Материалы, полученные из абляционной плазмы

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время лазерные технологии широко применяются в различных отраслях. С помощью лазерного излучения выполняются такие операции, как прошивка отверстий в рубиновых камнях, алмазных волоках, диафрагмах и фильерах, резка металлических листов, разделение хрупких материалов, подгонка номиналов электронных приборов, сварка различных материалов, легирование пленок на металлических и полупроводниковых подложках, отжиг дефектов в ионно-имплантированных полупроводниках, поверхностное легирование [1-3]. Большой интерес представляет применение импульсных лазеров для получения пленок и покрытий. В стадии активного развития находится получение различными методами уже известных и синтез новых массивных и пленочных высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов [4-6]. Параметры сверхпроводящих пленок весьма чувствительны к условиям конденсации. Так, при температурах подложки, близких к температуре жидкого гелия, получают метастабильные аморфные конденсаты и новые сверхпроводящие модификации металлов. Конденсацией при низком давлении получают порошковые пленки, в окислительной среде или при совместном испарении с диэлектриками, полупроводниками и металлами - гранулированные пленки, в которых гранулы связаны между собой слабыми туннельными или мостиковыми контактами [7, 8].

ВТСП керамики получают внутренним окислением, спеканием, распылением в магнетронных установках. Еще одним способом получения ВТСП материалов является применение лазеров. Однако при стандартном лазерном осаждении существуют проблемы. Вследствие высокой скорости конденсации могут возникать большие внутренние напряжения, повышающие степень их дефектности и приводящие к деформации и отслоению пленок. Все это приводит к ухудшению свойств. В [9, 10] описан способ получения одно- и двухслойных пленок, в значительной степени лишенный этих недостатков. Между тем сведений, касающихся морфологии и структуры таких пленок, очень мало.

Целью настоящей работы является изучение структуры и элементного состава одно- и двухслойных конденсатов на основе ВТСП материалов, полученных из абляционной плазмы, инициированной импульсным лазерным воздействием.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Экспериментальное оборудование, которое применялось для получения абляционной плазмы, возбуждаемой лазерным пучком, было описано в [9, 10]. В установке для получения конденсатов использовался твердотельный лазер Nd:АИГ с модулированной добротностью, имеющий длину волны 1,064 мкм и работающий в импульсном режиме. Схема экспериментальной установки представлена в [9, 10]. Абляционная плазма получалась при следующих режимах лазерного пучка: энергия пучка была 200 мДж, плотность потока энергии составляла 2,5 Дж/см², частота следования импульсов 10 Гц, длительность импульса 7 нс. Процесс проводился в окислительной атмосфере кислорода при давлении 25-26 Па. Облучаемые лазерным пучком мишени были выполнены из металлооксидной керамики 123 (YBa₂Cu₃O_7-х, имеющей температуру перехода в сверхпроводящее состояние 90 К) или металлов (W и Ta). Подложками служили пластинки из MgO или параллелепипеды из меди. Подложки не подогревались.

Держатели для мишени и подложки были расположены под прямым углом друг к другу. Подложка с мишенью вращалась вокруг своей оси в плоскости, перпендикулярной направлению лазерного пучка. Пучок лазера направлялся на мишень. При этом лазерное излучение поглощалось поверхностью мишени, тонкий поверхностный слой материала быстро разогревался и переходил в паро-плазменное состояние. После чего происходила абляция, то есть выброс с поверхности материала, находящегося в жидком и паро-плазменном состоянии. Абляционная плазма перемещается от поверхности мишени и ее можно рассматривать как коллективное явление. Если на ее пути поместить какую-нибудь подложку, то на этой подложке будет происходить осаждение материала мишени в виде пленки или покрытия. Особенность установки заключается в наличии в ней двух элементов: специального отражателя, установленного под углом 45? к мишени и подложке, и маски, расположенной параллельно мишени и перпендикулярно подложке. С помощью этих элементов поток абляционной плазмы фокусируется на подложку.

