Особенности теплопроводности синтетических опалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Особенности теплопроводности синтетических опалов

В зависимости от технологии получения опалов можно было объединить их в две группы:

1) опалы первой группы (опалы-1), у которых температурная зависимость теплопроводности вела себя подобно квазикристаллических структур;

2) опалы второй группы (опалы-2) с поведением , характерным для классических аморфных тел. Кроме того, у опалов-2 был обнаружен сложный температурный гистерезис , который отсутствовал в опале-1.

Напомним, какую структуру имеют синтетические опалы.

Опалы -- это регулярные системы плотноупакованных сфер аморфного кремнезема (), диаметром 2000-2500 ?A (сферы первого порядка). Эти сферы состоят из сфер диаметром 300-400 ?A (сферы второго порядка), которые в свою очередь состоят из частиц размером ~ 100 ?A (частицы третьего порядка). Таким образом, структура опала представляет собой аналог классической русской матрешки (фрактальная структура).

В решетке плотноупакованных шаров между ними имеются сообщающиеся пустоты двух типов: октаэдрические и тетраэдрические. Эти пустоты образуют регулярную решетку (гранецентрированная кубическая решетка с периодом a ~ 3000-4000 ?A).

На основании измерений плотности опалов можно, однако, заключить, что реальная суммарная пористость в опале составляет не 59%, а 46-50%. Причем уменьшение размеров или числа пор за счет спекания наблюдается лишь во "втором и третьем порядках". Доля объема пустот "первого порядка" (~ 26%) сохраняется практически неизменной при термической обработке.

Поры "первого порядка" можно с помощью различных методов (химических или метода введения веществ из расплава под давлением) заполнить металлами или полупроводниками.

На основе опала можно сконструировать регулярный трехмерный композит с кубической кластерной решеткой (a ~ 3000-4000 ?A) и "тяжелыми атомными массами", осуществив таким образом метод "квазихимической инженерии" XXI века, который позволит в будущем получать новые типы материалов с заданными свойствами.

Синтетические опалы были получены седиментацией монодисперсных -глобул из золя, который образуется в результате гидролиза тетраэтоксисилана (метод Штобера). В результате седиментации образуется гелеобразный осадок, в котором -глобулы упорядочены по типу кубической плотнейшей упаковки. Высушивание геля и его упрочнение путем термической обработки приводят к получению опала.

Исследовано 5 образцов опалов, три из которых относятся к группе опалов-1, а два -- к группе опалов-2. Размер образов составлял 3 x 1 x 8 mm. Различия в технологии получения опалов-1 и опалов-2 приводили к различной степени совершенства решетки шаров "первого порядка" и степени закрытости пор. Это подтверждается экспериментальными данными, представленными на рис. 1.

Опалы первой и второй групп являются рентгеноаморфными веществами из-за отсутствия дальнего порядка в расположении атомов кремния и кислорода (отсутствие кристалличности на атомарном уровне) (рис. 1. a).

Размеры шаров первого порядка сопоставимы с длиной волны видимого света (~ 2000 ?A), и для них аналогом рентгеноструктурного анализа может служить оптический структурный анализ (рис. 1, b). На рис. 1, b приведен спектр пропускания (Т) трех образцов опала: опала-1 (образец № 1) и двух образцов опала-2 (образцы № 4,5) вдоль направления (111). При длине волны А, удовлетворяющей условию Брэгга для набора плоскостей (111), падающий на образец свет отражается в обратном направлении. Этому условию соответствует минимум в спектре пропускания. Положение минимума зависит от периода решетки опала (и следовательно, от размера шаров ), а его глубина зависит от совершенства структуры опала. Таким образом, на основании данных, приведенных на рис. 1. b, можно заключить, что опал-1 (образец № 1) имеет упорядоченную структуру, сохраняющуюся без сбоев во всем объеме образца ("монокристал" опала). Положение минимума при А = 5300 ?A соответствует размеру шаров - 2400 ?A.

Кривая для образца № 4 опала-2 на рис. 1, b соответствует опалу с меньшими размерами шаров , а неглубокий минимум свидетельствует о плохо сформированной структуре шаров "первого порядка" (либо о "поликристалличности" образца). Отсутствие минимума у образца № 5 опала-2 свидетельствует о еще большем разупорядочении шаров в этом образце. Таким образом, все исследованные в настоящей работе образцы опала-2 имеют разупорядоченную структуру шаров "первого порядка". К обсуждению полученных результатов (рис. 1. b) мы еще вернемся далее.

Измерения теплопроводности проводились в вакууме ~ 10-⁵ мм. рт. ст. в интервале температур 4.2-300 K. Время измерения отдельной точки (до установления температурного равновесия) составляло 10-60 min. Поскольку исследованные опалы являются изоляторами, измеряемая в эксперименте теплопроводность представляет собой теплопроводность кристаллической решетки .

На рис. 2,3 приведены (T) для опала-1 и опала-2. На этих же рисунках для сравнения представлены данные для аморфного , минимальной теплопроводности кристаллического кварца (рис. 2) и теплопроводности кристаллического кварца (рис. 3).

