ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ ПОТЕРИ МАТЕРИАЛА В ПРОЦЕССЕ ИЗНОСА ГРАФИТОВОГО АТОМИЗАТОРА АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО СПЕКТРОМЕТРА С-600

А.Н. Кулик*; А.Н. Бугай*, мл.науч.сотр.; Ю.В. Рогульский*, канд.физ.-мат.наук, ст.науч.сотр.;

О.Б. Лысенко**, канд.физ.-мат.наук, доц.

*Институт прикладной физики НАН Украины,

** Сумский государственный университет

Атомно-абсорбционные спектрометры (AAC) являются одними из общепризнанных приборов для определения элементного состава вещества. Их используют при анализе практически любых искусственных или природных объектов. В настоящее время разработаны методики для определения более семидесяти элементов, имеющих резонансные линии поглощения в области спектра от 190 до 900 нм [1]. Обладая высокой селективностью, AAC позволяет проводить определение в образцах сложного состава, с малым содержанием искомых элементов [2]. Достаточно простая подготовка жидких проб также является важным достоинством метода. В ряде случаев, когда матрица анализируемого образца не создает помех, длительная подготовка пробы вообще исключается, при этом повышается экспрессность и снижается себестоимость анализов [3]. ААС с пламенной атомизацией успешно применяют для определения элементов в воде, почве, растениях и др. при их содержании до 10^-4 или 10^-5 % [4]. Использование электротермической атомизации пробы (ЭТА) позволяет повысить чувствительность метода в десять и более раз по сравнению с атомизацией в пламени [2, 5, 6]. AAC с ЭТА реализован в С-600 производства сумского АО "СЕЛМИ" [7]. Внедрение сложных измерительных приборов в лабораторную практику требует тщательного изучения их характеристик в условиях выполнения рутинных исследований. Поэтому возникает необходимость заниматься проблемой потери графита деталями, из которых состоит атомизатор спектрометра С_600, приводящей впоследствии к повышению температуры и разрушению атомизирующей ячейки, сказывающихся на аналитических характеристиках прибора [8, 9].

В заключении статьи посвященной повышению температуры нагревания атомизатора ААС в процессе износа печи при идентичной заданной программе атомизации пробы [10], одним из факторов, приводящих к данному явлению, называется выгорание графита под воздействием атмосферного кислорода. На это указывают упоминавшиеся там публикации [11, 12, 13] и личный опыт авторов, работавших с разными типами спектрофотометров и в особенности с С-600 [14]. Но в одних случаях писалось о потере атомизатором массы, а в других - об изменении его геометрических параметров. Понятно, что эти процессы неразделимы и цель данной работы - показать, как влияет изменение массы и объема графита в результате износа на время жизни атомизатора.

ПРИБОР И ЭКСПЕРИМЕНТ

ААС С-600 предназначен для определения содержания элементов в анализируемой пробе атомно-абсорбционным методом по разработанным в установленном порядке методикам. Спектрометр может применяться в лабораториях санитарно-эпидемиологических станций, центрах контроля качества окружающей среды, лабораториях научно-исследовательских учреждений, предприятий различных отраслей промышленности и сельского хозяйства. Основным достоинством прибора является его мобильность. Он состоит из двух небольших по размерам (700х450х250) блоков: спектрального (68 кг) и электронного (60 кг), которые легко состыкуются друг с другом и специально для транспортировки в полевых условиях оборудованы удобными ручками. Имеет воздушное охлаждение атомизатора, может работать без дополнительного обдува аргоном, вести измерения и обрабатывать информацию без персонального компьютера (ПК). Необходимым условием является возможность подключения к сети однофазного переменного тока 220 В, 50 Гц, 25 А.

