Исследование динамики потери графита в процессе износа печи атомизатора атомно-абсорбционного спектрометра с-600 под воздействием жидкой пробы

А.Н. Кулик*; А.Н. Бугай*, мл.научн.сотр.; Ю.В. Рогульский*, канд.физ.-мат.наук, ст.научн.сотр.; О.Б. Лысенко**, канд.физ.-мат.наук, доц.

*Институт прикладной физики НАН Украины

** Сумский государственный университет

ВВЕДЕНИЕ

Атомно-абсорбционная спектрометрия является одним из общепризнанных методов определения элементного состава вещества [1, 2]. Использование электротермической атомизации (ЭТА) позволяет повысить чувствительность метода в десять и более раз по сравнению с атомизацией в пламени [3-6]. Атомно-абсорбционный спектрометр (AAC) с ЭТА реализован в С-600, производства Сумского АО "Селми" [7]. Однако, несмотря на неоспоримые достоинства прибора [8], внедрению его в широкую практику препятствует быстрый расход комплекта графитовых составляющих атомизатора (контактов и печей) в процессе рутинных измерений. Частая замена изношенных деталей приводит к существенным финансовым и временным затратам, а также периодическим простоям ААС. Отсюда вытекает насущная необходимость продолжения изучения технических характеристик графитовой части атомизатора С-600 в процессе износа.

Графит весьма инертен при нормальных условиях, практически не реагирует с молекулярным азотом, но окисляется кислородом воздуха до углекислого газа при температуре около 700 К. Температура начала реакции тем выше, чем совершеннее кристаллическая структура графита. Окисление ускоряется в присутствии Fe, V, Na, Cu и других металлов, замедляется в присутствии Cl₂, соединений фосфора и бора [9].

Атомизирующая ячейка (графитовая печь) подвергается наибольшей коррозии в нагревательной цепи атомизатора и выходит из строя в первую очередь. В предыдущих статьях, посвященных повышению температуры нагревания атомизатора ААС в процессе износа печи при идентичной заданной программе атомизации пробы [10] и исследованию динамики потери материала в процессе износа атомизатора ААС С-600 под воздействием кислорода воздуха [11], указаны предполагаемые причины упомянутого явления и начато их изучение. В настоящей статье продолжается работа в том же направлении и ее цель - показать влияние дозирования жидкой пробы на процесс изменения массы и объема графитовой печи в результате износа атомизатора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

АС С-600 предназначен для решения широкого спектра задач, связанных с определением элементного состава вещества. Портативность прибора позволяет применять его как в лабораторных, так и в полевых условиях, а благодаря имеющейся возможности перенастраивать атомизатор - анализировать как жидкие так и сухие пробы. Для этого используются графитовые печи двух видов - трубки и чашки. При необходимости печь может обдуваться инертным газом. Автономное питание в конструкции прибора не предусмотрено, потому необходимым условием является подключение его к сети переменного тока (220 В, 50 Гц).

Условия исследования, которое рассматривалось в предыдущей работе [11], соответствовали атомизации мелкодисперсной, сухой, полностью улетучивающейся после стадии атомизации и практически не взаимодействующей с графитом пробы. В данном случае перед нагреванием дозировалась жидкая проба (калибровочный раствор меди на основе 0,1 н., водного раствора азотной кислоты), которая, уже исходя из своего агрегатного состояния, должна более тесно контактировать с печью. Ибо лишь на холодном графите (300 К), покрытом гидрофобными частичками сажи, проба располагается в виде компактной капли. При повышении температуры, задолго до точки кипения, капля теряет форму и растекается по поверхности печи, проникая в мельчайшие поры. Далее, горячие пары, вырываясь наружу, могут способствовать выносу аморфной составляющей материала печи и постепенному ее разрушению.

Так как в план исследования входило сравнение результатов износа печи под воздействием пробы и без него, методика проведения эксперимента осталась прежней: нагревания проводили по обычной программе, используемой при определении меди в жидкой пробе [11], причем для варианта без обдува аргоном число их равнялось 50, а с обдувом - 150, кроме случаев более раннего выхода ее из строя. Скорость потери графита печью исследовали: а) в отсутствие обдува аргоном; б) с включенным обдувом (0,03 м³/ч). Взвешивание проводилось в начале и в конце опыта. Периодическое взвешивание по ходу эксперимента не осуществлялось, чтобы установившийся контакт держателей и печи оставался постоянным; печи типа “чашка” не использовались, т.к. было сказано ранее, они предназначены для определения содержания элементов в сухой пробе [12]. Использовались трубчатые печи с массой, близкой к среднестатистической из выборки, содержащей более чем сто штук, предварительно взвешенные на аналитических весах марки АДВ-200М, ГОСТ 19491-74. Проводилось не менее трех параллельных измерений с последующим усреднением полученных данных (рис. 1).

