Углеродные наноструктуры

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Общая характеристика углеродных наноматериалов

Углеродные наноматериалы, к числу которых принадлежат фуллерены, фуллериты и нанотрубки, активно исследуются как уникальные объекты нанотехнологии. Свойства данного вида молекул необычны и во многом уникальны.

До недавнего времени считалось, что углерод может существовать лишь в двух формах - в виде графита и в виде алмаза. Но экспериментальные исследования последних лет поколебали эту уверенность. В 1985 г. Харольдом Крото и Ричардом Смоли была открыта ранее неизвестная форма углерода - фуллерены. Молекула фуллерена С₆₀ представляет собой замкнутую сферу, составленную из правильных пятиугольников и шестиугольников с атомами углерода в вершинах (рис. 1).

Рис. 1. Структура фуллерена С₆₀

Молекула С₆₀ имеет структуру усеченного икосаэдра. Фигура формируется двадцатью шестиугольниками и двенадцатью пятиугольниками. Это высокосимметричная фигура, обладающая шестью осями пятого порядка, проходящими через двенадцать противоположно лежащих пятиугольников; десятью осями третьего порядка, проходящими через двадцать противоположно лежащих шестиугольников; тридцатью осями второго порядка, проходящими через противоположно лежащие шестьдесят ребер шестиугольник-шестиугольник; тридцатью осями второго порядка, проходящими через все противоположные шестьдесят вершин фигуры [58].

Создание к 1990 году эффективной технологии синтеза, выделения и очистки фуллеренов привело к открытию многих необычных свойств данных молекул. Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают на большое разнообразие физических явлений, происходящих при участии фуллеренов, открывая значительные перспективы использования этих материалов не только в электронике, оптоэлектронике, но и при создании конструкционных материалов.

В 1991 году Иижима обнаружил другую новую 1D форму углерода: продолговатые трубчатые образования, названные «нанотрубками» (рис. 3.2а). Следует отметить, что примерно в это же время российские ученые объявили об открытии нанотрубок и их связок, имеющих, однако, намного меньший коэффициент отношения длины к диаметру и напоминавших скорее продолговатые фуллерены (рис. 1).

Рис. 1. Первые изображения нанотрубок: a - фотография многослойных нанотрубок с различными диаметрами (d) и количеством слоев(N): N = 5, d = 6,7 нм (слева); N = 2, d = 5,5 нм (справа), получена с помощью просвечивающего электронного микроскопа; б - изображение ультратонкой наноструктуры углерода, нанесенной на поверхность (001) графита (метод сканирующей туннельной микроскопии)

Наиболее просто углеродную нанотрубку (УНТ) можно описать с помощью вектора, соединяющего два атома на графитовом листе. Цилиндр получается при сворачивании данного листа таким образом, чтобы совмещались начало и конец такого вектора. Данный вектор можно выразить через базисные векторы элементарной ячейки графенового листа C = na₁ + ma₂, при этом принято, что n ? m. Каждая пара чисел (n, m) представляет возможную структуру нанотрубки.

Симметричные нанотрубки типа «zigzag» и «armchair» представляются векторами (n, 0) и (n, n ) соответственно (рис. 2).

Рис. 2. Схематическое изображение атомной структуры графеновой плоскости. Способы образования однослойной нанотрубки

Нанотрубки также характеризуются диаметром и углом хиральности. Хиральным углом нанотрубки называется угол между осью трубки и рядами наиболее плотно упакованных атомов. Из геометрических соображений легко вывести зависимости для хирального угла и диаметра нанотрубки:

, (3.1)

, (3.2)

где - постоянная решетки (=1,41 A).

Пара целых чисел (n, m) однозначно соответствует паре значений (?, d). На практике обычно измеряют именно диаметр и угол хиральности нанотрубки и переводят потом в более наглядные и понятные векторные обозначения [22, 58, 59].

Одиночная трубка обычно называется однослойной нанотрубкой (ОСНТ). Известный наименьший диаметр нанотрубки - 0,7 нм, что является диаметром молекулы фуллерена C₆₀. Нанотрубки, состоящие из коаксиальных графитовых цилиндров, с расстоянием между слоями 0,34 нм называются многослойными нанотрубками (МСНТ).

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рис. 3.

а б в

Рис 3. Модели поперечных структур многослойных углеродных нанотрубок: а - «русская матрешка»; б - шестигранная призма; в - свиток

Структура типа «русская матрешка» (рис. 3а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 3б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Последняя из приведенных структур (рис. 3в) напоминает свиток. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Исследования многослойных нанотрубок показали, что расстояния между слоями могут меняться от стандартной величины 0,34 нм до удвоенного значения 0,68 нм. Это указывает на наличие дефектов в нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует.

Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графитовой поверхности многослойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преимущественно из гексагонов, некоторого количества пентагонов или гептагонов. Наличие таких дефектов в структуре нанотрубок приводит к нарушению их цилиндрической формы, причем внедрение пентагона вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение гептагона способствует появлению крутого локтеобразного изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нанотрубок, причем наличие спиралей с постоянным шагом свидетельствует о более или менее регулярном расположении дефектов на поверхности нанотрубки. Трубки типа «armchair» могут соединяться с трубками типа «zigzag» при помощи локтевого соединения, включающего пентагон с внешней стороны локтя и гептагон с его внутренней стороны. В качестве примера на рис. 3.5 приведено соединение (5,5) нанотрубки типа «armchair» и (9,0) нанотрубки типа «zigzag».

а б

Рис. 4. Иллюстрация «локтевого соединения» между (5,5) нанотрубкой типа «armchair» и (9,0) нанотрубкой типа «zigzag»: а - рисунок с пентагональным и гексагональным заштрихованными кольцами; б - структура, спроектированная на плоскость симметрии локтя

Нанотрубки за счет сил Ван-дер-Ваальса при производстве обычно соединяются в пучки. В свою очередь произвольно расположенные пучки образуют сетки.

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и рассматриваются некоторыми исследователями как промежуточное состояние вещества. Результаты уже первых исследований углеродных нанотрубок указывают на их необычные свойства. Некоторые свойства однослойных нанотрубок приведены в табл. 1.

Таблица 1

Сравнительная характеристика однослойных углеродных нанотрубок

Весьма перспективным представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны, с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Это свойство крайне важно, если рассматривать углеродные нанотрубки как элементы армирующей фазы полимерных композиционных материалов. Для обеспечения оптимальной прочности связи «матрица-наполнитель» проводят функциализацию УНТ, то есть изменение химической природы поверхности. Функциализация не только способствует увеличению прочности связи «трубка-матрица», но и вызывает разделение сростков УНТ на отдельные трубки, улучшает однородность распределения УНТ в матрице.

2. Технологии роста углеродных нанотрубок

2.1 Катодное распыление графита

углеродный наноматериал графит

Наиболее широкое распространение получил метод синтеза, основанный на использовании дугового разряда с графитовыми электродами, разработанный Кретчмером для получения фуллеренов из сажи.

Получение углеродных нанотрубок методом катодного распыления организуется следующим образом. Герметичный объем, содержащий анод и катод, откачивают до давления 10^-4 Па, после чего производят напуск инертного газа (He или Ar при давлении 1-10 Па). Для зажигания тлеющего разряда между катодом и анодом подается высокое напряжение 1-10 кВ. Положительные ионы инертного газа, источником которых является плазма тлеющего разряда, ускоряются в электрическом поле и бомбардируют углеродный катод, вызывая его распыление.

Рис. 4. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок методом катодного распыления: 1 - графитовые электроды; 2 - охлаждаемая медная шина; 3 - медный кожух, 4 - пружины

Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу и фуллерены, осаждается на охлаждаемых стенках камеры, а часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки, - на поверхности катода.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (то есть при добавлении катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся части увеличивается.

На выход нанотрубок влияет множество факторов, в частности, давление буферного газа в реакционной камере, ток дуги, эффективность охлаждения стенок камеры и электродов и т.д. [22, 58].

2.2 Лазерное испарение графита

В 1995 году появилось сообщение [29] о синтезировании углеродных нанотрубок методом распыления графитовой мишени под воздействием импульсного лазерного излучения в атмосфере инертного газа (He или Ar). Графитовая мишень находится в кварцевой трубке при температуре 1200 ^oС, по которой течет буферный газ.

Фокусирующийся системой линз лазерный пучок сканирует поверхность графитовой мишени для обеспечения равномерного испарения материала мишени. Получающийся в результате лазерного испарения пар попадает в поток инертного газа и выносится из высокотемпературной области в низкотемпературную, где осаждается на охлаждаемой водой медной подложке. Сажа, содержащая УНТ, собирается с медной подложки, стенок кварцевой трубки и обратной стороны мишени.

Так же, как и при катодном распылении графита, получается несколько видов конечного материала: фуллерены, наночастицы графита и углеродные нанотрубки (однослойные и многослойные). Структура и концентрация УНТ в исходном материале главным образом определяются температурой. При 1200 ^oС УНТ не содержат дефектов и имеют шапочки на окончаниях. При понижении температуры синтеза до 900 ^oС в УНТ появляются дефекты, число которых увеличивается с дальнейшим понижением температуры, и при 200 ^oС образование УНТ не наблюдается.

