Методы атомно-абсорбционной и атомно-флуоресцентной спектроскопии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Методы атомно-абсорбционной и атомно-флуоресцентной спектроскопии

1. Физические основы атомно-абсорбционного метода

В основе метода атомно-абсорбционной спектроскопии лежит явление селективного поглощения света свободными атомами в газообразном состоянии. Поглощение можно наблюдать, пропуская свет от внешнего источника непрерывного спектра через слой свободных атомов какого-либо элемента. Природным аналогом системы являются линии Фраунгофера в солнечном спектре. Селективно поглощая свет, чаще всего - на частоте резонансного перехода, атомы переходят из основного состояния в возбужденное, а интенсивность проходящего пучка света на этой частоте экспоненциально убывает по закону Бугера-Ламберта-Бера:

I = I₀ехр,

где I₀ и I - соответственно интенсивность падающего и прошедшего излучения, k_н - коэффициент поглощения света свободными атомами, l - толщина поглощающего слоя. Величина k_н зависит от концентрации свободных атомов в поглощающем слое и характеристик спектральной линии. При практических измерениях обычно пользуются значением оптической плотности атомного пара

где б - коэффициент пропорциональности.

При постоянных условиях атомизации и заданном режиме работы прибора концентрация атомов в атомизаторе прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента в пробе: А = а с.

Принципиальная схема измерения поглощения света

Коэффициент пропорциональности а является сугубо эмпирической величиной, которая зависит от условий анализа и находится опытным путем.

Характеристическое поглощение атомов, соответствующее переходам атомов из одного состояния в другое, по ряду причин не является строго монохроматическим, а характеризуется некоторым распределением коэффициента поглощения k_н относительно центральной частоты н₀ этого перехода. Основными параметрами этого распределения являются значения k₀ в центре линии и ширины линии на половине ее высоты.

Контур и полуширина линии поглощения

Уширение спектральных линий обусловлено совместным действием ряда факторов: квантово-механической неопределенностью энергетических состояний атома, тепловым движением атомов относительно оси наблюдения, столкновениями атомов с посторонними частицами и между собой и рядом других эффектов.

Естественное уширение.

Согласно фундаментальному соотношению неопределенностей , чем меньше время пребывания атома в каком-либо состоянии, тем больше неопределенность энергии этого состояния, т.е. любой энергетический уровень атома не имеет строго фиксированного значения, а обладает конечной шириной. Очевидно, что уровень будет бесконечно узким только в случае, когда продолжительность существования атомной системы в этом состоянии будет бесконечно большой. Характерным примером таких уровней являются основные состояния атомов. Однако время жизни возбужденных состояний атома составляет всего 10-⁸-10-⁹ с. Соответственно, естественная полуширина резонансной спектральной линии полностью определяется шириной возбужденного уровня. Например, для щелочноземельных элементов она колеблется в пределах от 1•10-⁵ нм до 1•10-⁴ нм. Распределение коэффициента поглощения в пределах контура линии подчиняется показательному закону.

Лорентцевское уширение. При атмосферном давлении и температуре 2500-3000 К атом в течение 10-⁹с испытывает порядка десяти столкновений с другими частицами, которые изменяют скорость движения атома и, следовательно, вызывают дополнительное уширение спектральных линий. Длительность столкновений составляет несколько пикосекунд.

Зависимость коэффициента поглощения k_н от частоты в пределах контура линии поглощения описывается соотношением

,

где - коэффициент поглощения в центре линии, а лорентцевская полуширина линии

^.

Здесь p - давление уширяющего газа, A - молярная масса поглощающих атомов, М - молярная масса уширяющего газа, ру² - эффективное сечение уширяющего столкновения, N_A - число Авогадро.

В условиях, типичных для существующих атомизаторов, лорентцевская полуширина составляет величину порядка 0,01 нм.

Наряду с уширением, наличие постороннего газа в поглощающем слое приводит к асимметрии и сдвигу спектральной линии относительно положения в отсутствии постороннего газа. Согласно классической теории столкновений отношение . При этом тяжелые газы вызывают красное смещение, а легкие - голубое.

Допплеровское уширение. Существенно большее влияние на уширение спектральных линий оказывает эффект Допплера, т.е. уширение линий вследствие хаотического теплового движения атомов. Как уже отмечалось ранее, это движение описывается распределением Максвелла. Соответственно распределение коэффициента поглощения по контуру линии подчиняется экспоненциальному закону:

где - коэффициент поглощения в центре линии , R - газовая постоянная, Т - температура.