В мобильном спектрометре С_600 используется электротермический атомизатор с графитовой печью (в двух вариантах формы - трубкой и чашкой), позволяющий анализировать как жидкие, так и сухие пробы. Диапазон устанавливаемых температур графитовой печи от 313 до 2673 К. Потребляемая мощность при максимальной температуре печи и включенном корректоре фона не более 5,5 кВт. Пределы допускаемой погрешности установки температуры печи в диапазоне: 353-1273 К равны (0,14 Т-18,36), где Т - заданное значение температуры, К, а в диапазоне 1274-2673 К составляют 160. Для увеличения срока службы графитовая печь может обдуваться аргоном.

В предыдущей работе [14] сообщалось о количестве нагреваний до появления заметных изменений в массе и форме трубок и чашек. Теперь число нагреваний зависело лишь от функционального состояния атомизатора, а верхнее значение ограничивалось раньше всех разрушившейся графитовой частью. Скорость потери графита атомизатором исследовали: а) в отсутствие обдува аргоном и периодическим взвешиванием; б) в отсутствие обдува аргоном и взвешиванием в начале и в конце опыта; в) с включенным обдувом (0,03 м³/ч) и взвешиванием в начале и в конце опыта. Использовали трубки, чашки и контакты с первоначальной среднестатистической массой из выборок 103, 102 и 147 штук соответственно, предварительно взвешенные на аналитических весах марки АДВ-200М, ГОСТ 19491-74. Взвешивание проводилось с периодом в пять нагреваний (а) и не менее трех параллельных измерений с последующим усреднением полученных данных (а, б, в). Программа нагревания задавалась для определения меди в жидкой пробе (табл. 1)

Таблица 1 - Программа нагревания графитового атомизатора

Рисунок 1 - Зависимость массы графита атомизатора от количества нагреваний, где печь - чашка (1, 3) и трубка (2, 4) с обдувом аргоном (1, 2) и без обдува (3, 4)

Рисунок 2 - Зависимость общей массы графита атомизатора от числа нагреваний, где трубчатая печь и контакты взвешивались: 1 - до и после 50 нагреваний; 2 - через каждые 5 нагреваний

Сравнение потери массы графитовыми составляющими атомизатора, взвешенными в начале и в конце опыта, с потерей массы ими при взвешивании через каждые пять нагреваний на протяжении эксперимента (рис.2) дало ожидаемый результат. При периодическом взвешивании величина массы уменьшается с большей скоростью, но зависимость ее от числа нагреваний остается практически линейной, что, в дальнейшем, позволило при построении графиков пользоваться начальными и конечными значениями взвешивания деталей атомизатора.

Кроме того, вследствие особенностей расположения атомизатора наблюдалось неравномерное выгорание графита контактов (держателей), трубок и чашек.

Атомизатор находится внутри спектрального блока прибора (рис.3), потому один радиатор экранируется и не может полноценно отводить тепло атомизирующей ячейки в атмосферу, что приводит к преимущественному износу левого контакта, и при длительной эксплуатации с использованием высокотемпературной программы атомизации иногда он перегорает в районе «шейки». Это относится как к случаю с обдувом аргоном, так и без обдува (для разного количества нагреваний) (рис.4).

Рисунок 3 - Схема расположения атомизатора спектрометра С-600 (вид сверху), где 1 - графитовая трубчатая печь; 2 - канал; 3 - графитовый контакт («шейка»); 4 - отверстие для подачи пробы; 5 - электромагнит; 6 -« лапка» контакта; L и R - левый и правый воздушные радиаторы

Что же касается «лапок» контактов, охватывающих выступы печи, то характер их обгорания различается в обоих случаях и аналогичен износу трубок и чашек.

При работе без обдува аргоном, т.е. в условиях свободного доступа кислорода к атомизатору, заметно сказывается воздействие эффекта переизлучения инфракрасных волн во время атомизации от находящихся в непосредственной близости по причине компактности прибора окружающих металлических деталей. Это преимущественно приводит к деградации нижней части печи и не прикрытых «лапками» контактов участков у наконечников электромагнита. Щель, через которую подается инертный газ, находится непосредственно под печью. Аргон, вытесняя кислород, существенно продлевает срок ее исправной работы, но не в состоянии предохранить верхнюю часть, где материал теряется более активно (рис. 5).

