Основные свойства люминесценции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Что такое люминесценция?

2. Электролюминесценция

2.1 Особенности ЭЛ

2.2 Возможные механизмы возбуждения ЭЛ

2.3 Зависимость яркости от тока

2.4 Температурная зависимость

2.5 зависимость яркости от напряжения

3. Фотолюминесценция

4. Рекомбинационное свечение

5. Законы люминесценции

6. Люминесцирующие вещества

Заключение

Список используемой литературы

Введение

Люминесценция стала предметом научного изучения более 4 веков назад. Одним из первых исследователей на этом пути был Галилей. За 400 лет от открытия люминесценции, с ней в большей или меньшей степени имели дело Бойль, Ньютон, Ломоносов, Эйлер, Бошкович, Петров, Араго, Брюстер, Стокс, Беккерель, Ломмель, Ленард, Лосев, Дестрио, Кюри, Вавилов.

Решительный поворот в области люминесценции произошёл только на границе ХIХ и ХХ вв. Открытие лучей Рентгена и радиоактивности впервые выдвинуло люминесценцию на практическую дорогу. Рентгеновские экраны, которые в большом числе потребовались медицине ещё в конце ХIХ в., стали первым серьёзным применением люминесценции. Вскоре последовало использование люминесценции в так называемых фосфорах постоянного действия для циферблатов часов и других устройств. Реализация фильтров для ультрафиолетовых лучей и ртутные лампы несколько позднее дали основу люминесцентного анализа. Вся область в целом в результате получила практический смысл, ею стали больше заниматься, увеличилось число специалистов, изучающих люминесценцию и обращающих на неё внимание.

Одновременно с этим процессом технизации подоспело и нечто совершенно новое в области теории. На основе учения о квантах энергии и действия Эйнштейн в 1905г. объяснил физический смысл правила Стокса применительно для веществ, находящихся при абсолютном нуле, а в1913г. теория строения атомов Бора раскрыла основные черты всей области люминесценции. Теория спектров водорода и гелия содержала в себе, в сущности, все основные черты принципиального физического учения о люминесцентных процессах: представление о свечение при возвращении в нормальное состояние с возбужденных уровней, представление о метастабильных состояниях, представление о свечении при рекомбинации. Наконец, была создана широкая схема, в которую укладывались все известные процессы люминесценции.

Люминесценция неразделимо срослась с остальной физикой, сделавшись неотъемлемой частью учения о строение атомов, молекул и кристаллов и определяя весь характер современной оптики. С каждым годом всё большее значение приобретает люминесценция для основных проблем физической химии для астрофизики.

Практическая роль люминесценции по сравнению с недавним прошлым выросло неизмеримо: на земном шаре сейчас ежегодно изготовляется около ста миллионов люминесцентных ламп; реализация радиолокаторов, телевизоров, осциллографов опирается на светящиеся составы; люминесценция в разных формах широко вошла в военную, светотехническую и театральную технику; люминесцентный анализ получил широкое распространение в самых разнообразных областях науки, технике, сельского хозяйства, медицине и даже уголовного розыска.

1. Что такое люминесценция?

Люминесценция есть избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью, значительно превышающей период световых колебаний.

В своей первой части это определение разграничивает температурное излучение тел от всего многообразия неравновесных излучений. Вторая часть определения выделяет люминесценцию из всех других видов неравновесных излучений (рассеяние света, тормозная радиация, эффект Черенкова и др.), практически безынерционных (период световых колебаний ?~10-15 сек.).

Определение люминесценции по признаку длительности отнюдь не является простым методическим приемом, но глубоко связано с сущностью вещей. Из пяти признаков, характеризующих излучение,-- интенсивности, спектрального состава, поляризации, свойств когерентности и длительности послесвечения,-- только последнее отличает люминесценцию от других видов неравновесного излучения.

Акты поглощения и излучения разделены промежуточными процессами и состояниями (лабильные и метастабильные состояния атомов и молекул, внутренний фотоэффект и прилипание электронов в кристаллах и др.). Этим и обусловлена конечная длительность люминесценции, намного превышающей период световых колебаний. Во всех других случаях испускание неравновесного излучения возникает и исчезает практически мгновенно, следуя наложению или прекращению возбуждения (?~10-14 сек.). В классической интерпретации люминесценция, как излучение с послесвечением, аналогично собственным колебаниям, а все другие виды неравновесного излучения, не обладающие послесвечением, подобны вынужденным колебаниям, исчезающим одновременно с устранением внешнего возмущения системы.

В условиях температурного испускания люминесцентная и вынужденная части излучения экспериментально неразделимы вследствие инерционного теплового возбуждения тела. Поэтому люминесценцией называется не вся компонента свечения, обусловленная протяженными во времени элементарными процессами, а лишь та часть ее, которая вызвана неизотермическим возбуждением и присутствует в испускании в избытке над температурным излучением.

По длительности люминесценции различают флуоресценцию (короткое свечение) и фосфоресценцию (длительное свечение). Явление называется флуоресценцией, если излучение происходит в результате одного или нескольких спонтанных переходов. Если же излучение происходит после пребывания системы в промежуточном состоянии, из которого она возвращается в излучательное состояние, заимствуя энергию от окружающей среды, то это явление называется фосфоресценцией. Теперь эти понятия сохранили только условное и качественное значение, т.к. нельзя указать какие-либо границы между ними.

Наиболее рациональная классификация явлений люминесценции, основанная на характеристиках механизма элементарных процессов, была впервые предложена С.И.Вавиловым, разделившим все случаи люминесценции на три вида-- спонтанный, вынужденный и рекомбинационный. В дальнейшем была выделена также резистивная люминесценция. Как и всякое излучение, люминесценция характеризуется спектром (спектральной плотностью лучистого потока) и состоянием поляризации. Изучение спектров люминесценции и факторов, на них влияющих составляют часть спектроскопии.