В работах [9, 10] были приведены фоторазвертки плазменного потока, который возникал при лазерном воздействии. Фотографирование производилось с помощью высокоскоростной фотокамеры с наносекундным разрешением. Из приведенных фотографий было явно виден полный массоперенос материала от мишени до подложки. Причем абляционная плазма свободно перемещалась в виде облака, которое через 4 мкс было полностью сфокусировано на отражателе, а в момент времени t ? 7,5 мкс весь плазменный поток переместился к подложке. При таком способе получения скорость осаждения однослойных конденсатов уменьшилась с 4 нм/имп. (без рефлектора и маски) до 0,8 - 1,6 нм/имп. Двухслойные композиты получали путем последовательного воздействия лазерным пучком на мишени из соответствующих материалов, размещенных на вращающемся держателе подложек.

Полученные именно таким образом однослойные конденсаты и двухслойные композиты исследовались в настоящей работе разными методами. Морфология поверхности изучалась методом растровой электронной микроскопии с помощью растрового электронного микроскопа РЭММА-102 при ускоряющем напряжении 15 кВ и 25 кВ. Причем для предотвращения накопления заряда на поверхности конденсатов, нанесенных на кристаллы MgO, проводили подпыление токопроводящим материалом.

Элементный состав полученных конденсатов изучался методом микроанализа с помощью рентгеновских энергодисперсионного спектрометра EDS и волнового спектрометра WDS-2. Энергодисперсионный микроанализ проводился как в точке, когда диаметр пучка был 1000 A, так и с площадки размером 180 х 180 мкм. Время экспозиции спектра составляло 200 с. Детектирование отдельных элементов, входящих в состав конденсатов, производилось с помощью сменных кристалл-анализаторов. Так, Cu определялась с помощью LіF-детектора (d = 2,015A), Y - с помощью детектора RAP (d = 13,3A), а Ba - с помощью РЕТ-детектора (d = 4.375A). Получение одного спектра для каждого элемента проводилось в 50 - 60 точках. Продолжительность анализа в каждой точке составляла 1 - 5 с. Обработка полученных спектров проводилась по методике, описанной в [11].

Кроме того, элементный состав полученных конденсатов и распределение элементов по толщине полученного слоя определялись методами резерфордовского обратного рассеяния и упругого резонанса протонов с энергией пучка 1,735 - 1,77 МэВ (область энергии резонанса углерода) и 3,05 - 3,112 МэВ (область энергии резонанса кислорода). Обработка спектров проводилась по методике, описанной в [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Одно- и двухслойные композиции, полученные на проводящих и непроводящих подложках, исследовались методом растровой электронной микроскопии. Изучение морфологии поверхности показало, что при получении конденсатов из абляционной плазмы важным является расположение маски относительно мишени, рефлектора и подложки. Исследования показали, что характер поверхностного рельефа зависит от местоположения подложки на держателе и, следовательно, от угла отражения плазменного потока от рефлектора. Так, было выявлено присутствие капельной фракции на поверхности конденсатов. Причем в идеальном случае на поверхности обнаружены только отдельные полусферические выступы, средний размер которых равен 0,5 мкм. В остальных случаях количество таких выступов значительно больше, их средний размер превышает 5 мкм. Эти результаты подтверждались и данными атомно-силовой микроскопии [9,10]: полученные однослойные конденсаты на основе Y-Ba-Cu-O имели шероховатость, которая изменяется от 4 до 25 нм по сравнению с 300 нм при стандартном получении (без маски), и содержали незначительное количество капельных фракций. Максимальный диаметр капли уменьшился с 6 мкм при стандартном получении до 400 нм при нашем способе.

