ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО ВРЕМЕНИ ЖИЗНИ ГРАФИТОВЫХ ПЕЧЕЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО СПЕКТРОМЕТРА С-600 НА ПРИМЕРЕ ЭЛЕМЕНТА МЕДЬ

А.Н. Кулик; А.Н. Бугай, млад. науч. сотр.; Ю.В. Рогульский, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.; Институт прикладной физики НАН Украины

О.Б. Лысенко, канд. физ.-мат. наук, доц. Сумский государственный университет

ВВЕДЕНИЕ

Внедрение сложных измерительных приборов в лабораторную практику требует тщательного изучения их возможностей в условиях выполнения рутинных исследований [1-4].

Основной эксплуатационной характеристикой для атомно-абсорбционных спектрометров (ААС) с электротермической атомизацией (ЭТА) является аналитическое время жизни (АВЖ) их атомизирующей ячейки - графитовой печи. Принято, что АВЖ - это отрезок ряда циклов атомизации, где интегральная абсорбция составляет 80% от наблюдаемого максимума [5].

То есть согласно правилу, если интенсивность сигнала абсорбции опускается ниже указанного предела, нужно заменять печь новой. Это влечет за собой приостановку измерений, перекалибровку и, как следствие, дополнительную потерю времени.

Поэтому, чтобы заранее учитывать указанный фактор, возникает необходимость заниматься не только проблемой износоустойчивости графитовых частей атомизатора ААС с ЭТА, но и непременным осуществлением контроля значения величины сигнала атомизации [6].

Цель данной работы - исследовать изменение АВЖ стандартной трубчатой печи спектрометра С-600, используя в качестве тестового элемента медь, при выполнении разных заданных программ измерения.

Прибор и эксперимент

Мобильный спектрометр С-600 [7] специально разработан с возможностью легкой транспортировки в полевых условиях, имеет воздушное охлаждение атомизатора, может работать без дополнительного обдува аргоном, вести измерения и обрабатывать информацию встроенным процессором. Необходимым условием является возможность подключения к сети однофазного переменного тока 220 В, 50 Гц, 25 А.

В приборе используется электротермический атомизатор с графитовой печью (в двух вариантах формы _ трубкой, чашкой), позволяющий анализировать как жидкие, так и сухие пробы соответственно. Диапазон устанавливаемых температур графитовой печи от 313 до 2673 К. Потребляемая мощность при максимальной температуре печи и включенном корректоре фона не более 5,5 кВт. Для увеличения срока службы графитовая печь может обдуваться защитным газом аргоном.

В наших предыдущих работах [3, 4] сообщалось количество нагреваний до появления заметных изменений в массе и форме трубок. Для случая с обдувом печи аргоном их среднее число равняется 150, а без обдува - 50. Они были взяты за основу при проведении настоящего эксперимента.

Концентрация раствора меди была 0,5 мг/л. АВЖ графитовой печи исследовали, нагревая печи: в отсутствие обдува аргоном при дозируемых количествах жидкой пробы 10 мкл (а) и 20 мкл (б); с включенным обдувом (0,03 м3/ч) при дозируемых количествах жидкой пробы 10 мкл (в) и 20 мкл (г). Использовались трубки и контакты со среднестатистической массой соответствующих выборок [3], предварительно взвешенных на аналитических весах марки АДВ-200М, ГОСТ 19491-74.

Задавалась стандартная программа нагревания для определения меди в жидкой пробе (табл. 1).

Таблица 1 - Программа нагревания графитового атомизатора

Рассчитанные измеренные значения сигнала атомизации в двух вариантах: по максимуму пика (max) и по площади под пиком (sum) фиксировались по завершению каждого цикла термической программы. Во всех случаях (a-г) проводилось не менее трех параллельных измерений с последующим усреднением полученных данных.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследование износоустойчивости графитовых трубчатых печей спектрометра С-600 без обдува и с обдувом атомизатора защитным газом аргоном (рис. 1) показало, что в первом случае печь выдерживает, в среднем, 50 нагреваний, а во втором - 150 [3, 4].

Чтобы корректно рассчитывать АВЖ, первоначально необходимо исключить промахи [8] - около десяти измерений, проделанных сразу после установки новой печи в атомизатор.

Как видно на графике (рис. 1), атомизационные сигналы этого участка не адекватны дозируемому количеству измеряемого элемента.

Постепенно, под воздействием высокой температуры отжига или шага атомизации термической программы материал печи очищается от примесей, в данном случае меди, и значения абсорбции стабилизируются на определенном уровне в пределах статистической погрешности прибора.

Рисунок 1 - Зависимость интенсивности абсорбционного сигнала меди от числа измерений при выключенном (а) и включенном (в) обдуве атомизатора аргоном

Несложно доказать, что с этого момента и до разрушения атомизатора находится зона АВЖ печи (А/А0>0,8, где А0 и А - максимальное и искомое значения абсорбции соответственно).

Однако перед выходом печи из строя, в каждом случае по-разному, увеличивается разброс измеренных значений.

На рисунках, вследствие их усреднения, он мало заметен, тем не менее существенно ухудшает воспроизводимость отдельных результатов.

Потому есть необходимость учитывать данный фактор нестабильности, уменьшая, с другой стороны, отрезок АВЖ печи.