Наряду с этими общими характеристиками имеются специфичные для люминесценции. Интенсивность люминесценции сама по себе редко представляет интерес. Вместо не вводится величина отношения излучаемой энергии к поглощаемой, называемая выходом люминесценции. В большинстве случаев выход люминесценции определяется в стационарных условиях как отношение излучаемой и поглощаемой мощности. В случае фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода и рассматривается спектр выхода, т.е. зависимость выхода от частоты возбуждающего света и спектр поляризации-- зависимость степени поляризации от частоты возбуждающего света. Кроме того, поляризация люминесценции характеризуется поляризационными диаграммами, вид которых связан с ориентацией и мультипольностью элементарных излучающих и поглощающих систем.

В зависимости от вида возбуждения различают:

а) фотолюминесценцию, возникающую в результате поглощения света (обычно ультрафиолетового);

б) возбуждаемую ускоренными частицами (если речь идёт об электронах, это-- катодолюминесценция) или вообще жёстким излучением-- рентгеновским или ?-излучением, а также ?- и ?-частицами, протонами, осколками ядерного деления и т.п. (радиолюминесценция). В действительности все эти разновидности радиолюминесценции возбуждаются главным образом вторичными электронами. Выделяя излучение, вызванное каждым отдельным квантом или падающей частицей, получают сцинтилляции, используемые для обнаружения этого кванта или частицы;

в) электролюминесценцию, вызываемую наложением на вещество электрического поля;

г) явление триболюминесценции, при которых свет испускается веществом, подвергнутым механистическому воздействию, например сахаром, растираемым в ступке,-- трение порождает электрические заряды, которые вызывают в веществе либо внутренние заряды, либо электролюминесценцию;

д) явления хемилюминесценции и биолюминесценции, при которых излучение света сопровождает химическую реакцию (окисление фосфора во влажной атмосфере) или биохимическую реакцию (светлячок: окисление “люциферина”).

2. Электролюминесценция

2.1 Особенности электролюминесценции

Электролюминесценция (ЭЛ) твердых тел возникает под действием электрического поля. При этом имеется в виду, что люминофор, к которому приложено напряжение, одновременно не возбуждается (или не возбуждался перед этим) каким-либо другим способом. В противном случае будут наблюдаться уже смежные, более сложные явления (например, фотоэлектролюминесценция - свечение при одновременном возбуждении полем и светом).

В наиболее определенных случаях энергия, необходимая для появления ЭЛ, целиком поставляется электрическим полем, которое изменяет потенциальную или кинетическую энергию электронов в твердом теле. В других случаях в создании возбужденного состояния вещества может принимать участие и тепловая энергия.

Большинство электролюминесцирующих веществ относится к классу кристаллофосфоров, в которых процессы возбуждения и свечения могут затрагивать не только отдельные центры свечения (атомы примеси или другие точечные дефекты и их комплексы), но и кристалл в целом. В самом общем виде процессы подведения энергии к кристаллам и ее потери удобно рассматривать с помощью схемы энергетических состояний электронов в кристалле. На рис. 2.1.1 приведена часть энергетической схемы кристалла, являющегося диэлектриком или полупроводником.

Рис. 2.1.1. Схема основных электронных переходов.

ЗП - зона проводимости, ВЗ - валентная зона.

Верхняя на рисунке зона возможных энергий электронов является самой нижней из серии зон, которые при обычных температурах практически не заполнены электронами (зона проводимости), нижняя на рисунке зона-ближайшая из заполненных электронами зон энергии (валентная зона). Переход, отмеченный стрелкой 1, соответствует поглощению энергии.

При этом в зоне проводимости появляется электрон, а в валентной полосе-пустой уровень (дырка). Переход 2 описывает ионизацию примеси, имеющей локальный уровень в запрещенной зоне. Обратные переходы (рекомбинация электрона и дырки) сопровождаются выделением энергии в виде света или тепла. Подобные переходы (4-9) также могут происходить через, уровни примеси или непосредственно из зоны в зону.

В результате непрерывного возбуждения кристалла, характеризующегося определенным числом переходов типа 1 в секунду, в полосе проводимости устанавливается некоторая концентрация электронов и, а в валентной полосе - дырок р. Скорость г межзонной рекомбинации электронов с дырками (переходы 6) будет пропорциональна в этом случае как п, так и р (бимолекулярная схема, рекомбинация 2-го порядка или квадратичная, если n ~ р). Скорость рекомбинации через примесные уровни определяется одной из составляющих двухступенчатого процесса (переходы 4 и 5 на рис. 2.1.1). Число переходов типа 4 пропорционально как n, так и концентрации свободных уровней примеси, а число переходов 5 пропорционально р и концентрации электронов на уровнях примеси n1.

Если р = n + n1, п << n1, то n1 ? р и скорость переходов 5, а также общая скорость рекомбинации г пропорциональны р2, т. е. в этих условиях рекомбинация также может происходить по квадратичному закону.

Многие люминофоры с точки зрения типа примесей являются компенсированными образцами, т. е. содержат почти в равных количествах как донорные, так и акцепторные примеси. Электроны, поставляемые донорами (D), располагаются в этом случае на более низких уровнях акцепторов (А). Поскольку доноры и акцепторы оказываются теперь заряженными, они могут объединяться во время приготовления люминофора в донорно-акцепторные пары, и переходы, сопровождающиеся излучением, могут происходить внутри таких пар. Эффективной рекомбинации через донорно-акцепторные пары способствует то, что электроны из полосы проводимости с большей вероятностью захватываются положительно заряженными донорами, а дырки из валентной полосы - отрицательно заряженными акцепторами (переходы 7, 8 и 9 на рис. 2.1.1).

Помимо излучательных рекомбинаций, происходящих с участием донорно-акцепторных пар и одиночных примесных уровней, значительной вероятностью могут обладать рекомбинации через экситонные состояния. Экситоны могут возбуждаться как непосредственно, так и возникать из свободных электронов и дырок (вероятность этого процесса увеличивается при высоких концентрациях п и р). Свободные или связанные с различными центрами экситоны играют особенно существенную роль в излучении чистых кристаллов при низких температурах и высоких плотностях возбуждения.

