Электрохимический генератор

Размещено на http://www.allbest.ru/

16

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Электрохимический генератор - это химический источник тока, в котором реагенты (обычно газообразные или жидкие вещества) в ходе электрохимической реакции непрерывно поступают из специальных резервуаров к электродам. В отличие от гальванических элементов, ЭХГ могут работать до тех пор, пока осуществляется подвод реагентов (топлива и окислителя) и отвод продуктов реакции.

Первый в мире ЭХГ был создан в начале ХХ века известным русским электрохимиком профессором В.А. Кистяковским.

Это был герметично закрытый сосуд с двумя медными электродами, наполненный раствором цианида калия. Кистяковский заметил, что если сосуд попеременно наклонять то в одну, то в другую сторону и таким образом изменять площадь погружения каждого из электродов, то в получившейся среде возникает электрический ток. Это явление профессор Кистяковский назвал электрохимическим. Благодаря ему было зафиксировано превращение механической энергии в электрическую.

Применение ЭХГ возможно в широком диапазоне мощностей: от мВт до МВт. В основоном ЭХГ используют в:

Стационарные приложения

- производство электрической энергии (на электрических станциях),

- аварийные источники энергии,

- автономное электроснабжение,

Транспорт

- электромобили, автотранспорт,

- морской транспорт,

- железнодорожный транспорт, горная и шахтная техника

- вспомогательный транспорт (складские погрузчики, аэродромная техника и т. Д.)

Бортовое питание

- авиация, космос,

- подводные лодки, морской транспорт,

Мобильные устройства

- портативная электроника,

- питание сотовых телефонов,

- зарядные устройства для армии.

Основные достоинства:

1. Высокая эффективность преобразования химической энергии топлива в электрическую

2. Идеальная экологическая чистота: продукт реакции - чистая вода

3. Бесшумность, отсутствие вредных выбросов

4. Нечувствительность к пространственному расположению

5. Сохраняет работоспособность при больших перегрузках

Недостатки ЭХГ состоят в сложности обеспечения сбалансированных электрохимических реакций и в относительно малой удельной мощности P* на единицу массы генератора. Ввиду специфики электрохимических реакций из ЭХГ нельзя достаточно быстро вывести электрическую энергию. Для обеспечения сбалансированной реакции в ЭХГ необходимо с помощью специальных подсистем обеспечить разделение и дозированную подачу компонентов топлива, а также непрерывное удаление конечных продуктов токообразующей реакции. Показатели ЭХГ достаточно чувствительны к чистоте химреагентов, примеси существенно снижают эффективность ТЭ, их ресурс.

Основные работы в области разработок ЭЭУ с ТЭ сосредоточены в трех регионах планеты: в Северной Америке (США, Канада), Западной Европе (Германия, Италия, Великобритания и др.), Юго-Восточной Азии (Япония, Южная Корея, Китай). Япония практически целиком сосредоточила свои усилия на разработке ЭЭУ с ТЭ для бытового применения, так называемых Homе Fuel Cells. В Европе и США практически одинаковое внимание уделяют разработкам ЭЭУ для резервного электроснабжения и ЭЭУ для совместной выработки электроэнергии и теплоты.

Электрохимическая энергоустановка (ЭЭУ) - это установка, предназначенная для выработки электрической энергии и теплоты, включающая в себя ЭХГ, устройства для преобразования напряжения и тока (например, инвертор) и систему утилизации теплоты, генерируемой в ТЭ, например, для теплофикации (низкопотенциальная теплота) или получения электрической энергии (высокопотенциальная теплота) в паровой или газовой турбине (в концевом цикле).

Сейчас в мире эксплуатируются сотни опытных ЭЭУ с ТЭ единичной мощностью от 0,01 кВт до 1 МВт. Стоимость установленной мощности ЭЭУ с ТЭ составляет 3000-10000 долларов США за 1 кВт. На сегодняшний день ни одна компания не предложила потребителям свою продукцию в промышленном масштабе, однако следует ожидать ее массового появления на рынке начиная с 2010 года. Работы по созданию промышленных ЭЭУ с ТЭ в развитых странах получают всё более широкую государственную поддержку. При этом за рубежом крупные негосударственные компании также вкладывают значительные инвестиции в разработку ЭЭУ.

В России из негосударственных компаний работы по водородной энергетике и ЭЭУ финансирует только Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты» (НИК «НЭП»). Успешное решение сложных задач в области водородной энергетики невозможно без реальной поддержки и участия государства. В этом плане наметилась положительная тенденция. В рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и ФЦП «Национальная технологическая база» на 2007-2011 годы на решение этих задач выделяются сотни миллионов рублей.