а) б)

в)г)

Рисунок 1 - Микрофотографии поверхности конденсатов на основе Y-Ba-Cu-O, осажденных из аблюционной плазмы на подложках из MgO (а, б) и меди (в, г)

Изучение микрофотографий конденсатов, полученных на различных подложках, показало следующее. При указанных условиях эксперимента были получены гранулированные конденсаты, имеющие, однако, некоторые различия. В однослойных конденсатах на основе Y-Ba-Cu-O, осажденных на подложку из MgO, средний размер гранул составлял около 2 мкм, а осажденных на подложку из меди - размер гранул варьировался от 0,05 до 3 мкм. В первом случае конденсат однороден, с хорошим сцеплением между гранулами. Осаждение плазмы на подложку с низким теплоотводом обеспечивает условия, при которых наблюдается существование в подплавленном состоянии. Можно сказать, что имеет место остекловывание поверхности, то есть оплавление поверхности отдельных гранул. В результате последующего остывания таких пленок в некоторых местах наблюдаются трещины в конденсате под действием термических напряжений, что, несомненно, влияет на его качество. Иллюстрацией сказанного может служить рис.1а,б. При осаждении плазмы на подложку из меди наблюдается ярко выраженная грануляция получаемого конденсата (рис.1в), причем наблюдается контактирование между отдельными гранулами либо на локальном точечном участке, либо в виде тонких перемычек (рис.1г).

Из приведенных результатов видно, что в зависимости от типа подложки, на которую осаждается плазма, наблюдаются существенные различия в морфологии полученных конденсатов. Причина этих различий может, по-видимому, состоять в существенном различии характера теплопроводности подложек. Для меди характерен высокий коэффициент теплопроводности (К = 92 кал/с·м·град), что объясняется тем, что в меди процесс переноса тепла реализуется “быстрой” электронной подсистемой, тогда как в MgO этот же процесс происходит за счет гораздо более “медленной” ионной подсистемы (К = 1 кал/с·м·град). Следствием различия механизмов теплопроводности является то, что значительная часть выделяющейся при осаждении плазмы тепловой энергии на медную подложку уносится вглубь (распространяется по всему образцу), в то время как на подложке из MgO она выделяется вблизи поверхности образца. В результате во втором случае происходит значительное повышение температуры вблизи поверхности подложки, что приводит к оплавлению осаждаемых из плазмы частиц.

В двухслойных конденсатах W/Y-Ba-Cu-O, полученных на медной подложке, характер морфологии не изменился по сравнению с однослойной, размер гранул изменялся от 0,05 до 2 мкм. Вероятно, уменьшение размеров гранул является следствием более высокой плотности тока в пучке при абляции тугоплавких W и Ta.

На рис.2 приведены спектры, полученные в результате энергодисперсионного анализа одно- и двухслойных конденсатов.

а) б)

Рисунок 2 - Рентгеновские спектры, полученные в результате энергодисперсионного анализа однослойного конденсата (а) и двухслойного композита (б)

Микроанализ выполнялся с поверхности площадью 0,3 мкм² и (180 х 180) мкм². Из рисунка видно, что в спектре однослойного конденсата присутствуют такие элементы как Y, Ba, Cu и Au. Первые три металла - это элементы распыленной мишени, а золото было напылено сверху на полученный конденсат для обеспечения контакта с землей и стекания наведенного заряда с диэлектрической подложки из MgO. В спектре двухслойного конденсата вольфрамовый слой значительно экранирует нижележащий достаточно тонкий слой из Y-Ba-Cu-O. Подпыление золотом здесь не было проведено, поскольку материал абляционной плазмы осаждался на токопроводящую подложку. Заметим, что в этой серии экспериментов не удалось определить наличие кислорода, который неизбежно должен был присутствовать в полученных конденсатах. Поэтому элементный состав конденсатов и распределение элементов по глубине определялись еще и методами упругого резонанса протонов и резерфордовского обратного рассеяния ионов гелия. Экспериментальные спектры упругого резонанса протонов от однослойных и двухслойных конденсатов, которые были получены осаждением из абляционной плазмы, инициированной лазерным пучком, показаны на рис.3. Сравнивая рис. 2 и рис. 3, можно говорить, что в рентгеновских спектрах присутствуют те же металлы, что и в спектрах обратного рассеяния ионов гелия и упругого резонанса протонов. Отличие состоит в том, что метод рентгеновского микроанализа не позволяет определять легкие элементы, такие как кислород и углерод, кроме того, он выполняется только с поверхности исследуемого образца.