В большинстве случаев в люминофорах соседствуют несколько каналов рекомбинации через различные локальные уровни. При этом некоторые переходы могут происходить без излучения (рекомбинация через центры тушения). Если даже переходы с излучением света при низкой температуре преобладают, то при повышении температуры роль переходов без излучения обычно сильно возрастает. В наиболее простом случае причиной подобного температурного тушения люминесценции может быть заброс электронов из валентной полосы на уровни центров свечения (переход типа 3 на рис. 2.1.1), что приводит к уменьшению числа рекомбинаций на этих центрах, и, следовательно, к увеличению потока рекомбинаций через центры тушения (внешнее тушение). Помимо этого, с повышением температуры возможно увеличение вероятности безызлучательных переходов внутри самого Центра свечения (внутреннее тушение). В этом случае электрон непосредственно переходит с возбужденного уровня центра свечения на основной, которые на энергетической схеме соприкасаются при больших размахах колебаний атомов. Температурное тушение фотолюминесценции в ряде случаев хорошо описывается формулой

(2.1.1)

в которой В (Т) -яркость при данной температуре Т, Во - при Т = 0°К, Р -доля рекомбинаций в люминофоре, сопровождающихся излучением, с - постоянная величина при данной интенсивности возбуждения, а Е - энергия активации тушения, имеющая различный смысл в двух упоминавшихся выше схемах тушения. При тушении вследствие переходов 3 на рис. 2.1.1 Е соответствует энергетическому расстоянию уровней центров свечения от потолка валентной зоны.

Энергия, необходимая для тушения, может быть сообщена электрону также фотоном или другим электроном, ускоренным в электрическом поле. Тепловое тушение в присутствии поля также будет иным, так как поле изменяет вероятности электронных переходов.

В материалах с высокой концентрацией свободных носителей возможен еще один вид рекомбинаций, не сопровождающихся излучением. В этом случае энергия, выделившаяся при воссоединении электрона и дырки, передается свободному носителю (прежде всего основному), который затем разменивает ее на серию фононов. Скорость подобной «ударной» рекомбинации пропорциональна как концентрации не основных носителей, так и квадрату основных.

После начала возбуждения кристалла постепенно увеличивается заполнение носителями мелких уровней, обменивающихся носителями преимущественно с ближайшей зоной (уровней прилипания, ловушек Л на рис. 2.1.1). Соответственно скорость рекомбинации и яркость свечения возрастают в течение некоторого времени после начала возбуждения и спадают до нуля уже после его прекращения, т. е. существует послесвечение, связанное с рекомбинацией постепенно освобождающихся из ловушек носителей (например, электронов - переход 10). От концентрации ловушек и их параметров зависит, таким образом, кинетика свечения. Подробные сведения о кинетике фотолюминесценции, так же как и об общих свойствах люминесценции кристаллофосфоров, можно найти в книгах Кюри, Антонова-Романовского и Фока.

При электровозбуждении кинетика свечения в ряде случаев определяется не столько захватом носителей ловушками, сколько временными зависимостями процессов ионизации и рекомбинации, связанными с изменениями внутреннего поля в кристаллах.

Важной характеристикой, отражающей процесс превращения поглощенной в кристалле энергии в излучение, является квантовый выход люминесценции ?к, т. е. число фотонов, приходящихся на каждый поглощенный квант света (при фотолюминесценции), или прошедший через люминофор электрон (при электролюминесценции). Квантовый выход свечения можно представить как произведение квантового выхода ионизации или возбуждения N (числа неравновесных пар электрон - дырка, появляющихся при поглощении одного кванта света или при прохождении одного электрона через образец) и квантового выхода рекомбинации ?r (числа испущенных квантов света, приходящихся на одну электронно-дырочную пару), т. е.

?к = N ?r.

В случае фотоионизации при энергии падающих на кристалл квантов hv, заключенной в пределах ?Е < hv < 2?Е (?Е - ширина запрещенной зоны), выход ионизации N =1, а величина ?r определяется степенью тушения люминесценции, т. е. ?r = Р.

При электролюминесценции N либо равно 1 (инжекционная ЭЛ), либо меньше 1 (предпробойная ЭЛ, возбуждаемая ускоренными электронами). Особенность ЭЛ состоит в том, что люминофор является частью электрической цепи и неравновесные дырки могут выводиться полем из люминофора в металлический электрод или другой неизлучающий материал. Следовательно, необходимо учесть, что только доля ? общего числа рекомбинаций происходит в пределах люминофора и квантовый выход рекомбинации ?r = P, где Р определяется формулой, в общем случае иной, чем при фотовозбуждении. Величина ? может изменяться от 1 до очень малой величины. Если, например, ионизация идет у самой поверхности кристалла, обращенной к металлическому катоду, то ? ? 10-6.

Выход ?к, о котором шла речь до сих пор, описывает первоначально появившееся излучение и не учитывает возможности поглощения этого излучения внутри самого кристалла (внутренний квантовый выход). Между тем области кристалла, излучающие свет, находятся иногда достаточно глубоко под поверхностью образца (или велико отражение от этой поверхности) и доля поглощенного света оказывается значительной. Поглощенный свет может, вообще говоря, вновь создать пару электрон - дырка, однако это может произойти в тех областях кристалла (или системы кристалл - электроды), в которых вероятность излучательных переходов мала. Учитывая эти потери света, часто характеризуют излучение образца внешним квантовым выходом, который связан только с вышедшим из образца и непосредственно измеренным излучением. Внешний квантовый выход отличается от внутреннего ?к множителем, который может быть значительно меньше единицы и который обычно слабо зависит от интенсивности возбуждения и температуры, если при изменении условий возбуждения остаются постоянными глубина и форма излучающих областей кристалла, а также коэффициент поглощения света материалом.