а б в

Рисунок 4 - Электронно-микроскопические изображения (вид сбоку) графитовых держателей печи атомизатора: нового (а) и после 50 нагреваний (б, в), где б - правый держатель; в - левый держатель

а б в

Рисунок 5 - Электронно-микроскопические изображения графитовых печей типа «трубка» и «чашка» (15:1): новой (а), после 50 и 150 нагреваний по заданной программе без обдува аргоном (б) и соответственно с включенным обдувом аргоном (в)

Также следует отметить, что средняя масса контактов (2,3912 0,0385 г) намного превышает среднюю массу печи: трубки и чашки (0,4887 0,0102 г и 0,5219 0,0076 г). И хотя наиболее высокая температура, а таким образом - деструктивная ситуация, развивается именно на печи, потеря ее массы менее заметна на фоне контактов, притом, что средняя масса контактов уменьшается в процессе износа одинаково, независимо от того, крепят они трубчатую печь или чашку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Если учитывать экономический эффект применения обдува печи инертным газом во время нагревания атомизатора спектрометра С-600, то, безусловно, он присутствует, так как две сэкономленные печи по стоимости сравнимы с полным баллоном аргона, который при каждодневной работе расходуется на протяжении месяца и больше. Но это ни в коей мере не отбрасывает возможность, при необходимости, проведения измерений без обдува. Даже, используя приближенную к экстремальной программу атомизации (максимально допустимая температура), вполне реально успеть прокалиброваться и определить содержание искомого элемента в 1-4 пробах и 3-5 параллельных измерениях.

Вследствие многократного нагревания, аморфная структурная составляющая электрографита улетучивается в виде углекислого газа и сажи, причем сажа может тут же осаждаться на поверхности. При замене печи свободно размещавшиеся осевшие частицы и обломки кристаллического графита, теряются, что наблюдается на кривой зависимости массы атомизатора от числа нагреваний, в случае периодического взвешивания. Но более важным является то, что нарушается контакт держателей и печи, который восстанавливается не сразу в полной мере. Потому можно посоветовать оператору без надобности не нарушать термический режим атомизатора.

В идеале смену графитовых контактов и печи следует проводить одновременно, и тогда не возникала бы проблема перегоревших держателей или приварившихся к ним остатков предыдущей печи, но так как в комплекте поставки контактов меньше, чем трубок и чашек, операторам приходится использовать их повторно. Постепенное разрушение контактов может привести к следующим последствиям: из-за обгорания «лапок» уменьшается площадь соприкосновения с печью, увеличивая сопротивление тока и повышая температуру нагревания печи; из-за уменьшения диаметра шеек также увеличивается сопротивление и происходит местный перегрев за пределами зоны атомизации. Отчасти, подобная ситуация устраняется установкой более массивного левого контакта и проведением калибровки прибора после каждой переустановки печи.

Но основную роль в повышении температуры атомизатора при нагревании играет уменьшение массы печи. Относительная потеря массы печи намного существеннее, чем контактов, потому на данном участке сопротивление должно значительно увеличиваться и приводить к заметному превышению температуры нагрева, установленной в начале эксплуатации атомизатора. Потому логично в дальнейшем массу контактов не учитывать и оперировать массой трубки или чашки.

SUMMARY

Dynamics of loss of graphite under influence of atmospheric oxygen was investigated during wear of electrothermal atomizer (ETA) of atomic-absorption spectrometer (AAS) S-600, as one of factors resulting to increase of established temperature of heating of the furnace. The various examples of loss of a material of atomizer in conditions of performance of routine measurements are given. The influence of the mass change and of the volume change of graphite tubes is shown as a result of wears on time of life of atomizer.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