а)б)

Рисунок 3 - Энергетические спектры, полученные методом упругого резонанса протонов, с однослойного конденсата YBa₂Cu₃O_7-X на подложке из MgO (а) и с двухслойного композита Ta/YBa₂Cu₃O_7-X на медной подложке (б)

Анализ энергетических спектров протонов от полученных конденсатов позволил определить наличие в конденсатах, кроме атомов металлов, также атомов кислорода и углерода. Стрелками отмечены энергии рассеяния протонов на атомах соответствующих элементов, локализованных на поверхности образца. В числе элементов, которые находятся в поверхностном слое исследуемых образцов, кроме металлов, также наблюдаются сигналы от С и О. Наличие в конденсатах углерода и кислорода обусловлено особенностью абляционной плазмы. Ионы, атомы и молекулы газов, адсорбированные на поверхности внутренних стенок камеры, в которой осуществляется процесс, попадая в плазменный поток, переносятся на подложку. Таким образом, в состав конденсатов входят кислород и углерод. Кроме того, наличие в спектрах кислорода может быть объяснено также и тем, что он является элементом как мишеней, которые распыляется, так и подложки, но в еще большей степени тем, что процесс получения абляционной плазмы проводится в окислительной атмосфере избыточного кислорода.

Таблица 1 - Концентрация элементов по глубине в однослойном конденсате на основе Y-Ba-Cu-O, полученном из абляционной плазмы. (Условия эксперимента были такими: E_p = 1,75 МэВ, ?E_p = 10 кэВ)

Анализ спектров обратного рассеяния протонов показал наличие характерной ступеньки в области 2,25 - 2.75 МэВ, которая свидетельствует о росте тонкого слоя на поверхности кристалла MgO. Здесь же отметим, что поверхностный слой обогащен кислородом и в меньшей степени углеродом, как следует из динамики изменения выхода протонов, рассеянных на атомах примесей кислорода и углерода (рис.3 а). В таблице 1 приведен элементный состав однослойного конденсата по глубине, рассчитанный по известным формулам [12]. Из таблицы видно, что полученный слой довольно однороден по глубине, лишь в тонком приповерхностном слое толщиной около 0,2 мкм действительно присутствует 9,78 ат. % углерода. Как показано выше, появление углерода можно объяснить его диффузией со стенок камеры в плазму и переносом ею в поверхность получаемого конденсата. Можно предположить, что углерод занимает кислородные вакансии в решетке керамики 123.

Значительное содержание кислорода может свидетельствовать о том, что кристаллическая решетка полученного однослойного конденсата содержит окислы типа BaO и Cu₂O. Можно предположить, что у кристаллической решетки этого конденсата - так называемные купратные пласты Cu₂O [8] - чередуются с металлическим слоем Y и слоем оксида бария BaO. Отметим, что структура соединения 123, установленная на основании рентгеновских, нейтронно-графических и электронно-дифракционных исследований, относится к ромбической сингонии с параметрами решетки а = 3,82 A, b =3,88 A, с = 11,68 A. Для идеальной структуры, если заполнить все кислородные вакансии, химическую формулу соединения можно записать в виде YBa₂Cu₃O₉. Наличие кислородных вакансий в плоскости атомов иттрия и в двух из четырех позициях плоскости атомов меди способствует формированию орторомбической структуры YBa₂Cu₃O_7-х (0 ‹ х ‹ 0,5).