Энергетический выход люминесценции (отношение излученной в виде света энергии к затраченной) равен

люминесценция рентгеновский ядерный яркость

и обычно меньше квантового, так как средняя энергия излучаемых квантов hv большей частью меньше энергии Е3) затрачиваемой полем на образование каждой пары неравновесных носителей заряда.

2.2 Возможные механизмы возбуждения электролюминесценции

Основным вопросом при изучении ЭЛ является, естественно, вопрос о способе создания возбужденного состояния вещества, который осуществляется в том или ином случае под действием электрического поля.

Можно представить себе несколько типов процессов, приводящих к появлению свечения твердых тел, находящихся в электрическом поле. Во всех случаях поле должно способствовать появлению либо непосредственно возбужденных состояний центров свечения, либо дополнительных, неравновесных носителей в зонах разрешенных энергий. Последующий захват этих носителей центрами свечения также приведет к их возбуждению.

В целом дополнительная концентрация возбужденных носителей в веществе может быть получена только двумя основными путями: созданием их в кристалле непосредственно под действием сильного поля или пространственным перераспределением под влиянием поля носителей, уже имеющихся в твердом теле (включая систему кристалл - электроды). Наиболее простым примером этих двух типов возбуждения может служить свечение, появляющееся в р-n-переходах, включенных в обратном и прямом направлениях. В действительности может осуществиться ряд вариантов как этих двух основных видов возбуждения, так и смешанных, промежуточных случаев.

Два случая возбуждения, встречающихся наиболее часто (инжекционная ЭЛ в р - n-переходах и «предпробойная» ЭЛ, возбуждаемая быстрыми электронами).

Рис.2.2.1. Возможные переходы электронов в области сильного поля у контакта полупроводника n-типа с металлом.

2.3 Зависимость яркости от тока

Если бы встреча каждой дырки и электрона, введенных в переход, заканчивалась рекомбинацией с излучением, то число r таких рекомбинаций в секунду было бы равно просто току I, выраженному в числах электронов за секунду. Но часть рекомбинаций не сопровождается излучением, и r = I?r = I?P, где ?r - квантовый выход рекомбинации, меньший единицы. При достаточно протяженных слоях материала, располагающихся по обе стороны от перехода, все рекомбинации происходят в пределах кристалла, ? = 1 и ?r = Р. Значение Р при определенной температуре зависит от уровня инжекции (доля излучательных переходов в данной области кристалла изменяется с ростом тока) и зависимость г (I), а значит, и зависимость яркости от тока, в общем случае оказываются нелинейными.

Области кристалла с электронной и дырочной проводимостью содержат различные примеси и в различных количествах, поэтому концентрация центров тушения и роль внешнего температурного тушения центров свечения может быть в этих областях также различной. При увеличении напряжения на переходе инжектированные носители проникают во все более далекие от перехода области кристалла, где вероятность безызлучательных переходов может быть иной. Усредненная по всем частям кристалла, где идет рекомбинация, величина Р в этом случае также изменится. Таким образом, Р является функцией тока и температуры.

Начальный участок зависимости яркости В от тока часто бывает сверхлинейным, что может быть связано с ростом ?r при увеличении уровня инжекции. Природа центров тушения в большинстве случаев не ясна, так же как и характеристики рекомбинационного процесса, протекающего с их участием. Если допустить, что число излучательных рекомбинаций в данных условиях пропорционально произведению концентрации свободных электронов п и дырок р, а число безызлучательных - только одной из концентраций, то изменение уровня инжекции (т. е. n и р) должно приводить к изменению соотношения между обоими типами рекомбинаций в пользу излучательных (переход к линейной зависимости при высоких токах). Подобное положение может осуществиться в материалах, у которых концентрация носителей на уровнях, ответственных за рекомбинацию одного из видов, значительно изменяется при увеличении тока.

Пусть, например, происходит преимущественная инжекция электронов в материал с дырочной проводимостью, содержащий, однако, определенное число доноров, через которые происходит безызлучательная рекомбинация. До начала инжекции эти доноры, отдавшие свои электроны акцепторам, заряжены положительно, а свободные от электронов глубокие акцепторы, с которыми связана излучательная рекомбинация, нейтральны. Инжектированные электроны захватываются поэтому в первую очередь донорами. Второй этап рекомбинации без излучения (захват дырки из валентной зоны) менее вероятен, так как донор теперь стал нейтральным. Вследствие этого при увеличении инжекции электронов число занятых ими уровней доноров будет возрастать и в конечном счете число рекомбинаций через доноры будет ограничиваться общим числом доноров. Соответственно увеличится доля рекомбинаций через центры свечения, так как степень заполнения электронами уровней этих центров почти не изменится (после захвата электрона акцептор становится отрицательным и быстро захватывает дырку из валентной зоны).

Степень заполнения уровней, ответственных за излучательные и безызлучательные рекомбинации, отразится на виде зависимости В (I) и в том случае, когда все рекомбинации происходят в области объемного заряда р - n-перехода или в среднем слое с малой проводимостью переходов типа р - i - п.

Если сохранить прежние представления о схеме излучательных и безызлучательных рекомбинаций, то при малых токах, пока концентрация электронов на уровнях центров тушения мала, будут преобладать рекомбинации без излучения, а при больших токах, когда эти уровни будут заполнены электронами,- рекомбинации с излучением. В этих условиях скорость рекомбинации через центры тушения r1 = ?1p, где p - концентрация инжектированных дырок, а скорость рекомбинации через уровни центров свечения r2 = ?2пр (п - концентрация инжектированных электронов в зоне проводимости, ?1 и ?2 - коэффициенты). Обе концентрации изменяются вдоль средней области и общее число рекомбинаций R может быть выражено суммой интегралов от r1 и r2 по всей длине d области рекомбинации. Если принять для простоты, что рекомбинации определяются некоторыми средними значениями п и р и п = р (симметричный переход), то R=(?1p + ?2р2) d, причем R равно плотности тока I, выраженной в числах электронов за секунду. При малых токах преобладают рекомбинации без излучения, I = R = ?1pd и яркость свечения В ~ р2 ~ I2; при больших токах, когда основная доля тока определяется излучательными рекомбинациями (r1 >> r2), В ~ I.