Рисунок 1 - Зависимость массы трубчатой печи от количества нагреваний, где 1, 2, 3 - с обдувом аргоном; 4, 5, 6 - в отсутствие обдува; 1, 4 - без дозирования жидкой пробы; 2, 5 - с добавлением 10 мкл пробы; 3, 6 - с добавлением 20 мкл пробы

На рисунке хорошо видно, что добавление жидкой пробы существенно ускоряет износ печи, причем, естественно, что этот процесс более заметен в случае, когда производится обдув аргоном, так как вытеснение кислорода, которое призвано продлить срок службы трубки, увеличивает и суммарное время воздействия пробы на графит. Следует также обратить внимание на тот факт, что не все трубки (доза 20 мкл) выдержали назначенное количество нагреваний. Это также говорит о разрушительном влиянии пробы на материал печи.

Изменение параметров отдельных печей в процессе износа отслеживалось при помощи электронного микроскопа РЕММА-102 производства ОАО “СЕЛМИ”(г. Сумы, Украина), а по окончании эксперимента внешний вид трубок и внутренней поверхности, куда дозировалась проба, сохранялись в виде электронно-микроскопических изображений (рис. 2, 3).

Печь в атомизаторе С-600 обдувается инертным газом с нижней стороны. По этой причине графит при нагревании теряется по разному [11]. Потому для большей наглядности, трубки, не обдувавшиеся аргоном, повернуты противоположной стороной от пробоподаточного отверстия. Наиболее явно заметны следы разрушения, как отмечалось ранее, у трубки с наибольшим количеством дозируемой пробы. Две оставшиеся отработанные печи визуально подобны, однако, как видно на предыдущем рисунке, активнее должна терять массу та, в которую добавляли пробу. Дополнительное подтверждение сказанному находится на соответствующих снимках внутренней поверхности трубок. Пирографитовое покрытие новой печи имеет характерный вид “цветной капусты” (рис.2а, 3а) [13], островки его еще можно увидеть на поверхности изношенной трубки, в которую не добавляли жидкую пробу (рис. 2б), а на той куда дозировали 10 мкл (рис. 2в), наблюдались лишь выступы кристаллического электрографита. Логично было бы предположить что при идентичных условиях эксперимента увеличение количества подаваемой пробы до 20 мкл приведет к еще большей неоднородности внутренней поверхности печи. Однако ускоренный износ трубки в итоге предполагает существенное превышение заданной температуры атомизации [10], которое вызывает такие явления, как перегревание участков электрографита, вынос связующего материала и формирование на поверхности вторичного осадка пироуглерода [14]. Структура турбостратного низкотемпературного пироуглерода может быть приведена к графитоподобной за счет последующей термообработки. При нагревании до 2800 К он переходит в пирографит, причем кристаллиты при более высокой температуре становятся мельче [15], что наблюдается на соответствующем изображении (рис. 2г).

В условиях обдува аргоном дифференциация внешнего вида и внутренней поверхности трубок оценивается намного проще и однозначно. Троекратное увеличение числа нагреваний приводит к заметным изменениям параметров печей. И они тем значимее, чем больший объем дозируемой пробы. Однако следует признать, что расширение пробоподаточного отверстия, которое преимущественно приводит к окончательному выходу трубки из строя, происходит отчасти вследствие механического воздействия дозатора на стенку. Длительное нахождение в потоке аргона примесей азота, кислорода, окислов углерода, других газов способствует удалению пирографитовой фазы и стравливанию дефектных участков поверхности [15], которое наблюдается в случае без дозирования пробы (рис. 3б). В случаях с добавлением пробы (рис. 3в, 3г) деструктивные процессы усиливаются и результаты эксперимента свидетельствуют о том, что это непосредственно связано с объемом дозы. Характерно появление “шариков” конденсированного пирографита (рис. 3г), которое свидетельствует о значительном повышении температуры печи перед разрушением.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основной вывод, который можно сделать на основании результатов экспериментов по износу графитовых печей в условиях без обдува аргоном и с обдувом, без дозирования жидкой пробы и с дозированием - защитный эффект применения обдува печи инертным газом во время нагревания атомизатора спектрометра С-600 в случае добавления жидкой пробы уменьшается прямопропорционально увеличению вносимой дозы. Потому следует ограничить объем подаваемой пробы 20 микролитрами, т.к. при большем количестве атомизационный сигнал частично теряется вследствие растекания пробы по поверхности трубки и ускоряется ее тотальное разрушение. Опыт подсказывает, что наиболее рационально использовать объем дозы 10 мкл.

SUMMARY

The influence of liquid sample on the process of mass and geometry changes of the graphite tube furnace of C-600 spectrometer as a consequence of wear was investigated. The comparison of worn furnaces under different operation modes was performed. The optimal dose of liquid sample for routine measurements is suggested.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