2. Устройство и принцип действия

Во всяком ЭХГ имеются два электрода (положительный и отрицательный) и химическое вещество, называемое электролитом, в которое погружены эти электроды. В ЭХГ с наливными элементами используется жидкий электролит, а в сухих ЭХГ - пастообразный. В ЭХГ обоих типов должно быть достаточно жидкости для протекания химической реакции.

ЭХГ вырабатывают энергию из химической реакции. Реакция протекает с потреблением активных материалов внутри элемента. Когда такие материалы расходуются полностью, ЭХГ теряет способность давать электрический ток.

Химические источники тока делятся на первичные и вторичные. Первичные источники не перезаряжаются, т.е. израсходованные активные материалы в них не могут быть регенерированы или заменены, и батарею электропитания приходится выбрасывать. Вторичная (аккумуляторная) батарея может быть перезаряжена. Израсходованные активные материалы в ней могут быть регенерированы, и такая батарея электропитания допускает многократное повторное использование. Топливный элемент теоретически имеет неограниченный срок службы, поскольку в нем пополняется израсходованный активный материал (топливо), а продукты реакции выводятся.

Важнейшая составная часть электрохимического генератора обеспечивающая прямое преобразование химической энергии (реагентов - топлива и окислителя) в электрическую является топливный элемент (ТЭ). Основу ТЭ составляют два электрода, разделённые твёрдым или жидким электролитом. Топливо и окислитель подаются в полости, граничащие с электродами; на поверхности раздела электролит-электрода в присутствии катализатора происходят реакции окисления и восстановления. В результате этих реакций образуются ионы А- и В⁺ (рекомбинирующие затем до конечного продукта реакции AB) и выделяется (или поглощается) тепло Q. Освободившиеся при реакции окисления топлива электроны создают на соответствующем электроде (аноде) избыточный отрицательный заряд; на катоде в результате реакции восстановления окислителя создаётся избыточный положительный заряд. При замыкании внешней цепи в ней появляется электрический ток, совершающий полезную работу Е_пол.

Суммарная реакция:

А + В = AB + Q+ Е_пол.

Электролит в ТЭ не только содержит вещества, участвующие в электрохимических реакциях, но и обеспечивает пространственное разделение процессов окисления и восстановления. Для эффективной работы ТЭ необходимы развитая поверхность электродов (до сотен м²/г вещества), рациональная организация процессов адсорбции и ионизации молекул реагирующих веществ и отвода электронов и продуктов реакции, высокая чистота реагентов.

ЭДС одного ТЭ недостаточна для питания энергией тех или иных устройств, поэтому несколько элементов соединяют друг с другом в батарею. Для обеспечения непрерывной работы батареи ТЭ необходимы устройства для хранения и подвода в элемент топлива и окислителя, вывода продуктов реакции из элемента.

Электрохимический генератор (ЭХГ) - это система, состоящая из батареи ТЭ, устройств для хранения и подвода топлива и окислителя, вывода из элемента продуктов реакции, поддержания и регулирования температуры и напряжения.

Идея создания топливного элемента была осуществлена в 60-х гг. 20 в. почти одновременно в СССР, США, Франции и Великобритании. Известно много топливных элементов разных типов, различающихся рабочими температурами (от комнатной до 1200 К), а также видом используемого топлива (водород, водородсодержащие вещества, металлы и т.д.), окислителя (кислород, кислородсодержащие вещества, хлор и т.д.), катализатора (платина, палладий, серебро, никель, уголь и т.д.) и электролита (щёлочи или кислоты, твёрдые окислы металлов, расплавы солей, ионообменные полимеры и т.д.). Практическое применение получили главным образом топливные элементы, в которых в качестве топлива, окислителя и электролита используют соответственно водород, кислород и щёлочь (или ионообменный полимер). Такие топливные элементы работают при невысоких температурах (до 100 °С), что обеспечивает им длительный (до нескольких тыс. ч) ресурс работы. Однако топливом в топливных элементах принципиально может служить любое вещество, реагирующее при рабочей температуре с кислородом или галогенами.