Теория рекомбинации в средней области структуры п+ - р - р+, учитывающая изменения концентрации носителей на различных уровнях при увеличении тока, приводит, в частности, к выводу, что участку линейной зависимости В (I) может предшествовать зависимость В ~ I1,5. Подобные участки большей или меньшей протяженности наблюдаются для переходов в арсениде галлия (рис. 2.3.1). Для переходов в фосфиде галлия также наблюдалась зависимость типа В ~ Iх, в которой ? = 1,5 при малых токах, ? = 1 при средних и ? = 0,5 - при высоких . В других случаях сверхлинейный участок зависимости В (I) особенно сильно выражен и при постепенном понижении х простирается в область значительных токов.

Приведенное выше толкование сверхлинейной зависимости В (I) может быть отнесено только к образцам, у которых весь измеряемый ток проходит через идеальный р - n-переход (об этом можно судить по соответствию измеренных вольт-амперных характеристик теоретическим). В действительности в состав тока, идущего через образец, могут входить токи утечки, связанные с поверхностной проводимостью или проводящими включениями в области перехода. При низких напряжениях, когда диффузионные токи через переход малы, токи утечки могут преобладать, а свечение, связанное с диффузионным током, отсутствовать. Свечение появится только при более высоких токах и напряжениях, при которых диффузионный ток, экспоненциально зависящий от напряжения, составит заметную долю общего тока. Эта доля будет быстро возрастать с увеличением напряжения и общего тока, если токи утечки зависят от напряжения слабее, чем диффузионные. Не исключено, что в некоторых случаях при низких напряжениях могут преобладать туннельные токи, не связанные с излучением. Например, у диодов, изготовленных на основе высоколегированного арсенида галлия (концентрация примесей порядка 1018 см-3) при низких прямых напряжениях наблюдаются токи, которые проявляют свойства туннельных. С этим связан, по-видимому, быстрый рост яркости свечения при малых токах на рис.2.3.1.



Рис. 2.3.1. Зависимость яркости свечения от тока через р - n-переход в арсениде галлия. Верхняя кривая - 80 oК, нижняя - 300 °К.

За участком сверхлинейной зависимости В (I) следует обычно линейный участок, который имеет большую или меньшую протяженность. Появление подобной зависимости, вообще говоря, не означает, что все рекомбинации стали теперь излучательными. Линейная зависимость наблюдается и в условиях, когда понижение температуры продолжает увеличивать яркость при данном токе (см. рис. 2.3.1), т. е. подобная зависимость может соответствовать только постоянству доли излучательных рекомбинаций Р.

Сублинейная зависимость В (I) при больших токах отражает падение квантового выхода свечения и может быть связана с расширением области рекомбинации и уменьшением среднего значения Р при данной температуре. В предельном случае тонких слоев р- и n-типа часть рекомбинаций переносится в электроды. Зависимость вида В ~ Iх, где х = 0,5, часто наблюдается, например, у диффузионных р - n-переходов в карбиде кремния.

Если рекомбинации в переходах типа р - i - п (или р - n - n+) не ограничиваются средней областью, то различные значения х могут быть получены в зависимости от того, в какой области преобладают излучательные и безызлучательные рекомбинации и по какому закону они протекают. В частности, зависимость В ~ vI может появиться в том случае, когда ток определяется рекомбинациями без излучения за пределами i-области, а излучение исходит из i-области и его интенсивность пропорциональна концентрации носителей одного знака в этой области (например, электронов, если центры свечения постоянно заполнены дырками). Это связано с тем, что концентрация электронов, инжектированных в среднюю область структуры р - i - n, пропорциональна квадратному корню из концентрации электронов га, вошедших в р-область, а скорость рекомбинации и ток I ~ п, так как концентрация равновесных дырок в p-области постоянна.

Таким образом, в общем случае зависимость В (I) представляет собой S-образную кривую, отдельные участки которой могут быть более или менее ясно выражены У различно приготовленных р - n-переходов.

Если образец светит в нескольких спектральных областях, то вид зависимости В (I), измеренной в отдельных полосах спектра излучения, может быть различным. Предположим, например, что в области кристалла, в которую в равной мере инжектируются электроны и дырки, одновременно происходит рекомбинация через примесные центры, идущая по линейному закону (скорость рекомбинации через сильно заполненные локальные уровни (r1 = ?1p) межзонная рекомбинация (r2 = =?2пр), которая соответствует собственному излучению. Если вновь полагать, что п = р, то при малых токах, когда преобладают рекомбинации через локальные уровни, I ~ р, примесное излучение пропорционально току, а собственное - I2. При больших токах, соответствующих преобладанию межзонных рекомбинаций и собственного излучения, I ~ r2 ~ р2, а скорость рекомбинации через уровни примеси пропорциональна vI.

В общем случае рекомбинации различного типа могут происходить одновременно в различных частях кристалла с р - n-переходом и форма кривых В(I), относящихся к этим частям, может быть различной. Теоретическое рассмотрение таких общих случаев поэтому достаточно сложно, так как должны учитываться особенности и условия рекомбинации в каждой из областей кристалла.

2.4 Температурная зависимость свечения

Если при изменении температуры Т ток, идущий через образец, поддерживать постоянным, то изменения яркости свечения будут связаны только с изменениями квантового выхода ?r. Эти изменения могут происходить по двум причинам: вследствие появления температурного тушения и переноса основного потока рекомбинаций в область кристалла, где ?r мало.