Допплеровсная ширина линий в соответствии с распределением Максвелла зависит от массы излучающих атомов и их температуры. Например, для первого резонансного дублета натрия доплеровская полуширина при температуре 2500 К и атмосферном давлении равна 4,5?10-³ нм, т.е. почти на два порядка больше естественной полуширины.

Функция Фойгта-Райхе. Если эффекты Допплера и Лорентца оказывают значимое действие одновременно, то центральная часть линии, в основном, определяется доплеровским уширением, а края линии - лорентцевским. Суммарный контур описывается функцией Фойгта-Райхе

.

Здесь

;

 - доплеровская полуширина линии, н₀ - частота, соответствующая центру лорентцевского контура, - то же для доплеровского контура.

Соотношения, и устанавливают связь между значениями интегрального коэффициента поглощения k_н и коэффициента поглощения в центре линии . С другой стороны, величина интегрального поглощения, согласно классической теории излучения Эйнштейна,

,

где N - концентрация поглощающих атомов, m и е - масса и заряд электрона, f - ладенбурговская сила осциллятора спектрального перехода. Используя это соотношение, получают следующие выражения для , связывающие их с концентрацией поглощающих атомов:

Таким образом, независимо от того, чем обусловлена форма контура линии поглощения, между значением коэффициента поглощения в центре линии и концентрацией атомов в поглощающем слое существует пря-мая пропорциональная зависимость, т.е. выполняется основное аналитическое соотношение.

Сдвиг линий под влиянием столкновений и сверхтонкое расщепление линий ради простоты не учитываются.

Способы измерения атомного поглощения. Атомное поглощение наблюдается в очень узкой области спектра. При типичных условиях атомизации ширина линий поглощения составляет всего 0,001-0,01 нм. Поэтому, если попытаться измерять абсорбцию на фоне источника сплошного спектра, для обеспечения приемлемой чувствительности измерений потребовался бы спектральный прибор с высокой разрешающей способностью, поскольку одновременно выделяемая им ширина спектрального интервала должна быть не больше ширины линии поглощения. В противном случае на линию поглощения будет накладываться непоглощенный свет от соседних участков спектра источника, и чувствительность измерений резко упадет. Именно по этой причине атомные спектры поглощения долгое время не находили практического применения для целей химического анализа.

Принципиальная новизна предложения А. Уолша заключалась в том, что для измерения абсорбции в центре линии достаточно просвечивать слой атомных паров монохроматическим пучком света с длиной волны, соответствующей центру линии, т.е. для этой цели можно использовать источники линейчатого спектра того же элемента, концентрацию которого требуется определить в поглощающем слое.

Измерения по такой схеме становятся особенно чувствительными, если ширина линии зондирующего излучения меньше ширины линии в поглощающем слое. Это условие в значительной мере выполняется, когда в качестве источника света используют газоразрядные лампы низкого давления, а поглощающий слой атомов создают за счет испарения навески пробы при атмосферном или даже повышенном давлении, когда линии поглощения уширены за счет доплеровского и лорентцевского эффектов. Фактически применение линейчатых источников света позволяет повысить чувствительность атомно-абсорбционных измерений не менее чем на два порядка по сравнению с источником сплошного спектра.

Профили эмиссионной линии источника света и абсорбционной линии: 1, 1 - линия источника; 2, 2 - абсорбционная линия; 3, 3 - суммарный контур

Особо следует отметить, что при использовании линейчатого источника отпадает необходимость в применении спектрального прибора высокой разрешающей силы. Спектральный прибор в данном случае необходим лишь для отделения измеряемой линии от других линий, испускаемых источником света.

Описанная выше идеальная ситуация, когда максимумы эмиссионной и абсорбционной линий совпадают, а ширина эмиссионной линии много меньше абсорбционной, существует лишь в редких случаях. Различие давлений в источнике света и в поглощающем слое приводит к сдвигу максимума линии поглощения относительно эмиссионной линии. Нельзя также не учитывать эффект самопоглощения резонансных линий внутри лампы с полым катодом, который может обусловить заметное дополнительное уширение эмиссионной линии. Кроме того, для многих элементов существенно сверхтонкое расщепление резонансных линий. В совокупности эти явления приводят к тому, что прямая пропорциональная зависимость оптической плотности от концентрации атомов в поглощающем слое часто нарушается, что находит проявление в искривлении градуировочных графиков при анализе. Существенное влияние на отклонение градуировочной функции от линейной также оказывают: непоглощенное и рассеянное излучение от источника света, градиенты температуры и концентрации атомов внутри поглощающего слоя, распределение плотности излучения в зондирующем пучке света и др. В итоге выражение для измеряемой оптической плотности поглощения в наиболее общей форме может быть представлено в виде

где l - толщина поглощающего слоя, a и h - размеры изображения ширины и высоты входной щели монохроматора внутри атомизатора, I - пространственное распределение плотности первичного излучения, I - спектральный контур линии, n - пространственное распределение атомов определяемого элемента, k - температурная зависимость контура линии поглощения.

