Эффекты перераспределения зарядов в полупроводнике, содержащем наночастицы нормального металла

ЭФФЕКТЫ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ В ПОЛУПРОВОДНИКЕ, СОДЕРЖАЩЕМ НАНОЧАСТИЦЫ НОРМАЛЬНОГО МЕТАЛЛА

А.В. Коропов, канд.физ. - мат.наук., доц., ст. научн. сотр.

Институт прикладной физики НАН Украины, г. Сумы

ВВЕДЕНИЕ

Свойства вещества в диспергированном состоянии, равно как и физические процессы, протекающие в дисперсных (и ультрадисперсных) системах, вызывают традиционный интерес (например, [1-4]). Интерес к названным системам по-прежнему велик в связи с исследованием наночастиц, нанокластеров на подложке, различных наноструктур, квантовых точек и др. (например, [5,6]), а также нанокомпозитных материалов, содержащих сверхмалые металлические частицы с размерами ~10 нм и менее.

В настоящей работе рассматриваются малые частицы нормального металла, содержащиеся в качестве включений иной фазы в полупроводниковом материале. В этой композитной системе нас будут интересовать явления, обусловленные обменом свободными носителями заряда через границу раздела металл-полупроводник. Такой обмен происходит, как известно [7], с целью выравнять уровни Ферми металла и полупроводника ; при этом вокруг металлических частиц образуются области пространственного заряда. Если металлические частицы расположены в матрице достаточно плотно, то области пространственного заряда, «принадлежащие» разным частицам, будут перекрываться и вся толща полупроводника окажется обедненной или обогащенной носителями.

Для металлических частиц очень малых размеров (нм) становится существенной зависимость энергии Ферми от радиуса частицы [3,8-11], что связано с изменением плотности электронных уровней под воздействием границы кристалла по сравнению с плотностью уровней массивного металлического образца. Основная физическая причина зависимости уровня Ферми от состоит в пространственном квантовании электронных уровней энергии в образце конечных размеров. Поправка к энергии Ферми бесконечного образца в актуальном для эксперимента случае оказывается пропорциональной и монотонно зависит от . Предполагается при этом, что расстояние между уровнями мало по сравнению с , а также справедливо условие квазиклассичности . Здесь - полное число электронов в частице, а - постоянная решетки металла, - температура, - импульс Ферми . Размерная зависимость уровня Ферми приводит к термодинамически равновесному перераспределению зарядов между частицами [3,9-11].

Таким образом, в рассматриваемой системе имеют место два эффекта, связанных с перераспределением зарядов. Это, во-первых, переход части электронов из полупроводника на поверхность металла (или с металла в объем полупроводника) за счет обычных контактных явлений на границе раздела металл-полупроводник. Во-вторых, это размерный эффект перераспределения зарядов между малыми металлическими частицами, имеющими разброс по размерам. Эти эффекты рассматриваются с единой точки зрения. Применяемый самосогласованный подход использует разбиение всего пространства на области влияния отдельных частиц по отношению к вытягиваемым носителям и «макроскопическую» эффективную среду. Он был развит применительно к задачам о нахождении диффузионных [12-15] и тепловых [16] потоков на выделения новой фазы в ансамблях.

Предварительно рассмотрим одиночную металлическую частицу в полупроводниковой матрице. Частицу будем считать сферической, а полупроводник - электронным невырожденным.

ОДИНОЧНАЯ МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ ЧАСТИЦА В ПОЛУПРОВОДНИКЕ

Пусть - электростатический потенциал вокруг металлической частицы радиуса , - потенциальная энергия электрона в поле , - заряд электрона. Величина есть не что иное как изгиб зон в полупроводнике вблизи его контакта с металлом. Будем для краткости называть потенциалом. Он описывается нелинейным уравнением [7]:

,(1)

где - плотность носителей в полупроводнике, - его диэлектрическая проницаемость. Граничные условия к уравнению (1) таковы:

, .(2)

Величина в (2) равна разности термодинамических (отсчитываемых от уровня Ферми) работ выхода электрона из металла () и полупроводника () [7]

.(3)

Плотность зарядов на металле определяется условием [17]

.(4)

Ограничимся далее рассмотрением случая , когда вокруг частицы образуется область, обедненная носителями. Считая, что в основной области пространственного изменения потенциала , уравнение (1) запишем в виде

.(5)

Это приближение, введенное Шоттки в плоском случае [18] (см. также [7,19]), означает, что в некотором слое полупроводника вокруг частицы свободных электронов нет вовсе (полностью истощенный слой). Как и в плоском случае, вводя толщину истощенного слоя , условия (2) заменим на

, , .(6)

Последние два условия означают, что на границе истощенного слоя с основной толщей полупроводника () потенциал и электрическое поле обращаются в нуль.