На рис. 2.4.1 представлена зависимость яркости от температуры для р - n-перехода в карбиде кремния. Спад свечения в области высоких Т вызван увеличением температурного тушения в определенной области кристалла, спад в области низких Т может быть связан с изменением области преобладающей рекомбинации. Так как доноры в p-области и акцепторы в р-области имеют обычно различные энергии активации, то понижение температуры будет сказываться особенно сильно на концентрации носителей в той части кристалла, в которой глубина уровней доноров или акцепторов больше. В результате, если при средних температурах в равной мере происходила инжекция электронов и дырок, то при низких Т преобладающей может стать инжекция носителей только одного знака в материал, которому присущ малый выход. В случае образца, к которому относится рис. 2.4.1, при низких Т преобладает, по-видимому, инжекция электронов в р-область, где вероятность излучательных переходов мала. С увеличением тока максимум кривой В (Т) сдвигается в сторону более высоких температур. В том же интервале температур другие образцы переходов в SiC (кривая 3) или переходы в GaAs показывают только падение яркости с повышением температуры.

Если в спектре излучения присутствует несколько полос, то форма зависимости В (Т) для каждой из них может быть различной как из-за разной энергии активации тушения, так и вследствие взаимодействия параллельных каналов рекомбинации через центры, заполнение и заряд которых зависит от

Рис. 2.4.1. Влияние температуры на излучение р - n-переходов в карбиде кремния.

1, 2 - переход, полученный диффузией А1 в n-SiC (1 - при малых, 2 - при больших токах), 3 - вплавлением А1 и Si в тот же материал.

температуры. Возможен и противоположный ход зависимостей В (Т) у разных полос. В арсениде галлия, например, наблюдалось падение с повышением температуры интенсивности двух коротковолновых полос при одновременном увеличении интенсивности длинноволновой полосы.

Если толща образцов с переходами обладает достаточно высоким сопротивлением, то изменение Т сопровождается и изменением распределения напряжения по кристаллу. Интенсивность свечения, измеренная при постоянном напряжении на кристалле, будет возрастать с повышением Т из-за увеличения токов через переход.

2.5 Зависимость яркости от напряжения

Так как интенсивность свечения определяется величиной тока через р - n-переход, для получения зависимости В (V) необходимо знать вольт-амперную характеристику перехода I (V). В зависимости от типа перехода и условий рекомбинации носителей форма кривых I (V) может быть различной.

Для обычных переходов с тонкой по сравнению с диффузионной длиной L областью объемного заряда W, когда рекомбинацией в этой области можно пренебречь, уравнение вольт-амперной характеристики имеет следующий вид:

. (2.5.1)

Здесь положительные значения V соответствуют прямому включению перехода (плюс источника - на р-области). Ток насыщения Is (ток, идущий при больших обратных V) связан с генерацией пар носителей по обе стороны от перехода и их диффузией к переходу:

. (2.5.2)

В этом выражении: е - заряд электрона, D и L - коэффициент и длина диффузии соответственно (Dn и Ln - для электронов в р-области), а пр и рп - концентрация электронов в р-области и дырок в n-области. Если, как это часто бывает, переход несимметричен (преобладает инжекция зарядов одного знака), то одно из слагаемых в (2.5.2) отпадает.

Для переходов в материалах с малыми временем жизни носителей и L становится существенной генерация и рекомбинация в области объемного заряда и зависимость I (V) приобретает другой вид:

. (2.5.3)

В этом выражении ток Iw, связанный с генерацией свободных носителей в самой области объемного заряда или рекомбинацией инжектированных в переход носителей при прямом включении перехода, определяется выражением

, (2.5.4)

в котором W - ширина области пространственного заряда, ni и ?i, - концентрация носителей и их время жизни в собственном полупроводнике.

В общем случае ток насыщения может состоять как из диффузионной составляющей Is, так и генерационно-рекомбинационной Iw- Выражение вида (2.5.3) получается теоретически и для переходов типа р - i - п с протяженной изолирующей областью i, в которой происходят все рекомбинации.

Таким образом, при включении переходов в прямом направлении зависимость тока от напряжения имеет следующий вид:

, (2.5.5)

где для упоминавшихся случаев А равно 1 или 2.

Существует также ряд других теоретических выражений для I (V), полученных на основе различных моделей двойной инжекции носителей в полупроводники. Существенно, что в большинстве случаев при этом предполагается, что глубина уровней примеси невелика и поэтому примеси полностью ионизованы. Если это обычно справедливо для «классических» полупроводников типа Ge и Si при комнатной температуре, то в веществах с более широкой запрещенной зоной уровни примесей настолько глубоки, что они при той же температуре свободны только частично. Это приводит к необходимости учитывать изменение степени заполнения глубоких уровней с изменением уровня инжекции. Теоретическое рассмотрение рекомбинации носителей, инжектированных в среднюю область р - i - n-перехода, приводит в этом случае к вольт-амперной характеристике с участками, которые также описываются (2.5.5), но возможны значения как А = 2, так и 4 = 1,5. Подобные зависимости наблюдались в ряде случаев для переходов в GaP и GaAs. Применение модели р - i - n-перехода к веществам с широкой запрещенной зоной оправдывается тем, что при изготовлении р - n-переходов в них обычно образуются протяженные слои с высоким сопротивлением.

В обычных р - n-переходах могут осуществиться условия рекомбинации через глубокие уровни, при которых А равно 1 или 0,5.

Если яркость свечения В~ Iх, а зависимость I (V)определяется (2.5.5), то B~, причем изменение х и А в разных условиях рекомбинации приводят к нескольким вариантам зависимости В (V).

При больших токах через образец падение напряжения на однородных частях кристалла будет значительным и напряжение V, входящее в выражение В (V), не будет равно внешнему напряжению. Это обстоятельство, так же как и присутствие токов утечки, приводит к дополнительному усложнению формы зависимостей I (V) и В (V). В предельном случае сильной инжекции сопротивление переходного слоя настолько уменьшится, что ток будет ограничиваться сопротивлением толщи кристалла. Если проводимость объема кристалла при этом не увеличивается (из-за увеличения температуры образца или высокой концентрации инжектированных носителей), то вольт-амперная характеристика перехода становится линейной.

