Энергетика жизни и информация

Далее надо признать тот факт, что больцмановская нормировка энтропии определяет её как мнимую часть энтропии в виде функции комплексного переменного. Это коррелирует с тем фактом, что марковские случайные процессы имеют средние характеристики в форме функций состояния и могут быть описаны в комплексной форме [16].

В качестве составляющей понятия об энтропии необходимо ввести аксиому о её нуле отсчёта, учитывающую иерархичность энтропии.

Как видно из изложенного, понятие об энтропии (то есть второе начало термодинамики) следует отделить от закона сохранения энергии и ввести аксиомы, определяющие её свойства и заменяющие традиционную множественность формулировок второго начала как аксиоматического введения понятия об энтропии.

Аксиоматически существование энтропии-информации, ее главные свойства и выбор нуля отсчета для нее (суммарный эквивалент множественных формулировок второго начала термодинамики) нужно формулировать [3], [5], [11] в следующем виде:

Существует иерархическая функция состояния системы - энтропия-информация, определённая в фазовом пространстве для заданных признаков и условий элементов системы, которую можно выразить в двух равноправных формах: или - мера количества информации (мера фазового пространства) в пределах заданных признаков и условий для наиболее вероятного состояния системы из многих элементов (для уровня иерархии k число возможных состояний системы есть??? или вероятности состояний системы - ?k , а множитель Kk - адиабатический инвариант данного иерархического уровня системы - единица измерения энтропии-информации с размерностью действия). Физическая система, не содержащая информации о себе самой, не может реализоваться.

Энтропия-информация есть характеристика максимума вероятности состояния системы, которая нормирована по отношению к энергии и к числу элементов системы, что определяет её как мнимую составляющую энтропии-информации в виде функции комплексного переменного. Энтропию-информацию порождает процесс синтеза информации - запоминание случайного выбора, в котором критерии запоминания (устойчивости) зависят от экстремумов энтропии-информации и её производства. В общем виде они заданы в комплексной плоскости. Вечное равновесие невозможно. Случай синтеза информации на основе принципа максимума производства энтропии-информации (максимума способности к превращениям) определяет условия разрушения равновесия и перехода к следующей ступени иерархии роста энтропии-информации. Направление самопроизвольных процессов задают экстремумы комплексной энтропии-информации.

Энтропия-информация может суммироваться при разных входящих в её определение признаках и условиях, учитывая уравнения связи их между собой. Для любых, входящих в определение энтропии-информации признаков и условий, существует свой нуль отсчёта, который зависит от них. Энтропия-информация есть положительно определённая переменная. (А. Хазен).

Сохранение энергии, которое обычно принимается в качестве первого начала термодинамики, пропущено в системе аксиом I - III не случайно. Закон сохранения энергии в любой своей формулировке волевым образом ограничивает рассматриваемые в данной задаче формы энергии. Это подробно рассматривалось в главе I.

Аксиома сохранения энергии потеряла однозначность и превратилась в частное условие конкретных термодинамических задач, зависящее от того, какие формы энергии в них учитываются. Метод исследований, основанный на сохранении тех форм энергии, которые названы в условиях данной задачи, есть главный признак термодинамики как области науки: математические методы термодинамики основаны на сохранении энергии. Это же относится и к более широкому кругу задач, в которых участвует как переменная энтропия-информация.