Решая уравнение (5) с граничными условиями (6) в области , получим

, (7)

, (8)

где -я компонента вектора электрического поля , а величина удовлетворяет следующему кубическому уравнению

.

Рассмотрим два предельных случая, представляющих физический интерес. Если , то

. (9)

Если же , то приходим к формуле Шоттки [18]

. (10)

Отметим, что в приближении Шоттки результаты, естественно, не содержат температуру , поскольку она «выпала» из задачи при переходе от уравнения (1) к уравнению (5).

Для характерных численных оценок положим см-3, , В. Тогда при см металлическая частица окружена «плоским» истощенным слоем толщиной см. В случае же см распределение потенциала вокруг частицы существенно сферическое (при см толщина истощенного слоя см и на порядок превышает ). Полагая см, получим В/см, В/см.

Плотность зарядов на поверхности частицы, получаемая подстановкой выражения (7) в формулу (4), имеет вид

, (11)

где индекс «0» у величины обозначает одиночную частицу. Поскольку в рассматриваемом случае полупроводник обеднен электронами, на металле содержится их избыток (). Смысл результата (11) становится наглядным при переходе к полному заряду частицы

. (12)

Именно: все свободные электроны вытягиваются из слоя толщины вокруг частицы и переносятся на ее поверхность, определяя величину .

Далее будем рассматривать только частицы малого размера . В этом случае формулы (9) и (11) дают

, (13)

так что избыточное число электронов на частице

. (14)

Здесь - по порядку величины электростатическая энергия, которая появляется у частицы после перехода на нее электрона; - потенциальная энергия электрона в полупроводнике вблизи контакта с металлом. Отметим, что описание поверхностных зарядов в терминах их плотности корректно, если . В силу (14) это приводит к неравенству . Это же неравенство определяет и область применимости уравнения (5).

Относительную флуктуацию величины можно оценить как .

По формуле (14) легко оценить, что при , В на частице размера см содержится избыточных электронов, так что , . Плотность поверхностных электронов см-2. Для сравнения укажем, что плотность поверхностных атомов (при межатомном расстоянии см) составляет см-2.

Объем истощенной области, связанной с малой металлической частицей, приближенно равен

. (15)

АНСАМБЛЬ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ В ПОЛУПРОВОДНИКЕ

Будем теперь рассматривать полупроводник, содержащий ансамбль металлических частиц. Пусть частицы расположены в полупроводнике достаточно однородно, т.е. не образуют скоплений, а также областей с пониженной плотностью. Тогда истощенные области перекрывают весь объем полупроводника и заметно перекрываются друг с другом при следующем условии

. (16)

Здесь - функция распределения частиц по размерам, нормированная на плотность частиц :

.

Подставляя выражение (15) в неравенство (16) и учитывая, что

( - средний радиус частиц), получим искомый критерий взаимного перекрытия истощенных слоев

. (17)

Если ввести - объемную долю металлических частиц в полупроводнике, определяемую формулой

( - средний объем металлических частиц), то критерий (16) можно записать в виде неравенства на величину :

. (18)

Для численных оценок, как и выше, положим см-3, , В, см. Тогда истощенные области перекрывают весь объем полупроводника при плотностях металлических частиц см-3.

В случае выполнения условия (17) частицы уже нельзя рассматривать как изолированные (одиночные) при расчете распределения потенциала в полупроводнике и плотностей поверхностных зарядов на металле. Иначе говоря, частицы существенно влияют друг на друга своими электрическими полями, образуя (в электрическом отношении) ансамбль. При этом, естественно, энергетические зоны во всем полупроводнике будут существенно искажены (изогнуты). Перейдем к рассмотрению этого случая.

При условии (17) потенциал во всем полупроводнике удовлетворяет уравнению (5), которое запишем в виде

.(19)

Здесь , - дебаевская длина экранирования потенциала (заряда) в полупроводнике [7]:

.(20)

Граничные условия к уравнению (19) должны быть сформулированы на поверхностях всех частиц. В пренебрежении размерными эффектами они таковы

,(21)

где - поверхность і-го включения в ансамбле.

В подходе, использующем разбиение пространства композита на области влияния отдельных частиц и макроскопическую эффективную среду [12-16], приведем следующие результаты. Распределение потенциала и радиальной компоненты электрического поля вокруг выделенной частицы в пренебрежении размерными эффектами имеют вид:

,(22)

.(23)

Здесь - радиус области влияния данной частицы размера , удовлетворяющий интегральному условию самосогласования

.(24)

Смысл условия (24) состоит в том, что области влияния отдельных частиц покрывают весь объем матрицы - полупроводника. Величина - значение при ; связано с :

.(25)

Подставляя выражение (25) в формулы (22) и (23), получим

,(26)

.(27)

В пренебрежении дисперсией функции распределения

(28)

(в формуле (28) считаем, что ). Для применимости приближения полностью истощенного слоя (уравнение (5)) должно выполняться неравенство . Такому же условию должен удовлетворять и «контактный потенциал» .