Сложный характер температурного гистерезиса (T) опала-2 описан в подписи к рис. 2.

1. Объяснение различия поведения (T) опалов-1 и опалов-2 при T < 80 K

Как видно из рис. 2, величины (T) опала-1 (обр. № 1) и опала-2 (обр. № 4) почти не различаются для T > 80 K при измерении опала-2 от низких температур к высоким и сильно различаются при T < 80 K (как при прямом, так и при обратном циклах измерения).

Клеменс при рассмотрении аморфных тел обнаружил парадоксальный эффект -- возникновение дополнительного рассеяния фононов (и как следствие уменьшение ) в полностью разупорядоченных аморфных телах при низких температурах при появлении в них небольшой доли дальнего порядка.

Таким образом, полностью разупорядоченного аморфного тела будет больше полностью разупорядоченного аморфного тела при наличии в нем небольшой доли дальнего порядка.

Этот эффект можно попытаться использовать для объяснения обнаруженного нами различия в при T < 80 K опалов первой и второй групп. "Монокристаллический" опал-1 обладает упорядоченной структурой шаров "первого порядка", у него имеется дальний порядок. Опал-2 имеет разупорядоченную структуру шаров "первого порядка" (рис. 1,6), у него отсутствует дальний порядок. Таким образом, согласно теории Клеменса, при T < 80 K опала-1 будет меньше опала-2.

2. Формула для описания поведения (T) опалов

В литературе имеется большое число формул, которые используются для расчета (T) пористых и композиционных материалов [18-22].

Мы же рассмотрим эту:

(1)

Здесь -- эффективная теплопроводность композита или пористого материала, -- теплопроводность основной матрицы, P -- пористость материала, , -- теплопроводность пор.

Формула (1) применима для пористости от 0 до 100% (как для закрытых, так и для сообщающихся пор).

Для случая свободных пор (или пор, заполненных газом с небольшой величиной ) часто полагают, что = 0. Тогда (1) принимает вид

(2)

Формула (2) достаточно хорошо описывает поведение (T) пористых опалов и пористого натрийборосиликатного стекла (с размером пор ~ 70 ?A) (рис. 4,5).

Как отмечалось выше, реальная общая пористость опалов-1 (а также и опалов-2) составляет ~ 46-50%.

Как видно из рис. 4,5, (T), вычисленная по формуле (2) с этими значениями пористости, достаточно хорошо совпадает с измеренными значениями (T) опалов первой группы. Это позволяет нам надеяться на то, что формулу (1) можно будет использовать с достаточной точностью для расчетов (T) нанокомпозитов различных материалов, полученных на основе опалов.

3. Причины, ответственные за появление температурного гистерезиса в образцах опала-2

Появление сложного температурного гистерезиса (T) в образцах опала-2 объяснялось наличием в этой группе опалов закрытых пор, заполненных газом (азот, кислород, углекислый газ). Как нам теперь кажется, такая модель не может описать наблюдаемый эффект, поскольку в порах находится небольшое количество газов, а теплоперенос в них может осуществляться лишь за счет переноса массы.

Используя формулу (1) можно оценить величину теплопроводности неизвестного вещества (), находящегося в закрытых порах () опала-2 и ответственного за наблюдаемый эффект.

Результаты расчета представлены на рис. 6 кривыми с точками 2-4. Наиболее интересный вариант объяснения эффекта представлен расчетной кривой с точками 2. Обсудим его более подробно.

Как видно из рис. 4, экспериментальное значение (T) опала-2 при T > 80 K, полученное в цикле измерений от низких температур к высоким, и значение, вычисленное по формуле (2) при общей пористости ~ 46%, совпадают. Поэтому расчет (T) по формуле (1) будем вести в предположении, что общая пористость опала-2 (включая открытые и закрытые поры) составляет 46%.

"Неизвестным веществом", согласно рис. 6. a, может быть переохлажденная вода, распределенная по стенкам пор малых диаметров второго и третьего порядков опала (см. схему A внизу рис. 6. a). При T > 80 K эта вода обеспечивает тепловой контакт поры с матрицей опала. При T < 80 K переохлажденная вода кристаллизуется (см. схему B внизу рис. 6.a), образуются ледяные иглы, тепловой контакт поры с матрицей нарушается и материала резко уменьшается. При последующем нагреве от низких температур к высоким "ледяные усы" начинают плавиться лишь при T>220 K.

монокристал опал рентгеноаморфный рассеяние стекло

На рис. 6. b приведены значения (T) воды, льда и "переохлажденной воды" (кривая 3 на рис. 6. b соответствует расчетной кривой с точками 2 на рис. 6. a).

На рис. 6. a для сравнения приведены экспериментальные данные для (T) газов и затвердевших газов, которые еще раз подтверждают наше предположение, что газы не могут быть ответственны за обнаруженный эффект температурного гистерезиса опалов второй группы.

Для кривой с точками 2 имеем 46% пор (26% пор первого порядка +10% пор второго и третьего порядков) +10% закрытых пор второго и третьего порядков, заполненных неизвестным веществом.⁴

Размещено на Allbest.ru