Главная причина того, что сохранение энергии не может быть аксиоматической основой термодинамики и ее обобщений в область информационных процессов в том, что аксиома сохранения энергии (как первичная) тавтологична аксиоме об окончательном равновесии как “цели” всего сущего. Поэтому аксиома сохранения энергии противоречит аксиоме, которой является второе начало термодинамики (в том числе и в приведенной выше форме). Включить сохранение энергии в аксиоматическую базу термодинамики и ее обобщений, не создавая аксиоматической противоречивости, можно при следующей формулировке аксиомы о сохранении энергии:

Существует функция состояния системы - энергия. Энергия может быть представлена как сумма разных её форм. Существует форма энергии - тепловая энергия (или в более общем виде - информационная энергия), которая выражается произведением ?S. В его составе энтропия S определена аксиомами I - III, а температура ? есть обратный масштаб измерения времени в замкнутой системе. Время в замкнутой системе и время как причина существования энергии являются разными переменными. Время в замкнутой системе при её состоянии равновесия обратимо. Время как источник энергии необратимо. Сохранение величины суммы форм энергии (закон сохранения энергии) есть следствие модели однородности времени. Энергия системы изменяется в результате взаимодействия системы с окружением. Идеализация в виде замкнутой системы в любой точке своей границы находится в статическом и динамическом равновесии с окружением. (А. Хазен)

В конце ХIХ века Г. Гельмгольц подчеркивал первичность понятия энтропии и подчинённость сохранения энергии. Об этом же позже напоминал А. Зоммерфельд [15], ссылаясь на работу Р. Эмдена, опубликованную в 1938 г. Это, несомненно, так и есть, но понято ещё недостаточно.

Необходимо ещё раз напомнить, что аксиомы не могут быть доказаны. Их проверкой является анализ наблюдений и экспериментов, сопоставление с результатами теорий, основанных на этих аксиомах.

Полумистическая абсолютизация роли свободной энергии в существовании жизни

Как многократно подчёркнуто выше, энергия есть функция состояния системы и существуют её разные формы. Даже, когда их только две, графическое изображение термодинамических процессов становится четырёхмерным, что явно не наглядно и неудобно (напомню, что термодинамическую многомерность не надо путать с многомерностью фазового пространства).

Для функций состояния результаты процессов не зависят от путей, по которым они достигаются. Поэтому можно использовать принцип “ступенек”, о котором говорилось в параграфе 1 этой главы. В частности, для любых необходимых в данной задаче комбинаций переменных можно образовать свои координатные плоскости, имеющие свой “верх” и “низ”, и заменить не наглядный многомерный анализ изображениями на обыкновенных плоскостях - листах бумаги. Существует строгий математический аппарат - преобразования Лежандра - который позволяет реализовать выбор плоскостей, а также удобного “верха” и “низа” для них (независимых и сопряжённых переменных). Этот выбор закрепляется понятием о термодинамических потенциалах (конкретизирующих определение энергии в данной задаче). Им дают разные названия. Свободная энергия или свободная энтальпия есть термодинамические потенциалы, удобные и наглядные с точки зрения “верха” и “низа” в задачах о равновесии при тепловых процессах или химических реакциях.

Например, в таблице 6.1 дана сводка возможных выборов назависимых и сопряженных переменных в термодинамических задачах для случая двух форм энергии - тепловой ?S и механической PV. При большем числе форм энергии таблица станет более громоздкой, но принцип её построения сохранится. Напомню, что полная энергия в термодинамике обозначается буквой U, а буква H (в отличие от механики) используется для обозначения энтальпии. Уравнение состояния, записанное относительно самих переменных задачи, есть первооснова всех термодинамических потенциалов.

Когда шарик скатывается на дно лунки, то его начальное и конечное состояние отличается величиной единственной формы энергии - потенциальной. Шарик в равновесии будет всегда на дне лунки потому, что этому отвечает минимум его потенциальной механической энергии. Но в этом случае уравнение состояния в механике записано относительно приращений переменных, а не их самих (см. выше в этой книге и [11]). К таким задачам неприменимы термодинамические потенциалы типа таблицы 6.1. Это утверждает аксиома о невозможности вечного двигателя первого рода. К сожалению, до моих работ это понято не было.