3. Физический эффект работы

Рассмотрим явление, которое происходит при погружении цинкового электрода в раствор сернокислого цинка (ZnSO₄). Молекулы воды стремятся окружить положительные ионы цинка в металле. В результате действия электростатических сил положительные ионы цинка переходят в раствор сернокислого цинка. Этому переходу оказывает содействие большой дипольный момент воды. Рядом с процессом растворения цинка происходит и обратный процесс возвращения в цинковый электрод положительных ионов цинка при достижении ими электрода в результате теплового движения. При переходе положительных ионов в раствор увеличивается отрицательный потенциал электрода, который препятствует этому переходу. При определенном потенциале металла наступает динамическая равновесомая, то есть два встречных потока ионов (от электрода в раствор и наоборот) будут одинаковыми. Этот равновесный потенциал называется электрохимическим потенциалом металла относительно данного электролита.

Рассмотрим работу ЭХГ на примере кислородно-водородного топливного элемента. Стадии токообразующей электрохимической реакции протекают одновременно, но локализованы в различных областях внутреннего пространства ТЭ. Стехиометрическое уравнение суммарной реакции:

Оно имеет такой же вид, как при горении. Электрохимическая реакция происходит на стыках трех фаз состояния веществ: газообразной (восстановителя H₂ и окислителя O₂), жидкостной (щелочного электролита - раствора KOH) и твердой (пористых металлокерамических электродов). Электроды анод 1 и катод 2 отделены слоем электролита - раствора щелочи KOH, который не пропускает нейтральные молекулы или атомы газов водорода и кислорода. Ионизированные газы, например, ионы H⁺, могут дрейфовать сквозь электролит. Корпус ТЭ выполняется из материала, химически не взаимодействующего с KOH. Внешняя цепь ТЭ замкнута сопротивлением R_н нагрузки, которое подключено к металлическим наплавкам на электродах.

Газообразные компоненты химического топлива - отдающий свои электроны восстановитель H₂ и присоединяющий электроны окислитель O₂ - непрерывно подводятся под избыточным давлением к порам анода и катода из резервуаров с запасом реагентов.

1. На поверхностях анода, смоченных р-ром KOH, в электролите растворяется газообразный водород и абсорбируется на стенках пор электрода. В растворе гидроксид калия находится в диссоциированном состоянии:

Водород в присутствии ионов OH ^- он легко отдает электроны (окисляется), образуя воду:

2. На поверхности катода аналогичные явления приводят к реакции восстановления кислорода, который в присутствии воды отбирает у этого электрода образовавшиеся свободные электроны:

В итоге этих первой и второй стадий «холодного горения» на аноде образуется избыток электронов, а в примыкающем растворе - недостаток ионов гидроксила OH^- На катоде же имеется недостаток электронов, а в окружающем его электролите - избыток ионов H⁺. Вследствие этого протекают следующие две стадии реакции.

3. По внешнему участку цепи от анода к катоду через сопротивление R_н проходят электроны 4e^-, совершая полезную электрическую работу.

4. В электролите происходит диффузия ионов 4OH^- с катода на анод и посредством ионного тока замыкается электрическая цепь (согласно уравнению непрерывности полного тока div J = 0).

Если сложить реакции для первой и второй стадии, получится результирующее уравнение реакции:

Конечным продуктом которой является вода. Избыточное количество паров воды 2H₂O удаляют из ТЭ, например, с помощью продувки с последующей сепарацией или выпариванием. Очищенная от паров электролита, вода может направляться для дальнейшей утилизации. Наряду с KOH в ТЭ возможно использование кислотного электролита - раствора H₂SO₄.

Для преодоления различных технических затруднений применительно к АЭУ разработаны водород - кислородные ТЭ с ионообменными мембранами (ИОМ) в виде квазитвердых веществ (гелей), разделяющих разнополярные электроды в ТЭ.

Эффективность работы топливного элемента определяется скоростями соответствующих электродных процессов, которые, в свою очередь, зависят от электрохимической активности электродов и величины их поверхности. Высокая электрохимическая активность электродов достигается введением в них соответствующих катализаторов. В качестве катализаторов электродных процессов в ТЭ используются металлы платиновой группы (Pt, Pd, Ir), Ag, специально обработанные Ni, Co, активированный уголь.

Также важное значение для эффективной работы ТЭ имеет подбор электролита. Он должен обладать высокой ионной электропроводностью и стабильностью, т.е. не изменять своего состава при взаимодействии с топливом и окислителем. Электролит не должен вызывать коррозию электродов и других частей топливного элемента. В качестве электролитов широко используются водные растворы KOH, NaOH, H₃PO₄, расплавы карбонатов и твердые электролиты (ионообменные мембраны, ZrO₂, TiO₂, MgO, Al₂O₃ и др.).

В зависимости от температуры применяемого электролита топливные элементы делят на высокотемпературные, среднетемпературные и низкотемпературные.