Плотность зарядов на поверхности частицы

, (29)

откуда, очевидно, полный заряд частицы

.(30)

Соотношение (30) аналогично соотношению (12) для одиночной частицы и фактически является законом сохранения электрического заряда применительно к частице в ансамбле.

Для малых частиц , расположенных в среднем достаточно далеко друг от друга , из формул (12) и (30) имеем . Ввиду конкуренции в вытягивании электронов полупроводника на разные частицы ансамбля должно иметь место неравенство (при фиксированном ) или . Последнее неравенство следует также из (16) и (24) при произвольной .

Учет размерной зависимости работы выхода из малой металлической частицы дает [11]

,(31)

.(32)

Здесь - работа выхода из массивного металлического образца, - размерно - зависящая поправка к энергии Ферми металла.

Работа выхода из малой полупроводниковой полости радиуса такая:

,(33)

где - работа выхода из массивного полупроводникового образца, - электростатическая энергия, появляющаяся у полости после ухода электрона с ее поверхности (примерно). Тогда граничное условие на поверхности частицы примет вид

.(34)

Электрохимический потенциал частицы размера с учетом формул (32) и (34) равен

и не зависит от , как и должно быть в условиях термодинамического равновесия.

Постановка задачи о распределении потенциала в полупроводнике между металлическими частицами теперь такова. Уравнение (19) со сделанными выше оговорками остается в силе, а граничные условия (21) заменятся на

,(35)

где - радиус і-го включения. Искомое распределение величины в этом случае получается вычитанием из (формула (26)) члена - добавки к потенциалу , определяемого выражением

(36)

Здесь , - среднее по объему полупроводника значение потенциала , - «макроскопическая» длина экранировки потенциала металлическими частицами, - ступенчатая функция Хевисайда. Добавочному потенциалу соответствует дополнительное к (27) электрическое поле

.(37)

Можно убедиться, что и непрерывны при .

Дополнительный к (формула (29)) заряд характеризуется плотностью

.(38)

Поскольку заряд с плотностью вытягивается частицей только из «своей» области влияния (см. формулу (30)), то описывает эффект перераспределения зарядов между малыми металлическими частицами. Пусть для определенности (константа может быть как положительной, так и отрицательной, см. [8,11]). Тогда в малых металлических частицах уровень Ферми понижается относительно уровня Ферми массивного металлического образца, и на самых малых частицах ансамбля должен появиться отрицательный дополнительный заряд (). Это соответствует знаку «минус» перед формулой (38). Суммарный заряд металлических частиц, обусловленный перераспределением зарядов между ними, равен нулю (см. Приложение).

Для длины экранировки имеют место формулы

; ,(39)

записанные в том же приближении, что и (28). Естественно, должно выполняться неравенство (в области с радиусом, равным длине экранировки, содержится большое число «экранирующих» частиц), которое непосредственно дает . При значениях параметров см-3, см, которым соответствует величина объемной доли частиц , численная оценка такова: см, так что , а величина .

Отметим, что в приближении Шоттки в рассмотренной композитной системе отсутствует обычная экранировка потенциала свободными носителями заряда, поскольку все они вытянуты из полупроводника металлическими частицами. Имеется, следовательно, «макроскопическая» экранировка самими металлическими частицами и экранировка неподвижными заряженными примесями, остающимися в полупроводнике после ухода носителей на металлические частицы. Отметим также, что при выполнении условия (17) проводимость рассмотренной системы в достаточно слабых электрических полях должна резко уменьшиться по сравнению с проводимостью полупроводника без включений.

В дырочном полупроводнике обедненный слой вокруг металлической частицы образуется при . Его толщина для одиночной частицы радиуса и невырожденного полупроводника равна

,

где - плотность носителей (дырок) в полупроводнике. В случае

,

обедненные области перекрывают весь объем полупроводника. Электрическое поле вокруг частицы определяется выражениями, отличающимися от полученных выше лишь заменой на , на , на , на . Плотность поверхностных зарядов получается путем замены на , на , на .

Автор благодарен чл.-корр. НАН Украины, проф. В.В. Слезову, проф. С.Б. Руткевичу, д.ф.-м.н. В.В. Яновскому за обсуждение результатов работы.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Проинтегрируем уравнение (5) по всему объему полупроводника :

.(40)

Согласно теореме Гаусса интеграл по объему в (40) преобразуется в сумму интегралов по замкнутым поверхностям, охватывающим этот объем. Это, во-первых, поверхности , охватывающие металлические частицы, и, во-вторых, граница образца . Имеем, следовательно,

.(41)

Векторы и в (41) направлены по внешним нормалям к соответствующим поверхностям, т.е. по нормалям, направленным наружу от рассматриваемого объема . Воспользуемся далее условием (4) на всех поверхностях и перейдем к пределу . Считая, что интеграл по бесконечно удаленной поверхности исчезает (на бесконечности нет электрического поля), получим

.(42)

Здесь - полная (включающая ) плотность зарядов на поверхности і-го включения, - полный объем образца, - объем металлических частиц.