В качестве разновидности получил распространение метод, где вместо импульсного лазерного использовалось сфокусированное солнечное излучение. Данный метод применялся для получения фуллеренов, а после доработки - для получения УНТ. Солнечный свет, попадая на плоское зеркало и отражаясь, формирует плоскопараллельный пучок, падающий на параболическое зеркало. В фокусе зеркала расположена графитовая лодочка, заполненная смесью графитового и металлического порошков. При хорошей юстировке температура на композитной мишени достигает 3000 K. Лодочка находится внутри графитовой трубки, которая играет роль теплового экрана. Вся система помещена в камеру, заполненную инертным газом.

На рис. 5 приведена общая схема установки для получения углеродных нанотрубок методом лазерного испарения графита.

Рис. 5. Схема установки для получения углеродных нанотрубок методом лазерного испарения графита

По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом конечного продукта лучшего качества [14, 29].

2.3 Химическое газофазное осаждение углеводородов

Метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (ПХО) основан на том, что газообразный источник углерода (чаще всего метан, ацетилен или моноксид углерода) подвергают воздействию какого-либо высокоэнергетического источника (плазмы или резистивно-нагреваемой катушки) для того, чтобы расщепить молекулу на реакционно-активный атомарный углерод. Далее происходит его распыление над разогретой подложкой, покрытой катализатором (обычно это переходные металлы первого периода Fe, Co, Ni и др.), на котором осаждается углерод. Нанотрубки образуются только при строго соблюдаемых параметрах.

Точное воспроизведение направления роста нанотрубок и их позиционирование на нанометровом уровне может быть достигнуто только при получении их методом каталитического пиролиза, поскольку местоположение катализатора определяет местоположение нанотрубок.

Метод каталитического пиролиза основан на том, что газообразный источник углерода разлагается на катализаторе на углерод, который адсорбируется и растворяется в катализаторе, и другие продукты реакции. Рост углеродных нанотрубок на катализаторе происходит по принципу образования зародыша углерода на поверхности капли катализатора с последующим его разрастанием и образованием наноструктуры.

Схема установки каталитического пиролиза углеводородов представлена на рис. 6.

Рис. 6. Схема установки каталитического пиролиза углеводородов

Размеры нанотрубки и ее структура определяются температурным режимом процесса, составом газовой фазы, составом и размером нанокластеров катализатора.

В роли катализаторов используются квазиаморфные плёнки никеля, золь-гель-катализаторы в этаноле (например, [Ni(NH₃)₆]Cl₂, [Co(NH₃)₆]Cl₂), окисленная сталь и другие.

Следует отметить, что в отличие от мелкодисперсных порошков железа и никеля необработанная подложка из стали и листовой никель не являются катализаторами роста нанотрубок. Это связано с высокой поверхностной энергией мелкодисперсных систем. Рост углеродных нанотрубок идёт по принципу гетерофазной нуклеации, то есть происходит на поверхности наночастицы с такой поверхностной энергией, которая больше или равна энергии активации реакции перехода углерода в углеродную нанотрубку.

В зависимости от диаметра частиц катализатора могут расти исключительно однослойные либо многослойные углеродные нанотрубки.

На практике данное свойство широко используется в технологии создания зондов для сканирующей зондовой микроскопии. Задавая положение катализатора на конце кремниевой иглы кантилевера, можно вырастить нанотрубку, которая значительно улучшит воспроизводимость характеристик и разрешающую способность микроскопа как при сканировании, так и при проведении литографических операций [22, 63].

2.4 Электролитический синтез

Основная идея этого метода состоит в том, чтобы получить углеродные нанотрубки, пропуская электрический ток между графитовыми электродами, находящимися в расплавленной ионной соли. Графитовый катод расходуется в процессе реакции и служит источником атомов углерода. В результате формируется широкий спектр наноматериалов. Анод представляет собой лодочку, сделанную из высокочистого графита и заполненную хлоридом лития. Лодочка нагревается до температуры плавления хлорида лития (604 ?С) на воздухе или в атмосфере инертного газа (аргона). В расплавленный хлорид лития погружается катод, и в течение одной минуты между электродами пропускается ток 1-30 А. За время пропускания тока погруженная в расплав часть катода эродирует. Далее расплав электролита, содержащий частицы углерода, охлаждается до комнатной температуры. В состав продуктов входят закапсулированные частицы металла и многослойные углеродные НТ различной морфологии, включая спиральные и сильно изогнутые. В зависимости от условий эксперимента диаметр нанотрубок, образованных цилиндрическими графеновыми слоями, колеблется от 2 до 20 нм, длина достигает 5 мкм.

Представленные методы получения углеродных наноструктур широко применяются в научных целях, однако важнейшая практическая задача - синтез качественного и недорогого углеродного наноматериала в необходимом для промышленного использования объеме - может быть решена посредством совершенствования технологического оформления метода каталитического пиролиза углеводородов. Именно данный метод обладает необходимой специфичностью в отношении конечного продукта, допускает применение различных исходных реагентов группы углеводородов [64].

Размещено на Allbest.ru