Высокотемпературные элементы работают при температурах 400-1000 °C на расплавленных карбонатах или твердых электролитах, основу которых составляет ZrO₂. Среднетемпературные элементы работают при температурах 180-250 °C на водных щелочных электролитах (30-45% KOH) или на концентрированной H₃PO₄. Низкотемпературные ТЭ работают при температурах ниже 100 °C со щелочными и кислотными электролитами.

4. Рабочие характеристики и параметры

Теоретические и экспериментальные значения ЭДС (Т = 298 К) электрохимических реакций, используемых в топливных элементах

ЭДС ЭХГ равна разности потенциалов электродов (катода и анода):

E_э = j_к - j_а

Величину ЭДС ГЭ можно рассчитать по известному значению энергии Гиббса токообразующей реакции по формуле:

где F - число Фарадея, F = 96500 Кл/моль;

?G - изменение энергии Гиббса токообразующей реакции;

n - число электронов, участвующих в электрохимическом процессе на электродах.

Напряжение U меньше ЭДС из-за поляризации электродов и омических потерь:

U = Eэ - I·(R₁ - R₂) - ?Е,

где Eэ - ЭДС элемента;

I - сила тока;

R₁ и R₂ - сопротивление проводников первого и второго рода внутри элемента;

?Е - поляризация элемента, равная сумме катодной и анодной поляризаций.

Таким образом разность потенциалов меньше, чем ЭДС, и это уменьшение зависит от величины разрядного тока. Чем больше сила тока, тем меньше напряжение и тем ниже КПД. По мере работы (разряда) уменьшается концентрация исходных реагентов и растет концентрация продуктов реакции, поэтому в соответствии с уравнением Нернста ЭДС элемента уменьшается.

где R - универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

T - абсолютная температура;

F - число Фарадея;

n - число молей электронов, участвующих в процессе;

a_Ox и a_Red - активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Кроме того, возрастает поляризация элемента - разность потенциалов, препятствующая прохождению электрического тока. Поэтому при разряде элемента напряжение его постепенно падает. Чем меньше меняется напряжение элемента, тем больше возможностей его применения.

Энергию элемента, которую он отдает во внешнюю цепь, работая соответственно при постоянном токе I (A_I) или постоянном сопротивлении R (A_R) можно определить по формулам:

или,

где Uср. - среднее напряжение при разряде элемента;

? - время разряда элемента.

Важной характеристикой элемента служит удельная энергия, т.е. энергия, отнесенная к единице массы или объема элемента. Так как при увеличении тока напряжение элемента падает, то энергия и удельная энергия элемента тоже падают. Более высокую удельную энергию можно получить в элементах с большим значением ЭДС, малой поляризацией и высокими степенями превращения реагентов.

Теоретические значения удельных показателей ТЭ для разработанных ЭХГ

С учетом влияния необратимых электрохимических процессов в реальных ТЭ удельный расход топлива возрастает в 1.5-2 раза, а его удельная энергия снижается в 1.5 - 2 раза по сравнению с соответствующими теоретическими показателями, приведенными в таблице.

Внешняя характеристика U=f(I)

Общая форма внешней характеристики ЭХГ показана слева на рисунке выше. Большая крутизна | dU / dI | при малых и повышенных значениях тока обусловлена соответственно поляризацией активации электродов (участок 1) и приграничной поляризацией концентрации (участок 3). Линейный участок 2 с относительно малой крутизной | dU / dI | отражает влияние в основном «омической» поляризации. На рисунке выше справа приведены аналоги внешних характеристик U = U(J) для конкретных.

КПД ЭХГ теоретически может достигать единицы, на практике же он достигает 60%-80%.

5. Перспективы развития

В настоящее время разрабатываются ТЭ с неразделенными газовыми пространствами (ТЭНГ), в которых топливо и окислитель подаются в виде смеси на оба электрода одновременно. Напряжение на электродах ТЭНГ возникает вследствие разной каталитической активности анода и катода по отношению к реакции окислителя топлива.

Создание такого элемента позволяет:

- полностью снять проблему разделения анодного и катодного пространства;

- исключить требования к вакуумной плотности используемого электролита;

- существенно упростить конструкцию и повысить технологичность ТЭ в ЭХГ.

Источники информации

электрохимический реакция электрод гальванический

1. Груздев А.И. «Состояние и перспективы развития производства высокотехнологичных автономных источников электрической энергии в России»

2. Коровин Н.В. «Электрохимические элементы»

3. Феттер К., «Электрохимическая кинетика»

4. Фильштих В. «Топливные элементы»

5. http://ru.wikipedia.org

Размещено на Allbest.ru