Основы физико–химической механики нефтяных дисперсных систем. Реология

Размещено на http://www.allbest.ru/

Тема: Основы физико-химической механики нефтяных дисперсных систем. Реология

реология модель нефтяная дисперсная система

Реологические модели поведения НДС

Прежде чем анализировать реологические свойства НДС, рассмотрим простейшие модели реологического поведения тел.

Математический и понятийный аппарат реологии и физико-химической механики дисперсных систем хорошо развит в основополагающих работах П.А. Ребиндера М. Рейнера и др.

Как известно, связь между напряжением сдвига ф, деформацией сдвига д и их изменениями во времени dф/dt и д = dф/dt составляем суть реологических исследований. Упругое поведение характеризуется пропорциональностью между напряжением и Деформацией сдвига и описывается законом Гука

ф = Gд,

где G - модуль упругости или сдвига.

Вязкое течение описывается законом Ньютона и характеризуется пропорциональностью напряжений и скоростей деформации сдвига

ф = з db/dt.

Рис.1.Случаи вязкого (а) и вязкопластичного (б) поведения тел

Пластическое поведение в отличие от двух рассмотренных случаев является нелинейным и характеризуется отсутствием пропорциональности между напряжением и деформацией сдвига при напряжениях сдвига, меньших предельного (предела текучести) ф*, деформации не происходит. При достижении напряжение ф=ф* деформация происходит с определенной скоростью, для осуществления которой уже не требуется дальнейшего повышения напряжении. Механизм пластического течения заключается в совокупности актов разрыва и восстановления контактов между дисперсными частицами после преодоления предельного напряжения сдвига ф* исследуемой системы. Пластичное тело после снятия напряжения сохраняет свою форму.

Комбинацией трех простейших случаев механического поведения тел получают различные реологические модели, которые можно использовать для описания поведения реальных систем. Из многочисленных комбинаций для анализа реологического поведения НДС наиболее адекватными являются модель Бингама - Шведова, характеризующая поведение вязкопластичных тел, и модель Максвелла, описывающая поведение упруго-вязких тел.

Модели Бингама - Шведова отвечает уравнение

где з_Б, - бингамовская, или пластическая вязкость.

На кривой течения в координатах д - ф (д= dд/dt) в идеальном случае з_Б- представляет собой котангенс угла б.

Полная скорость деформации сдвига для упруговязких тел согласно модели Максвелла равна

Если деформации тела поддерживается постоянной (д = const), то dд/dt - 0, и т будет меняться по закону

Где

ф_рел= з/G

время релаксации, или постоянная времени экспоненциального ослабления напряжения при неизменной деформации. Использование модели Максвелла позволяет оценить релаксационные свойства нефти.

Наиболее распространенными методами исследования реологического поведения НДС являются метод ротационной вискозиметрии, применяющийся для измерений как в области обычных температур, так и в области высоких температур до 400°С, а также метод плоскопараллельного смещения пластинки (метод Вейлера - Ребиндера), позволяющие наблюдать суммарный эффект состояния системы после ее деформации.

Вместе с тем методы описания реологических свойств дисперсных систем при помощи математических моделей носят в известной степени формальный характер, поскольку не вскрывают физико-химических закономерностей взаимодействия дисперсных частим между собой и с дисперсионной средой.

Практика реологических исследований жидких НДС, течение которых в большинстве случаев носит неньютоновский характер, заключается в построении реологических кривых течения в координатах t - dд/dt; и соответствующих им зависимостей в координатах з - ф (рис.2). На участке 1 деформации практически не происходит, НДС характеризуется бесконечной вязкостью. При малых напряжениях сдвига скорость деформации незначительна, на участке 2 наблюдается ползучесть НДС с практически неразрушенной структурой, которой соответствуют малое напряжение сдвига ф₁* и высокая вязкость з_max*. При дальнейшем увеличении напряжения сдвига на участке 3 происходит активное разрушение структуры НДС, которое также описывается моделью вязкопластичного тела Бингама - Шведова, но уже с иными значениями параметров: меньшей эффективной вязкостью з и большим предельным напряжением сдвига ф₂*. После полного разрушения структуры НДС ведет себя как ньютоновская жидкость, вязкость з_min которой не зависит от напряжен ни сдвига (участок 4).

Рис.2.Обобщенная форма реологической кривой. Пояснения в тексте

Рис.3.Реологические кривые нефти Яунлорского месторождения при разных температурах (цифры у кривых)

Поведение, подобное рассмотренному выше, проявляют высоковязкие нефти, нефтяные остатки, битумы. В качестве примера на рис.3. приведены реологические кривые нефти Яунлорского месторождения, для описания которой использована модель Бингама - Шведова, и произведен расчет соответствующих параметров:

Указанные реологические параметры имеют практическое значение для оценки эффективности различных способов воздействия на реологическое поведение нефтей при их добыче и транспортировке. Приводятся эмпирические зависимости для расчета некоторых реологических характеристик (в частности, зависимости предельного напряжения сдвига нефтей от содержания смол и асфальтенов), а также других параметров, характеризующих пребывание нефти в пласте (содержания растворенного газа, давления и т. д.).