Различия методов атомной абсорбции и атомной эмиссии. В заключение отметим ряд обстоятельств, отличающих метод атомной абсорбции от метода атомной эмиссии.

1. Для атомизации навески пробы, т.е. для превращения ее в атомный пар, достаточна температура 2500-3500 К. В этом температурном интервале почти все атомы находятся в основном состоянии; заселенность возбужденных уровней крайне незначительна. В табл. 14.37 это положение проиллюстрировано на примере элементов с различным расстоянием первого возбужденного уровня от основного.

Отношение N₁ / N₀ для различных резонансных линий

Это обстоятельство имеет несколько важных для аналитической практики следствий:

а) заселенность основного состояния, а следовательно, и величина сигнала абсорбции слабо зависят от температуры, тогда как при измерениях эмиссии число излучающих атомов пропорционально ехр.

б) в абсорбции наблюдаются, главным образом, резонансные переходы, т.е. атомные спектры поглощения содержат гораздо меньше линий, чем спектры эмиссии. Поэтому для ААС характерна гораздо меньшая вероятность совпадений спектральных линий разных элементов. Этим обеспечивается высокая селективность метода и возможность использования сравнительно простых монохроматоров в качестве спектрального прибора.

2. Для ламп с полым катодом и высокочастотных ламп также характерны весьма простые спектры, имеющие к тому же малый фон. Это дополнительно снижает требования к разрешающей силе спектрального прибора.

3. В атомной абсорбции измеряется относительное изменение сигнала от источника света до и после его прохождения через поглощающий слой, а не абсолютное значение сигнала. Благодаря этому снижаются требования к регистрирующей аппаратуре, а также отпадает необходимость учета таких параметров, как светосила, ширина щели и дисперсия спектрального прибора, чувствительность приемника света и др.

3. Источники резонансного излучения

атомный абсорбционный поглощение излучение

Для измерения сигнала абсорбции необходим внешний источник излучения. Как уже отмечалось выше, лучше всего для этой цели подходит источник линейчатого спектра. В качестве такого источника почти исключительное применение получили разрядные трубки или лампы с полым катодом и безэлектродные лампы с высокочастотным возбуждением, характеризующиеся узкими линиями испускания. Находят также применение и источники сплошного спектра, однако чаще они используются в системах учета неселективного поглощения.

Лампы с полым катодом представляют собой герметичный стеклянный баллон с впаянными в него катодом и анодом. Баллон заполнен инертным газом до давления в несколько гектопаскалей. Катод, в форме цилиндра или стакана, изготовлен из чистого металла или сплава, содержащего требуемый элемент. При подаче на электроды напряжения порядка 200-300 В в лампе возникает тлеющий разряд малой силы тока, причем при соответствующем выборе давления газа и конфигурации катода этот разряд локализуется, в основном, внутри катодной полости. Ионы Ar или Ne, бомбардируя поверхность катода, распыляют его, а поступающие в газовую фазу атомы возбуждаются посредством столкновений с электронами и ионами. В результате лампа излучает эмиссионный спектр нужного элемента.

Газовая температура в лампе составляет 350-450 К. Это обстоятельство в сочетании с пониженным давлением газа приводит к тому, что основные факторы уширения спектральных линий здесь значительно меньше, чем в атомизаторе. Если к тому же сила разрядного тока невелика, удается удерживать уширение линий вследствие самопоглощения в допустимых пределах. Например, полуширина резонансной линии Ca 422,7 нм составляет 0,0009 нм при токе через лампу 5 мА и 0,0015 нм при токе 15 мА. В некоторых типах ламп интенсивность излучения повышается за счет дополнительного дугового разряда, зажигаемого на выходе из полости катода.

Питание лампы осуществляется от источника постоянного тока с напряжением 400-600 В. Разрядный ток в зависимости от типа лампы может меняться от 2,5 до 30 мА. Стабильность силы тока, питающего лампу, должна быть очень высокой, что обеспечивается применением довольно сложных электронных схем.

Срок службы современных ЛПК составляет 2000 рабочих часов. С течением времени материал катода в результате распыления осаждается на стенках лампы, снижая прозрачность окна. Поэтому для легколетучих элементов срок службы ламп, особенно при превышении силы тока выше рекомендуемой, снижается до 500 час.