В таблицах 2 и 3 приведены данные по концентрации элементов в двухслойных композитах, нанесенных на подложку из MgO. Из табл.2 следует, что полученный из абляционной плазмы конденсат состоит из слоя, содержащего Ta толщиной от 0,5 до 150 нм, и слоя Y-Ba-Cu-O толщиной ~ 2,5 мкм. Отличительной особенностью полученного двухслойного композита является то, что, во-первых, присутствие углерода зафиксировано в обоих слоях, причем концентрация его убывает с глубиной от ~ 35 ат. % до ~ 30 ат. %, а, во-вторых, полученный слой на основе Y-Ba-Cu-O имеет градиенты концентрации всех металлов (компонентов) вблизи границы раздела с покрывающим слоем, содержащим тантал.

Таблица 2 - Элементный состав двухслойного композита на основе Та и Y-Ba-Cu-O, осажденных из абляционной плазмы на подложку из MgO. Расчет производился по энергетическому спектру упругого резонанса протонов, полученного при E_p = 1,77 МэВ, ?E = 15 кэВ

Интересно отметить, что в случае нанесения на поверхность Y-Ba-Cu-O покрывающего слоя из тантала последний не является состоящим только из одного компонента (тантала), а образует карбид тантала, то есть представляет собой двухэлементную систему. Однако, по-видимому, это не должно приводить к значительному ухудшению сверхпроводящих свойств полученного композита, поскольку TaC обладает сверхпроводимостью при температуре ниже 9,5 К [13]. Можно предположить, что в процессе абляции тантал, имеющий оцк-решетку с параметром а = 3,3025 A, превращается в один из карбидов тантала: TaC (гцк-решетка с а = 4,4555 A) либо Ta₂С (гпу-решетка с параметрами а =3,106 A и с = 4,945 A).

Таблица 3 - Элементный состав двухслойного композита W/Y-Ba-Cu-O на MgO, рассчитанный из энергетического спектра обратного рассеяния ионов гелия, полученного при Е_? = 3,11 МэВ, ?E = 25 кэВ

Данные таблицы 3 свидетельствуют о том, что верхний слой двухслойного конденсата имеет толщину до ~ 0,8 нм и состоит только из вольфрама, а нижележащий слой на основе Y-Ba-Cu-O однороден по концентрационному составу по всей своей толщине, причем в нем же присутствует и углерод, который равномерно распределен по толщине нижнего слоя. Это дает основание предполагать, что углерод не участвует в образовании карбида вольфрама, а весь располагается в кислородных вакансиях кристаллической решетки нижнего слоя, состоящего из YBa₂Cu₃O_7-х.

Как видно из приведенных результатов, данные, полученные методами резерфордовского обратного рассеяния ионов гелия и упругого резонанса протонов, согласуются с результатами рентгеновского микроанализа.

Изучение количественных характеристик шероховатости и толщины конденсатов в зависимости от угла ? разлета плазмы показало, что шероховатость уменьшается при увеличении ?, а толщина конденсата имеет максимум при ? ? 7 -20?.

ВЫВОДЫ

Способ осаждения абляционной плазмы из сфокусированного потока с применением плазменного отражателя и маски позволяет получать конденсаты улучшенного качества. Таким образом, были получены однослойные конденсаты на основе Y-Ba-Cu-O и двухслойные композиты на основе Y-Ba-Cu-O с покрытием вольфрамом и танталом. При таком способе получения скорость осаждения однослойных конденсатов уменьшилась в 2,5 - 5раз.

В результате выполненной работы установлено, что качество конденсата, его шероховатость, количество капельной фазы зависят от пространственного расположения подложки относительно рефлектора и маски. Полученные однослойные конденсаты на основе Y-Ba-Cu-O имеют меньшую шероховатость поверхности (4-25 нм по сравнению с 300 нм при стандартном получении) и содержат незначительное количество капельных фракций (максимальный диаметр капель уменьшился в 15 раз).

Изучено влияние типа подложки на морфологию конденсатов, осаждаемых из абляционной плазмы. Осаждение конденсата на подложку с низкой теплопроводностью обеспечивает существование жидкофазного состояния поверхности гранул с последующим стеклованием конденсата в процессе его охлаждения после прекращения работы лазера.