Реологические параметры используются в качестве критерия при классификации высоковязких нефтей и природных битумов. Природные НДС, вязкость неразрушенной структуры з_max* которых при нормальных условиях меньше 10-20 Пас, а напряжения сдвига ф* не превышают 100-200 Пас, относятся к высоковязким нефтям, не проявляющим механической прочности. Другая группа природных НДС, характеризуемая наряду с высокой вязкостью з_max* (100-600 Пас) большими значениями напряжения сдвига ф*, достигающими 6000 Па, классифицируется как природные битумы с отчетливо выраженными структурно-механическими свойствами. Нефти с вязкостью более 10 Пас не обладают текучестью и не поддаются дренированию через скважины. Именно такой уровень вязкости имеют нефти с содержанием смол и асфальтенов, соответствующим критической концентрации, при которой начинают проявляться структурно-механические свойства системы. Таким образом, полученные результаты служат научным обоснованием классификации высоковязких нефтей и природных битумов по уровню вязкости, сравниваемой со значением 10 Па с, принятым XI Международным нефтяным конгрессом за критерий классификации.

Структурно-механические свойства НДС при низких температурах

Несмотря на общность законов, описывающих поведение механических свойств любых твердых тел и жидкостей, т. е. их способность сопротивляться деформации и разрушению под действием извне приложенной механической нагрузки, механические свойства структурированных НДС имеют свои характерные особенности, обусловленные присутствием парафинов, САВ и проявляющиеся при низких температурах в нелинейных эффектах при термообработке и компаундировании различных нефтей и нефтепродуктов. Поэтому следует рассмотреть соответствующие экспериментальные данные для различных НДС.

Термообработка нефтей при повышенных температурах с последующей регулируемой скоростью их охлаждения до температуры окружающей среды была предложена в качестве эффективного, хотя и дорогостоящего, технологически сложенного средства снижения вязкости нефтей при транспортировке. Было замечено, что температура застывания масел зависит от скорости охлаждения (370). При сравнении реологических кривых течения для смесей нефтей, взятых в различных соотношениях, подвергнутых термообработке и без нее, выявляется следующая картина: предварительная термообработка нефтей и их смесей с последующей оптимальной скоростью охлаждения существенно снижает их вязкость, а также температуру застывания. Сама методика определения параметра «температура застывания» в соответствии с ГОСТ 20287-74 заключается в визуальном контроле за прекращением течения исследуемого нефтепродукта и тем самым характеризует температуру, при которой достигается определенная прочность структуры НДС.

Исследования микроструктуры показывают, что в нетермообработанных НДС присутствует большое количество мелких кристаллов парафинов с адсорбированными на их поверхности смолами. Не подвергнутые термообработке НДС содержат гот о вые центры кристаллизации, которые существенно облегчаю» процесс фазообразования в объеме. Кристаллы парафинов равномерно распределены по всему объему НДС и образуют структурную решетку, в ячейках которой иммобилизована дисперсионная среда. Термообработка способствует растворению уже имеющихся центров кристаллизации. При последующем охлаждении образуется меньшее число центров зародышеобразования, из которых и происходит рост крупных скоплений кристаллов парафина, неравномерно распределенных по всему объему НДС. Большая часть дисперсионной среды остается вне этих скоплений, обеспечивая подвижность системы. В наибольшей степени эффект термообработки сказывается на нефтях с высоким содержанием САН, поскольку их адсорбция на поверхности растущих кристаллов парафинов препятствует формированию прочной структуры НДС.

Именно с этим обстоятельством связан давно известный депрессорный эффект влияния остаточных нефтепродуктов, содержа нефтепродуктов, содержащих в значительном количестве CAB, на температуру застывания керосиногазойлевых фракций. Еще в 30-х годах были сделаны предположения об использовании гудронов и крекинг-остатков в качестве депрессорных присадок. Впервые был изготовлен нефтепродукт - газотурбинное топливо, в состав которого входил в качестве депрессатора крекинг-остаток. При сравнении депрессорных свойств CAB, выделенных из различных нефтяных остатков, по отношению к керосино-газойлевым фракциям различного происхождения установлено, что наибольшим денрессорным эффектом обладает сам нефтяной неразделенный остаток, а компоненты CAB по убыванию депрессорного эффекта можно расположить в следующем порядке: асфальтены > смолы спиртобензольные > смолы бензольные.