Как видно из таблицы 6.1, даже добавление к задаче о равновесии только тепловой энергии требует описания системы с помощью четырёх разных потенциалов. Исчезает однозначность, подобная минимуму потенциальной энергии как условия равновесия в аналогии шарика. Появляется необходимость в разных термодинамических потенциалах, экстремумы которых отвечают равновесию при разных условиях. Можно их выбирать так, чтобы при данных условиях и данном потенциале равновесию соответствовал именно его минимум.

В классической термодинамике энтропия определена в виде функции действительного переменного. Экстремумы и направление самопроизвольных процессов рассматриваются в ней раздельно - или как функции энтропии, или как функции термодинамических потенциалов (энергии).

В частности, при изотермических и одновременно изохорических условиях определяющий термодинамический потенциал есть свободная энергия F (её часто называют - свободная энергия Гельмгольца). Самопроизвольные процессы определяет условие (уменьшение свободной энергии). Равновесию отвечает минимум свободной энергии F.

Свободная энергия F, как один из возможных термодинамических потенциалов, обладает тем свойством, что в задаче о цикле Карно разность свободных энергий F выражает максимально возможную работу как результат замкнутого цикла.

Для изотермической и одновременно изобарической системы, в которой определяющий термодинамический потенциал есть свободная энтальпия dG (свободная энергия Гиббса), самопроизвольные процессы задаёт условие , а равновесие - минимум свободной энтальпии G.

Соотношения Максвелла (опубликованные им в 1883 г. в работе “Теория тепла”) записаны в правой части таблицы 6.1. Они позволяют убедиться, что в данной задаче уравнения состояния типа (6.2), если они получены на основе экспериментальных данных, адекватны задаче. Напомню, что уравнения состояния есть условие связи между собой независимых переменных задачи, необходимое для существования функций состояния.

Термодинамическая система может быть адиабатической, то есть не обмениваться с окружением теплом (в общей постановке задачи - количествами энтропии-информации как физической переменной). Как подчеркивалось в главе I, такая система без нарушения адиабатичности может обмениваться с окружением энергией. Если в задачах, кроме тепловой и механической энергии, участвуют другие формы энергии, то (в зависимости от условий) равновесие определяют минимумы разных потенциалов с большим числом членов.

В частности, если в задаче участвуют химические реакции, то потенциалы в таблице 6.1 дополняются ещё одной формой энергии - химической. Они принимают вид (сохраняя названия и обозначения их аналогов при двух формах энергии): .

Повторю и то, что выбор независимых переменных и отвечающей им формы термодинамического потенциала (как основы описания данной задачи) определяется наглядностью представления “верха” и “низа”, то есть направления самопроизвольных процессов и знаков экстремумов в данной задаче. Существо процессов от этого не изменяется.

В частности, минимум свободной энергии Гиббса описывает химическое равновесие. Но при описании живых систем нельзя абсолютизировать его роль. Химические реакции есть процессы на атомном уровне. Этот уровень предыдущий по отношению к классической термодинамике, поэтому классическая энтропия в физической химии его отображает не полно. Соответственно усложняется и роль свободной энергии. Как подчеркивалось выше, в этом случае запоминание при синтезе информации определяют критерии устойчивости в комплексной плос-кости, а классически свободная энергия описывается как функция действительного переменного.

При участии в задачах большего числа форм энергии, чем в таблице 6.1, принцип “ступенек” увеличивает число соотношений Максвелла для каждого выбора независимых переменных. В условиях набора форм энергии таблицы 6.1 уравнение состояния “угадано” независимым образом на основе истории исследований в термодинамике. Оно неоднозначно (идеальный газ, реальный газ в разных приближениях). При большем числе форм энергии далеко не все в явном виде понимают даже необходимость в уравнении состояния вида (6.2).

Соотношения Максвелла дают простой и универсальный путь получения уравнений состояния на основе экспериментальных данных. Например, в [109], [110] это использовано для получения уравнения состояния в магнитострикционных процессах. Этим впервые строго объяснены известные уже более 100 лет эффекты Джоуля и Виллари, а также введено понятия об отрицательном модуле упругости. Он является основой работы мышечных систем, а потому пример [109], [110] для биологии исключительно важен.