Показана возможность получения конденсатов переменного состава по глубине, в том числе и с разной локализацией углерода. Обнаружена полная карбидизация тантала в поверхностном слое в случае применения тантала в качестве покрывающего слоя.

Полученные однослойные конденсаты на основе Y-Ba-Cu-O могут найти свое применение при изготовлении туннельных диодов для ЭВМ, двухслойные композиты на основе ТаС/Y-Ba-Cu-O могут применяться в криогенной электронике, а композиты на основе W/Y-Ba-Cu-O могут использоваться в качестве высоконагруженных электрических разрывных контактов. Последнее обусловлено тем, что вольфрам, благодаря своей тугоплавкости, хорошо сопротивляется электроэрозионному изнашиванию. Несмотря на окисление, вольфрам имеет высокое и устойчивое переходное электросопротивление, так как он достаточно электропроводен, а оксидная пленка вольфрама при работе контакта должна разрушаться. Кроме того, такие контакты не будут свариваться при эксплуатации, поэтому их можно применять при частых переключениях.

Автор выражает благодарность проф. А.Д. Погребняку за предоставленные для исследования образцы и интерес к работе, Ю.В. Шестакову, П.А. Павленко и А.П. Кобзеву за помощь в проведении отдельных экспериментов.

SUMMARY

Results of deposition of one- and two-layer condensates of super-conducting materials based on Y-Ba-Cu-O, Ta and W are presented. Deposition was produced with help of ablation plasma initiated by a pulsed laser beam. Plasma flow was directed to the substrate using special reflector and mask Surface morphology, element composition, depth distribution of elements was investigated. Dependence of fabricated condensate quality on the angle of ablation plasma reflection, position of substrate and its type are presented. It was found that resulting condensate has substantial amount of carbon. The different possible ways of carbon localization are discussed. Recommendation of various applicationі of fabricated materials is given.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Упрочнение деталей лучом лазера / Под общ. ред. В.С. Коваленко. - К.: Технiка, 1981. - 138 с.

2. Модифицирование и легирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками / Под ред. Дж.М. Поута и др. - М.: Машиностроение, 1987. - 424 с.

3. Быковский Ю.А. , Неволин В.Н. , Фоминский В.Ю. Ионная и лазерная имплантация металлических материалов. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 240 с.

4. Дмитренко И.М. В мире сверхпроводимости. - К.: Наук.думка, 1981.

5. Высокотемпературные сверхпроводники / Под ред. Д. Нельсона и др. - М.: Мир, 1988.

6. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников / Под ред. Д.М. Гинзберга. - М.: Наука, 1990.

7. Пленки и покрытия / Под ред. В.С. Клубникина. - СПб.: ЛГУ, 2001. - 439 с.

8. Физика твердого тела: Энциклопедический словарь. - К.: Наукова думка, 1996. - Т.1. - 656 с.

9. Погребняк А.Д., Кульментьева О.П. и др. Получение пленок YBa₂Cu₃O_7-X из абляционной плазмы, инициированной лазерным воздействием // Взаимодействие излучений с твердым телом. - Минск: БГУ, 2003. - С.73-75.

10. Погребняк О.Д., Кульментьєва О.П., Марку А. и др. Одержання одно- і двошарових плівок на основі YBa₂Cu₃O_7-х з абляційної плазми, ініційованої лазерною дією. // Фізика і хімія твердого тіла. - 2003. - Т.4, №4. - С. 681-685.

11. Борискин А.И., Павленко П.А., Еременко В.М. и др. О погрешностях РЭММА 102 в режиме рентгеновского микроанализатора при анализе элементного состава металлов и сплавов // Вісник СумДУ. Фізика, математика, механіка, 2002. - №13 (46). - С.105-119.

12. Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности тонких пленок. - М.: Мир, 1989. - 344 с.

13. Гольшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения. - М.: Мир, 1971. - Вып. 1. - 425с.