Аналогичные процессы структурообразования в присутствии CAB происходят и в пластовых нефтях с тем отличием, что они практически не поддаются регулированию, но могут оказывать существенное влияние на подвижность нефти при естественных или вызванных технологическими операциями при добыче нефти перепадах температур и давлении в пласте.

Величина температуры застывания нефтяных остатков также зависит от условий охлаждения: если при охлаждении продукт находится в полном покое, то его температура застывания оказывается, ниже, чем при перемешивании продукта. В отсутствие механического воздействия образуется менее прочная коагуляционная структура НДС, тогда как под влиянием такого воздействия происходи разрушение самых слабых коагуляционных контактов и замена их более прочными. Аналогичного эффекта можно добиться термической обработкой НДС, способствующей, как уже указывалось, полному растворению имеющихся центров зародышеобразования. Так, автор считает, что для сопоставления данных по вязкости крекинг-остатки и композиции па их основе (котельные топлива) должны подвергаться термической стабилизации. За условия стандартной термической стабилизации предложено принять охлаждение крекинг -остатка до температуры 5-10°С с выдержкой при этой температуре в течение не менее 2-4 ч, а в случае длительного его хранения при температуре 5-10 °С специальной стабилизации перед анализом проб не требуется. Температура термообработки оказывает наибольший депрессорный эффект в том случае, когда она существенно превосходит температуру застывания самого нефтепродукта.

Как известно, компаундирование - это обычная процедура в практике транспортировки и переработки, различных нефтей, а также при приготовлении нефтепродуктов на базе дистиллятных и остаточных фракций. В справочной литературе наиболее полно представлены различные эмпирические зависимости и номограммы для определения кинематической вязкости дистиллятных нефтепродуктов при различных температурах. Они используются для решения утилитарных задач инженерной практики. Например, расчет вязкости смесей нефтепродуктов часто производится на основе предположения об ее аддитивности.

Однако при компаундировании нефтей и остаточных нефтепродуктов возникает отмеченная различными авторам существенная нелинейность зависимости свойств (в том числе вязкостных) от содержания смешиваемых компонентов в композиции. Нарушение правила аддитивности свидетельствует о наличии активного взаимодействия между компонентами системы.

Именно благодаря выявленной неаддитивности свойств нефтяных композиций, приготовленных на основе дистиллятных фракций вторичных процессов и остаточных фракций первичного и вторичного происхождения, получен ряд новых нефтепродуктов с уникальными реологическими характеристиками при низких температурах. Оптимальное компаундирование дистиллятных и остаточных фракций позволило предложить новые рецептуры судовых топлив, осевых масел, удовлетворяющих техническим требованиям по структурно-механическим и другим эксплуатационным свойствам. Соблюдением оптимальных условий приготовления профилактических средств против прилипания и примерзании сыпучих материалов к поверхности горно-транспортного оборудования удалось существенно улучшить экономическую эффективность использования этих нефтяных композиций за счет включения в их состав большего количества гудрона - менее дефицитного и более дешевого нефтепродукта по сравнению с дистиллятными фракциями, а также крекинг-остатками, ранее использовавшимися как депрессаторы в составе профилактических средств.

Другим примером практического использования свойства CAB понижать температуру застывания нефтяных систем и проявлять депрессорный эффект может служить оригинальный способ транспортировки высоковязких битумов, выделенных из битуминозных песков. Он заключается в их совместной перекачке с нефтями. При этом наблюдается существенное понижение температуры застывании нефтяных композиции, приготовленных на основе битума и нефтей. Зависимости температур застывания от соотношения компонентов носят экстремальный характер. Термообработка этих композиции дополнительно снижает их вязкость и температуру застывания.

При компаундировании нефтепродуктов, применяемых как вяжущие материалы, также обнаружены существенные нарушения правила аддитивности и появление минимумов на кривой зависимости предельной вязкости неразрушенной структуры от объемной доли второго компонента при различных температурах. Авторы выдвигают следующую версию относительно появлении минимума на кривых.

Динамическую вязкость смеси идеальных жидкостей можно вычислить, используя правило аддитивности ее логарифма:

Размещено на http://www.allbest.ru/

где з₁, з₂ - вязкость первого и второго компонентов соответственно; х-объемная доля второго компонента.

С помощью этой формулы адекватно описывается вязкость смесей асфальтов деасфальтизации (АД) различной пенетрации (П₂₅^о_С = 27 и 220). Графики зависимости логарифма вязкости от состава таких смесей близки к прямым. Для смесей АД с дорожными нефтяными битумами (БНД) нарушения аддитивности уже существенны, особенно при низких температурах, а для смесей АД с битумообразным продуктом нейтрализации и окисления кислых прудовых гудронов (БКГ-120) эти нарушения столь значительны, что па кривых появляются минимумы, исчезающие при нагревании.

Размещено на Allbest