Температурная зависимость тока и яркости при постоянном напряжении определится выражением (2.5.5), если учесть изменения I0(Т) и вероятности рекомбинации с излучением Р(Т). В частном случае тонкого перехода и преобладания электронного диффузионного тока (А=1) из почти скомпенсированной re-области (уровень Ферми проходит около уровней донорной примеси глубиной ?d) зависимость В (Т) будет приблизительно описываться следующим выражением:

, (2.5.6)

так как

Is ~ np ~

(L и D изменяются с температурой относительно слабо, е? - высота энергетического барьера на границе р- и n-областей). Если р-область перехода также близка к компенсации, то ?d + е? ? ?Е - еа, где ?E - ширина запрещенной зоны, а ?а - глубина акцепторных уровней. Несмотря на спад Р (Т) с повышением температуры, В (Т) обычно растет, так как первый множитель в (2.5.6) изменяется быстрее (энергия активации тушения всегда меньше ?Е - еа).

До сих пор предполагалось, что инжекция носителей в переход осуществляется путем их диффузии. В очень узких переходах, созданных в материале с концентрацией примесей порядка 1019 см-3 при малых прямых смещениях могут преобладать туннельные эффекты, которые приводят к характерной форме зависимостей от напряжения тока и интенсивности свечения. Рис. 2.5.1 относится к туннельному диоду на основе арсенида галлия и включает область напряжений, в которой диффузионные токи и соответствующее им свечение еще не играют заметной роли. При самых малых напряжениях (до 0,5 в) прямой ток связан с туннелированием электронов непосредственно в свободные состояния валентной полосы р-области (переход 1 на рис. 2.5.2). При более высоких напряжениях межзонные переходы прекращаются, но возможны туннельные переходы электронов и последующая



Рис. 2.5.1. Ток I и общая интенсивность излучения В в зависимости от прямого напряжения на туннельном р - n-переходе в арсениде галлия. Исходный кристалл р-типа содержал цинк в концентрации около 5.1019 см-3. Температура 77 0К.

рекомбинация как с участием локальных уровней в запрещенной зоне (или «хвостов» плотности состояний в разрешенных зонах), так и без их участия. Это приводит к появлению «избыточных» токов и свечения при напряжениях 0,5-1,4 в (см. рис.2.5.1).

Если рекомбинация происходит через локальные уровни определенной глубины (переход 2 на рис. 2.5.2), то величина квантов излучения одинакова при различных напряжениях, а интенсивность свечения максимальна при том напряжении, при котором дно зоны проводимости n-области и локальный уровень находятся примерно на одной энергетической высоте. Если же уровни примесей не участвуют в рекомбинации (переход 3), то энергия фотонов увеличивается вместе с ростом напряжения и максимум спектральной полосы перемещается в сторону высоких частот. Из рис. 2.5.2 следует, что энергия квантов hv, соответствующая максимуму полосы, равна примерно расстоянию между уровнями Ферми в п- и p-областях, т. е. hv ? eV, отличаясь от eV на несколько кТ. Излучение, соответствующее данной частоте, должно в этом случае проходить через максимум по мере увеличения напряжения.



Рис. 2.5.2. Схема переходов в туннельном диоде, включенном в прямом направлении. Штриховыми линиями показан случай малого напряжения (примерно соответствующего максимуму тока на рис. 5.1), сплошными линиями - более высокого напряжения V. Переход 2 на рисунке отодвинут влево, хотя он также происходит в области объемного заряда. Еу - уровни Ферми.

Подобное явление особенно отчетливо наблюдалось для туннельных диодов на основе GaP. Теория межзонных туннельных рекомбинаций, сопровождающихся излучением, приведена в работах. Внутренний квантовый выход свечения, связанного с такими процессами в GaAs, имеет порядок 10-3, что примерно на два порядка меньше общего выхода в области больших напряжений, при которых преобладает инжекция носителей вследствие их диффузии и дрейфа.

Внутренний квантовый выход ?k, приближающийся к единице, при низкой температуре и больших токах наблюдался на обычных диодах из арсенида галлия. Выход быстро уменьшается с повышением температуры. Так, если при Т = 100 °К ?к = 45% , то при комнатной температуре ?к = 9%. Внешний квантовый выход всегда значительно ниже внутреннего, что обусловлено прежде всего небольшим значением угла полного внутреннего отражения света на границе кристалла с воздухом (около 20° для SiC и GaP). Наибольший внешний квантовый выход при комнатной температуре (7%) был отмечен для красного свечения диодов на основе фосфида галлия.

3.Фотолюминесценция

Фотолюминесценцией называется свечение, возникающее под действием световых лучей оптического диапазона частот -- ультрафиолетовых и видимых. Фотовозбуждение с успехом применяется для получения люминесценции жидких растворов и стёкол, а также твёрдых порошков -- кристалофосфоров. Фотовозбуждение удобно для объектов с малой и средней концентрациями люминесцирующего активного вещества. При значительных концентрациях активаторов или в растворах с поглощающим растворителем оно возбуждает лишь поверхностные слои вещества.

Плотность ультрафиолетовых и видимых потоков излучения у современных источников возбуждения люминесценции характерны средние и малые яркости. Свет редко применяется для возбуждения газов, т.к. плотность поглощающих центров в этом случае очень незначительна и при относительно малых мощностях возбуждения интенсивность люминесценции оказывается слабой.

4.Рекомбинационное свечение

Люминесценция во всех случаях возникает при переходе частиц люминесцентного вещества из возбужденного состояния в невозбужденное. Однако если рассматривать не только заключительный акт излучения, но и всю совокупность процессов, протекающих в веществе после поглощения энергии и приводящих центр свечения в возбужденное состояние, то окажется, что пути, весьма различны, и механизмы возникновения свечения неодинаковы.