Поясню это. В экспериментах можно равноправно получить данные, необходимые для определения одновременно обеих производных одного равенства Максвелла и использовать независимо каждую из них в теоретическом анализе. Эксперимент всегда содержит ошибки. Даже если они исключительно малы, при независимом экспериментальном определении производных такие ошибки становятся принципиально важными. Дело в том, что соотношения Максвелла выражают закон сохранения энергии. Ошибки при экспериментальном независимом определении правой и левой части данного соотношения Максвелла есть вводимое в теорию заведомое нарушение закона сохранения энергии. Последствия такого, как правило, принципиальны.

Однако, если даже с большей ошибкой экспериментально определить только одну из производных в составе соотношений Максвелла, а вторую получить вычислениями, то выполнение закона сохранения энергии гарантировано, несмотря на ошибки экспериментов.

Живые системы находятся в атмосфере или в воде, то есть в изобарической окружающей среде. Изменения давления по метеорологическим причинам или при погружении на разную глубину в воду или атмосферу этому не противоречат, так как в пределе сводятся к бесконечно медленному изменению внешних условий и сопровождающим его “однократным” переходным процессам.

Далеко не всеми биологами (и даже биомеханиками) понимается, что жизнь не есть изобарическая система. При процессах в живых организмах в качестве механических переменных, как правило, участвуют не внешние или внутренние давления P и объёмы V (как классические термодинамические переменные), а эвивалентные им по термодинамической роли величины - механические напряжения сжатия или растяжения ? и механические относительные удлинения ?m . Поэтому, например, изобаричность или неизобаричность процессов в клетках и органах живых организмов не определяется только изобаричностью окружающей воздушной или водной среды [3]. Осмотическое давление, поверхностное натяжение мембран и тканей эквивалентны неизобаричности систем.

Энергетика жизни не есть аналог тепловой машины, поэтому удобство использования свободной энергии в форме F по отношению к циклу Карно не создаёт особых преимуществ при описании живых систем.

Постоянное (почти мистическое) употребление биологами термина - свободная энергия (под которым, кстати, они, как правило, понимают свободную энтальпию G, не уточняя конкретно участие в ней форм энергии, дополнительных к тепловой, механической и химической) в терминах метаболизма не имеет оснований.

Кстати, в самом простом смысле таблицы 6.1 свободная энергия не исчерпывается двумя формами - свободная энергия F Гельмгольца и свободная энергия G Гиббса, так как в живых системах в составе термодинамических потенциалов надо учитывать электрическую энергию, механическую энергию деформаций, парциальные давления и объёмы и, наконец, в некоторых случаях химическую энергию десятков или даже сотен реакций. Каждому выбору независимых переменных для каждой из форм энергии будет соответствовать термодинамический потенциал со своими экстремальными свойствами и своим названием.

Название - свободная энергия - возникло на основе выбора независимой и сопряженной переменной в произведении ?S. Но этот выбор не исключает (в зависимости от постановок задач) любых комбинаций независимых и сопряжённых переменных для остальных форм энергии. С учётом этого число термодинамических потенциалов, которые по тепловым и механическим переменным принято называть свободной энергией, вырастет до десятков и сотен. Какой именно из них считать знаменитой мистической “свободной энергией”? От чего она свободна, если цикл Карно не есть основа энергетики жизни, а химические реакции (например, окислительно-восстановительные реакции в живых организмах) не всегда можно описать без учёта электрической энергии?

Однако, как было показано в главе I, составляющая свободной энергии есть семантическая информация. Поэтому свободная энергия может использоваться для косвенной оценки участия в данных задачах семантической информации. В таком осмысленном понимании она может считаться для метаболизма выделенной формой энергии.