Отрицательно сказывается на сроке службы ламп и их длительное хранение, так как в результате сорбции инертного газа на внутренних частях разряд становится нестабильным. Некоторые лампы в процессе работы могут выделять водород из материала катода. Появление в спектре лампы сплошного излучения, наряду с характеристическими линиями, приводит к потере чувствительности измерений. Кратковременное включение лампы обратной полярностью частично восстанавливает рабочие характеристики ламп за счет десорбции инертного газа и сорбции водорода. Устойчивость аналитических характеристик ААС в значительной степени зависит от условий эксплуатации ламп. Наиболее опасным является стремление работать при максимальном для данного типа лампы токе.

Как будет показано ниже, излучение источника света должно быть промодулировано для того, чтобы можно было отделить измеряемый сигнал абсорбции от собственного излучения атомизатора. Для этого применяют питание ламп импульсным током, что дополнительно дает возможность повысить яркость излучения спектральных линий.

Безэлектродные высокочастотные лампы. Для ряда летучих элементов лучшие характеристики резонансного излучения достигаются с помощью безэлектродных ламп с высокочастотным возбуждением. Они представляют собой небольшие кварцевые ампулы, заполненные инертным газом до давления 0,3-0,4 кПа и содержащие микрограммовые количества летучего соединения определяемого элемента. Для возбуждения свечения ампулу размещают внутри индукционной катушки ВЧ-генератора.

Возбуждение спектра в таких лампах осуществляется за счет энергии электромагнитного поля, под воздействием которого происходит ионизация инертного газа, заполняющего лампу, а также испарение и атомизация элемента, находящегося внутри. Газовый разряд в безэлектродных лампах наблюдается в очень тонком слое непосредственно у стенок ампулы. Благодаря этому уширение линий из-за самопоглощения значительно меньше, чем в лампах с полым катодом, что позволяет получать более высокую яркость излучения. Для питания ламп применяют генераторы мощностью до 200 Вт. Световой поток от ламп стабилизируется в течение ?30 мин.

Безэлектродные разрядные лампы, выпускаемые в России и за рубежом, конструктивно различны. Отечественные шариковые лампы размещаются в выносном блоке высокочастотного генератора. Безэлектродные разрядные лампы зарубежных фирм заключены в стеклянный цилиндр, однотипный по размерам с полокатодными лампами.

Для ряда элементов безэлектродные лампы являются лучшими источниками резонансного излучения. Например, для As эти лампы дают двукратное улучшение чувствительности измерений и, соответственно, снижение предела обнаружения почти на порядок по сравнению с ЛПK. Для Rb и Cs они впервые обеспечили предел обнаружения этих элементов методом ААС, не уступающий методу пламенно-эмиссионной спектрометрии. Определение P вообще стало возможным только с применением безэлектродных ламп. В настоящее время безэлектродные лампы выпускаются для всех летучих элементов и очень удачно дополняют комплект ЛПК, так как последние именно для этих элементов отличаются наименее стабильным свечением и коротким сроком службы.

Источники сплошного спектра в ААС применяются в основном для учета неселективного поглощения. Для этой цели используются главным образом дейтериевые и галогенные лампы. В дейтериевой лампе в качестве разрядного газа применяется изотоп водорода - дейтерий, который испускает довольно яркий сплошной спектр в коротковолновой области. Галогенная лампа, наоборот, обладает наибольшей яркостью в длинноволновой области. В совокупности они перекрывают весь рабочий спектральный интервал.

Продолжаются попытки использовать источники сплошного спектра и для прямых измерений абсорбции, например, в схемах на основе эшелле-полихроматоров высокого разрешения. Наилучшие результаты получены с помощью ксеноновой дуговой лампы мощностью 150-300 Вт и вольфрамовой галогенной лампы мощностью 650 Вт. Исследуются также возможности импульсных источников сплошного спектра. Удачное техническое решение в этой области могло бы придать ААС новое качество - возможность одновременного многоэлементного анализа.

Другими перспективными источниками света для ААС являются лазеры. Из них наиболее подходящими могли бы быть лазеры на красителях, которые перекрывают довольно широкую спектральную область и обеспечивают нужную спектральную ширину линий излучения. Однако они довольно дороги, а главное - ненадежны и плохо управляемы при эксплуатации. Диодные лазеры, напротив, достаточно дешевы, надежны, просты в управлении и имеют большой срок службы. К сожалению, диодные лазеры пока могут работать только в области длин волн l>585 нм, тогда как наиболее чувствительные линии большинства элементов расположены в области 200-300 нм.

Размещено на Allbest.ru