Проинтегрируем далее соотношение (30) по с функцией распределения , воспользовавшись формулой (24) и определением . В результате получим

.(43)

Физический смысл соотношения (43) очевиден: все свободные заряды, вытягиваемые из полупроводника, распределяются по поверхностям металлических частиц, обеспечивая их заряжение. Из соотношений (42) и (43) следует

,(44)

где величины обусловлены перераспределением зарядов между металлическими включениями через полупроводниковую среду. Равенства (44), следовательно, означают, что суммарный заряд металлических частиц, обусловленный их взаимным заряжением, равен нулю.

SUMMARY

The paper discusses a composite compound consisting of an electronic nondegenerate semiconductor with small inclusions of normal metal. The effects of semiconductor-inclusion transitions of electrons and charge redistribution between the nanoinclusions are studied taking into account semiconductor properties of the matrix and a volume fraction of the inclusions.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. - К.: Наук. думка,1985.-245 с.

2. Halperin W.P. Quantum size effects in metal particles // Rev. Mod. Phys. - 1986. - 58, No. 3. - Pp. 533-606.

3. Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы // УФН. - 1992. - 162, №9. - С. 49-124.

4. Slezov V.V. Theory of diffusive decomposition of solid solutions // Physics Reviews. Soviet Sci. Reviews. Section A./Edited by I.M. Khalatnikov. -1995.-17, Part 3. -Pp. 1-214.

5. Бахтизин Р.З., Хасегава Ю., Щуе К.-К., Сакурай Т. Атомные структуры двумерных напряженных эпитаксиальных слоев InAs на поверхности GaAs (001):in situ наблюдение роста квантовых точек // ЖЭТФ. - 2000. - 118, вып. 5(11).-С. 1153-1166.

6. Гордон П.В., Кукушкин С.А., Осипов А.В. Методы возмущений в кинетике роста нанокластеров //ФТТ. - 2002. - 44, вып. 11. - С. 2079 -2083.

7. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. - М.: Наука, 1990. - 688 с.

8. Нагаев Э.Л. Размерно-зависящие деформация и работа выхода проводящих тел малых размеров //ФТТ. - 1983. - 25, вып. 5. - С. 1439 -1447.

9. Григорьева Л.К., Лидоренко Н.С., Нагаев Э.Л., Чижик С.П. Силы взаимного заряжения в коллективе высокодисперсных металлических частиц // Письма в ЖЭТФ. - 1986. - 43, вып. 6. - С. 290 - 292.

10. Григорьева Л.К., Лидоренко Н.С., Нагаев Э.Л., Чижик С.П. Размерная зависимость фермиевской энергии и силы взаимодействия между высокодисперсными частицами //ЖЭТФ. - 1986. - 91, вып. 3(9). - С. 1050-1062.

11. Борзяк П.Г., Горбань С.А., Григорьева Л.К., Нагаев Э.Л., Непийко С.А., Чижик С.П. Взаимное заряжение малых металлических частиц //ЖЭТФ. -1990. - 97, вып.2. - С. 623-633.

12. Слезов В.В. Диффузионная скорость роста макродефектов в ансамблях // ФТТ. -1989. -31, вып. 8. -С. 20-30.

13. Коропов А.В., Остапчук П.Н., Слезов В.В. Диффузионный рост двумерных фаз в ансамблях. І. Основные уравнения: Препринт ХФТИ 90-50. - Харьков: ХФТИ, 1990. -19 с.

14. Коропов А.В., Остапчук П.Н., Слезов В.В. Диффузионный рост двумерных фаз в ансамблях. ІІ. Скорости роста островков: Препринт ХФТИ 91-16. - Харьков: ХФТИ, 1991. - 22 с.

15. Коропов А.В., Остапчук П.Н., Слезов В.В. Диффузионный рост двумерных фаз в ансамблях // ФТТ. -1991. -33, вып. 10. - С. 2835 -2844.

16. Коропов А.В., Кукушкин С.А., Григорьев Д.А. Учет ненулевой объемной доли новой фазы в кинетике кристаллизации расплавов // ЖТФ. -1999. - 69, вып. 7. - С. 53-58.

17. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. - М.: Наука, 1982. - С. 60.

18. Schottky W. Vereinfachte und erweiterte theorie der randschichtgleichrichter //Zs. fьr Physik. - 1942. - 118, Heft 9 und 10. - S. 539-592.

19. Бузанева Е.В. Микроструктуры интегральной электроники. - М.: Радио и связь, 1990. - 304 с.