Изложенное в главе I об энтропии как функции комплексного переменного и о применении в задачах синтеза информации критериев устойчивости в комплексной области позволяет оперировать собственно с семантической информацией, не переходя к энергии. Семантическая информация (как она определена в главе I) есть определяющая переменная при описании возникновения и эволюции жизни, а также её метаболизма. Свободная энергия как таковая - нет, но из-за связи с семантической информацией может в частных случаях давать преимущества при решении биофизических и биохимических задач.

Абсолютизация роли свободной энергии G в живых системах тавтологична утверждению, что жизнь есть только и исключительно результат изобарических и одновременно изотермических химических равновесий. Это есть заблуждение.

Основа термодинамических циклов энергетики жизни

В [3] кратко были сформулированы основы циклического преобразования энергии в живых системах. Объясню это подробнее.

Первое, что на сегодняшний день абсолютно достоверно в энергетике жизни, есть негативное утверждение - в энергетике живых систем не участвует термодинамический цикл Карно, преобразующий тепло в механическую работу, (понятие - механическая работа - в этой формулировке имеет упомянутый в предыдущих параграфах расширенный смысл, включающий в себя электрическую энергию и работу).

Ещё В. Томсон (Кельвин) писал в 1852 г. (в период возникновения термодинамики), что организм животного действует не как тепловой двигатель и очень вероятно, что химические силы производят внешнюю механическую работу посредством электрических сил [116].

Об этих же двух необходимых особенностях энергетики жизни намного позже почти дословно пишет Э. Шредингер: “организм животного действует не как тепловой двигатель, и очень вероятно, что химические силы производят внешние механические эффекты посредством электрических сил” [49]. Последующие полстолетия подтвердили это.

Первая часть этих предположений впервые была проверена ещё в 1882 г. и с тех пор многократно подтверждена экспериментально, в частности, путём сопоставления калорийности потребляемой пищи и механической работы, совершаемой, например, человеком. В таких опытах итоговое преобразование в механическую работу происходит с к.п.д. 25% . Если бы в этом участвовал цикл Карно, то разность температур в нём должна была бы составлять 105 оС, то есть в организме должны были бы существовать участки, нагретые до температуры 142 оС [117]. Такого для известных высших форм жизни нет.

Как предсказал ещё Томсон, энергетика жизни должна иметь химическую основу. Её дополняет использование жизнью излучения Солнца. В этом неявно подразумевается необходимость циклических процессов как основы энергетики жизни.

Жизнь для своего возникновения и метаболизма не нуждается в негэнтропии, как утверждали в том числе и классики ХХ века, например, Л. Бриллюэн (а за ними повторяют многие). Она есть иерархический рост энтропии. Для роста энтропии необходим подвод энергии к системе. Его реализуют циклические процессы. Энергетика жизни должна иметь основу в виде нетеплового термодинамического цикла.

В таком цикле энтропия перестаёт быть ведущей переменной. Но информация и её выражение энтропией есть первичное для природы. Это находится в точном соответствии с приматом “проектов”, создаваемых человеком (с учётом пояснений об этом в первой главе). Поэтому природа может нечто “изобрести”, если это “изобретение” сопровождают изменения энтропии-информации. Она есть функция комплексного переменного и в таком виде содержит действительную составляющую (семантическую информацию), которая отражает участие в “изобретениях” однозначности физико-химических законов.

Как было пояснено в начале этой главы, циклический процесс преобразования энергии в работу требует для своего осуществления не менее двух разных форм энергии. Для энергетики жизни важнейшая из них прямо указана ещё В. Томсоном - энергия электрического поля (электрических сил в его терминологии). Это подтверждено (как предположение) Э. Шрёдингером и получило законченное выражение в работах П. Митчелла (изложение их результатов см., например, учебник [56]).