Исходя из того, что ранее уже говорилось о разрушительном воздействии жидкой пробы на материал печи [4], а выше - о влиянии износа печи на АВЖ, проверялась значимость такого процесса.

Рисунок 2 - Зависимость интенсивности абсорбционного сигнала меди от числа измерений, количество дозируемой пробы 10 мкл (в) и 20 мкл (г)

На рисунке (рис. 2) заметно, что дозирование большего количества жидкой пробы в ходе работы ведет к некоторому относительному уменьшению аналитического сигнала и удлинению финального “участка нестабильности”, а также увеличению амплитуды разброса измеряемых значений.

При дозе 20 мкл отдельные трубки не выдерживали назначенное количество нагреваний. Следует подчеркнуть, что описываемая картина более отчетливо проявляется в случае, когда производится обдув атомизатора аргоном (в, г).

В настоящее время отдается предпочтение расчету измеренных значений по площади под атомизационным пиком (интегральный метод). Конкурирующим методом до сих пор остается расчет по максимуму пика, который теперь чаще применяется при значительных фоновых помехах или необходимости рассчитать измеренное значение одного пика атомизации отдельно от других.

Вследствие характерной особенности спектрометра С-600 - заметного повышения температуры нагрева печи в процессе износа [1, 3, 4] - наблюдаются отличия в графиках, построенных на основании расчетов, произведенных указанными методами, так как при этом максимум пика атомизации возрастает, а площадь под ним уменьшается. Заметнее упомянутые отличия при длительном и интенсивном разрушении печи, т.е., в данном случае, при дозировании 20 мкл пробы и обдуве атомизатора защитным газом (рис. 3).

Рисунок 3 - Зависимость интенсивности абсорбционного сигнала меди от числа измерений при использовании метода расчета по максимальному значению пика (max) и площади под пиком (sum).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ранее уже определялось АВЖ печей различных производителей, но в специально подобранных жестких условиях проведения эксперимента [9]. При более щадящей термической программе и незначительных матричных помехах, границы АВЖ расширяются практически на весь заданный промежуток (50 или 150 измерений для С-600),то есть начиная от стабилизации показаний сигналов атомизации и заканчивая ухудшением воспроизводимости перед разрушением графитовой стенки печи. Для случаев без обдува атомизатора аргоном (а, б), АВЖ составляет 30-35 циклов, а с обдувом (в, г) - 130-135.

На основании других результатов эксперимента можно сделать вывод, что в рассматриваемых случаях при соблюдении обозначенных в предыдущих работах [1-4] ограничений и элементарных условий (проведение не менее трех параллельных измерений, корректное усреднение измеренных значений), исследуемые факторы (количество дозируемой пробы, методы расчета значения абсорбционного сигнала) не оказывают значимого воздействия на АВЖ печей, в отличие от срока их износа.

SUMMARY.

The dependence of measured atomization peak values on the number of measurings for the atomic absorption spectrometer C-600 was investigated, when the experimental conditions and methods of results calculations differ. A method for determination of analytical lifetime limits (ALT) of graphite tubular furnaces is proposed. The ALT for copper were determined. An advice is given as for how to increase ALT of furnaces.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРИ

Кулик А.Н., Захарец М.И., Дедик А.Н. Исследование аналитических характеристик атомно-абсорбционного спектрофотометра С-600 // Заводская лаборатория. - 1999. - № 6. - С. 17-19.

Кулик А.Н., Захарец М.И., Лысенко О.Б. Оценка аналитических возможностей атомно-абсорбционного спектрометра С-600 в режиме непосредственного элементного анализа сухих проб // Вiсник Сумського державного унiверситету. - 2003. - № 8. - С. 44-46.

Кулик А.Н., Бугай А.Н., Рогульский Ю.В., Лысенко О.Б. Исследование динамики потери материала в процессе износа графитового атомизатора атомно-абсорбционного спектрометра С-600 // Вiсник Сумського державного унiверситету. - 2003. - № 8. - С. 78-84.

Кулик А.Н., Бугай А.Н., Рогульский Ю.В., Лысенко О.Б. Исследование динамики потери графита в процессе износа печи атомизатора атомно-абсорбционного спектрометра С-600 под воздействием жидкой пробы // Вiсник Сумського державного унiверситету. - 2003. - № 10. - С. 131-135.

Ortner H.M., Rohr U., Schlemmer G., Weinbruch S., Welz B. Corrosion of transversely heated graphite tubes by iron and lanthanium matrices // Spectrochimica Acta. - 2002. - V. 57B. - P. 243-260.

Рогульский Ю.В., Кулик А.Н., Бугай А.Н. Влияние пористости поверхности графитовой печи на атомизацию пробы // Ж. прикладной спектроскопии. - 2004. - Т 71, № 2. - С. 259-263.

Заводская лаборатория. - 1993. - Т. 59, № 11. - С. 65.

Васильев В.П. Аналитическая химия: В 2 т.- М.: Высшая школа, 1989.-Т.1.

Кулик А.Н., Бугай А.Н., Рогульский Ю.В., Лысенко О.Б. Исследование износоустойчивости графитовых печей атомно-абсорбционного спектрометра посредством ванадиевого теста // Вiсник Сумського державного унiверситету. - 2004. - № 8. - С. 89-95.