает напоминать вещество в аморфном состоянии или жидкость. Такое рыхлое состояние вещества также способствует облегченной диффузии вдоль границ зерен в поликристаллах.



Заключение

Перечень механизмов миграции по дефектным местам в кристаллах постоянно пополняется по мере все более углубленного изучения дефектов кристаллического строения вещества. Включение того или иного механизма в процесс диффузии зависит от многих условий: от подвижности данного дефекта, его концентрации, температуры кристалла и других факторов. Поэтому диффузия по дефектным местам в кристаллах имеет специфические особенности. Прежде всего она идет более легко, чем диффузия по бездефектным механизмам. Но ее источники небезграничны: концентрации дефектов в процессе диффузии практически всегда убывают за счет аннигиляции разноименных дефектов (вакансий и межузельных атомов), ухода дефектов на так называемые стоки (границы зерен в поликристаллах, поверхность кристалла и т.п.). Но если концентрация дефектов велика (например, в случае постоянного их воспроизводства в материалах атомных реакторов, материалах космических аппаратов), их роль в диффузии настолько возрастает, что приводит к так называемой ускоренной диффузии, ускоренным фазово-структурным превращениям в материалах, ускоренной ползучести материалов под нагрузкой и т.п. эффектам.



Литература

Суворов А.Л. Автоионная микроскопия радиационных дефектов в металлах. М.: Энергоатомиздат, 1982. 161 с.

Кирсанов В.В. ЭВМ-эксперимент в атомном материаловедении. М.: Энергоатомиздат, 1990. 303 с.

Shewmon P.G. Diffusion in Solids. N.Y., 1963 (пер.: ШьюмонП. Диффузия в твердых телах. М., 1966).

Johnson R.A., Lam N.Q. // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13. P. 4364--4369.

Schober T., BallufiR..W. Qualitative Observation of Misfit Dislocation Arrays in Low and High Angle Twist Grain Boundaries // Philos. Mag. 1970. Vol. 21. P. 109--123.

Фидельман В.Р., Журавлев В.Л. Машинное моделирование элементарных актов самодиффузии вдоль краевых дислокаций в металлах с ГЦК- и ОЦК-решеткой // Физика металлов и металловедение. 1978. Т. 46. С. 106--113.

Размещено на Allbest.ru