Интересно, что понимание особенностей функций состояния и заданной этим необходимости участия второй формы энергии (электрической) при циклических процессах в живых системах элементарно понятно классикам, разделённым столетием. Но известно, что реальное, абсолютно необходимое a priori описание участия электрических процессов в энергетики жизни, полученное П. Митчеллом, не признавалось очень долго. То, что ему удалось опубликовать свои результаты, оказалось случайностью. Ещё большей случайностью было их признание, которого без настойчивости Нобелевского лауреата Л. Полинга ему бы не получить (об этом рассказывает, например, В. Скулачёв).

Энергия организму нужна непрерывно. Пища как источник энергии поступает в организм извне и непререрывно. Казалось бы, возможна ситуация “водопада”, когда можно не интересоваться “дождями”, замыкающими цикл преобразования энергии с участием “водопада”. Однако организм есть некоторая “машина-изделие”. В его составе преобразования энергии производят одни и те же “устройства”, возвращающиеся в исходное состояния. С учётом этого неизбежна цикличность процесса получения и преобразования энергии для метаболизма организмов.

Как многократно подчёркнуто выше, для реализации термодинамического цикла (для того, чтобы в плоскости функций состояния получить траектории, зависящие от пути протекания процессов) необходимо использовать, как минимум, две формы энергии. Однако для реализации циклов только этого недостаточно - требуется разделить во времени или в пространстве прямые и обратные процессы, сопроводить это разделение соответствующими ему условиями - нужна термодинамическая машина, реализующая термодинамический цикл.

Её примеры для взаимных превращений тепла и механической работы [118], [119] есть паровые или газовые машины и турбины, реактивные двигатели и двигатели внутреннего сгорания, холодильники и кондиционеры, погодные процессы и гроза.

Тепло не является единственным источником работы термодинамических циклов. Если источник для работы циклов есть химические реакции, то без противоречий со вторым началом термодинамики производство энергии не требует разности температур (в классическом смысле цикла Карно). Две формы энергии в составе цикла реализуются тогда без прямого участия тепловой энергии. Но специализированная машина остаётся условием реализации любых термодинамических циклов.

Способы энергообеспечения живых организмов принято разбивать на три класса: брожение, дыхание, фотосинтез. Выделю наиболее общее для них в формах энергии и реализации соответствующих им термодинамических машин, не анализируя подробно различия.

Для анализа циклических процессов необходимы уравнения, описывающие изменения одного из термодинамических потенциалов типа расширенной таблицы 6.1. Поскольку цикл Карно не участвует в производстве энергии для метаболизма, то для описания биоэнергетических циклов недостаточно переменных, использованных в потенциалах таблицы 6.1. В них должна участвовать дополнительно электрическая энергия ED, химическая энергия ?ini ?и?(например при работе мышц) механические напряжения ? и деформации ?m. Может играть заметную роль энергия PV, но в виде парциальных давлений и объёмов.

Учитывая роль в физической химии свободной энергии Гиббса G, можно для иллюстрации принять её изменение. Поскольку при большем числе переменных, чем в таблице 6.1, нет общепринятых названий термодинамических потенциалов, то буду на основе первой пары независимых переменных использовать обозначения потенциалов из таблицы 6.1, а дополнительные независимые переменные обозначать индексами при потенциалах. Например, в качестве основы циклов энергетики жизни может быть принято изменение свободной энергии Гиббса, включающее в себя дополнительные формы энергии:

(6)

Как термодинамический потенциал свободная энергия (тем более в данной форме) не единственная. Возникает цепочка задач, которую по отношению к метаболизму в явном виде не формулировали и не ставили:

Проанализировать в какой мере и для каких циклов и их составляющих велики или малы изменения конкретных форм энергии.

Выбрать определяющие формы энергии рассматриваемого цикла. Их может быть больше двух, а сам цикл может состоять из нескольких взаимосвязанных циклов.

Для выбранных форм энергии, исходя из требований задач, установить независимые переменные в каждой из пар интенсивных и экстенсивных переменных данной формы энергии и записать отвечающие им термодинамические потенциалы.