В любом поглощающем элементе вещества имеются противоположно заряженные части. Это электрон и положительный ион или положительный ион и отрицательный ион. Существует три типа возбуждения. В механизмах возбуждения первого типа, противоположно заряженные части центра поглощения изменяют взаимное расположение, но не разъединяются. Новое расположение соответствует большому запасу энергии в поглотившей частице, которая одновременно служит и центром излучения. При втором типе возбуждения положительный и отрицательный компоненты центра поглощения также не отделяются друг от друга, однако поглощённая энергия не излучается ими, а передаётся тем или иным путем на другие центры -- центры свечения. Наконец, при механизме третьего типа в результате поглощения энергии возбуждения происходит ионизация, т.е. полное отделение разноимённо заряженных компонентов центра поглощения. Чаще всего это отрыв электрона от остальной части центра, реже -- разделение центра на положительный и отрицательный ионы.

В механизмах второго и третьего типа резко различаются два этапа процесса. Первый этап - поглощение энергии возбуждения веществом и перенос её к центру свечения. На этом этапе происходит лишь передача энергии возбуждения внутри люминесцентного вещества, излучения ещё нет. Второй этап -- непосредственное возбуждение центра свечения пришедшей к нему из люминесцентного вещества и сам акт излучения -- люминесценция.

Третий тип возбуждения центров свечения начинается непосредственно распадом центра поглощения на его компоненты -- на электрон и ион или на два иона.

Энергия, необходимая для полного разъединения двух частей центра, при прочих равных условиях будет больше, чем энергия, требующая для изменения взаимного расположения зарядов внутри центра. При воссоединении разъединённых заряженных частей энергия, потраченная на их разобщение, выделяется и может быть использована на возбуждение центра, в состав которого входит один из разъединённых остатков. В самом деле, энергия возбуждения центра соответствует энергии перемещения заряда в центре, а не полного их разъединения. Поэтому энергия, выделяющаяся при объединении зарядов, вполне достаточна для возбуждения центра. Акт воссоединения двух противоположно заряженных частиц называется рекомбинацией, а механизм возбуждения за счёт энергии рекомбинирующих зарядов -- рекомбинационным.

Рекомбинационное свечение особенно характерно для кристаллов с ионной или ионно-ковалентной решёткой. Отделившиеся от центров или от некоторых мест решётки, электроны имеют возможность быстро перемещаться по кристаллу вследствие того, что в нём существуют зоны свободного перемещения электронов, так называемые зоны проводимости. Движение электронов в этих зонах при не слишком низких температурах происходит с большой скоростью -- много километров в секунду. Вследствие этого электрон рекомбинирует не с тем центром свечения, от которого он отделился, а с другим, также потерявшим электрон. Это обстоятельство существенно сказывается на протекании свечения и на законах воссоединения электронов, сопровождающихся свечением. После ионизации центра возможно перемещение не только электронов, но и дырок, образующихся первоначально на центрах поглощения, потерявших электрон.

5.Законы люминесценции

Закон Стокса - Ломмеля. Важная закономерность молекулярной люминесценции проявляется во взаимном расположении спектров поглощения и люминесценции. Эта зависимость описывается правилом Стокса, согласно которому частоты возбуждающего света всегда больше или равны частотам люминесценции:

?возб ? ?люм. (5.1)

при поглощении и испускании света молекулой в ней происходит изменении как электронной, так и колебательной энергии. Поэтому частоты возбуждения и люминесценции будут вызывать следующие изменения энергии молекулы:

??возб = ?Е эл + ?Е кол,

?? люм =?Е*эл + ?Е*кол. (5.2)

При поглощении и испускании света осуществляется один и тот же электронный переход, соблюдение правила Стокса требует выполнения следующего соотношения:

?? возб - ?? люм = ?Е кол - ?Е*кол >0. (5.3)

На рис. 5.1 представлены спектры поглощения и люминесценции водного раствора эозина. Из него видно, что спектры поглощения и люминесценции этого вещества сильно накладываются друг на друга. Если возбуждать люминесценцию частотой, попадающей в область перекрытия спектров, то согласно правилу Стокса должен наблюдаться не весь спектр люминесценции, а только часть его, расположенная с длинноволновой стороны от частоты возбуждения (заштрихованная область спектра должна исчезнуть). Процесс поглощения с последующим испусканием света молекулами сопровождается уменьшением колебательной энергии и должно выполняться соотношение

?? возб - ?? исп = ? Е кол - ?Е*кол < 0. (5.4)

Строгое выполнение правила Стокса наблюдается лишь у атомов и простых молекул, находящихся в газовой фазе. Выполнимость правила Стокса для паров простых молекул иллюстрирует рис. 5.2, на котором представлены спектры люминесценции паров йода в зависимости от длины волны возбуждающего света. Та часть люминесценции, где происходит нарушение правила Стокса, называется антистоксовой областью.

Чтобы устранить несоответствие правила Стокса многочисленным экспериментальным данным, Ломмель предложил заменить его более широкой формулировкой: спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн. Эта зависимость получила название закона Стокса - Ломмеля, который может быть записан в следующем виде:

?? люммакс < ?? поглмакс. (5.5)

Этот закон оказывается справедливым для большинства люминесцирующих веществ.

Относительно сказанного следует сделать некоторые замечания. Во-первых, правило Стокса отличается от закона Стокса - Ломмеля по своему физическому смыслу. Если правило Стокса характеризует одиночный акт поглощения и испускания света молекулой, то закон Стокса - Ломмеля имеет статический характер и относится к поглощательным и излучательным свойствам всей совокупности молекул. Во-вторых, образование антистоксовой области спектра люминесценции не противоречит закону сохранения энергии. Действительно, в этом случае колебательная энергия молекул частично преобразуется в энергию их люминесценции. Это и вызывает образование больших квантов люминесценции, удовлетворяющих условию:

?? люм > ?? погл. (5.6)

В-третьих, закон Стокса-Ломмеля является качественным выражением правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции, установленного В.Л.Левшиным.