Определить, что есть рабочее тело для цикла.

На основе экспериментов определить уравнения состояния в пределах выбранных форм энергии и их независимых переменных.

С помощью соотношений Максвелла проверить эмпирические уравнения состояния. В случае существенного невыполнения соотношений Максвелла пересмотреть результаты п.п. a - f. В случае малых отличий экспериментальных уравнений состояния от его корректировки с помощью соотношений Максвелла в дальнейшем использовать тот вид уравнений состояния, который удовлетворяет соотношениям Максвелла.

Рассмотреть превращения рабочего тела, связанные с изменениями выбранных форм энергии, используя уравнения состояния. Определить потоки, которые есть источники энергии в цикле.

На основе п.п. a - g определить условия, которые необходимо реализовать в живой системе как термодинамической машине, для того, чтобы функции состояния изменялись разным образом на разных путях в составе цикла. В это входит анализ участия в циклах мембран, ферментов, электрических, механических и осмотических факторов.

Проследить как и где в выбранных термодинамических циклах реализуется безударность Лазаря и Сади Карно - квазиравновесность циклов или почему она невозможна.

Формулировать и решать биологические, биофизические и биохимические задачи методами, использующими результаты п.п. a - i.

В этом и последующих параграфах рассмотрю сформулированные в п.п. a - j особенности энергетики жизни.

На основе результатов почти столетних экспериментальных исследований как реализацию п.п. a, b можно повторить вывод о том, что в энергетике метаболизма определяющие формы энергии есть химическая и электрическая. В ней участвуют механика деформаций и осмос. Изменения температуры и энтропии в энергетику жизни входят как процессы, сопутствующие химическим превращениям. Результаты наблюдений и экспериментов утверждают, что почти исключительным рабочим телом энергетических циклов жизни (п. d) являются адениловые нуклеотиды.

Адениловые нуклеотиды есть рабочее тело энергетических циклов жизни. Например, у бактерий, энергетика которых использует брожение как процесс производства энергии, число оборотов АТФ в день составляет порядка 300 тысяч. Средняя продолжительность жизни одной молекулы АТФ в этих процессах (время высокоэнергетического состояния в термодинамическом цикле) составляет величину порядка 0,3 с.

Реакции, описывающие взаимные превращения адениловых нуклеотидов, выделение и поглощение при этом энергии известны со множеством тонких деталей их реализации. Они описаны в учебниках по биохимии и биологии (например, [45], [56], [57]). Повторять их детали не буду. Важно подчеркнуть, что практически единственное в природе аккумулирующее энергию вещество АТФ есть представитель класса соединений - нуклеотидов. Этот же класс соединений ответственен за существование РНК и ДНК. Поэтому химическая основа возникновения первичных для жизни веществ одновременно даёт исходный материал - нуклеотиды - для выбора из случайностей и запоминания как при синтезе информации о РНК и ДНК, так и в энергетике жизни.

В вопросе о времени и путях абиогенного синтеза нуклеотидов при первичном зарождении жизни есть спорное. Однако фактом является то, что жизнь существует, то есть такой синтез имел пути осуществления.

Как было пояснено в начале главы, для циклического преобразования энергии неустранимо необходимы, как минимум, две её формы (в этом выражается закон сохранения энергии). Это требует в составе приращений термодинамических потенциалов типа (6.8) как минимум двух членов типа ?(???ni), где индекс i обозначает конкретную реакцию. Поэтому форма энергии в цикле может оставаться только химической, но сосуществование как минимум двух видов сопряженных реакций удовлетворяет требования закона сохранения энергии в циклах.

Следует подчеркнуть, что в составе химической энергии конкретно независимые и сопряжённые переменные можно выбирать произвольно, исходя из требований данной задачи, то есть изменения химической энергии могут иметь вид не только суммы вида ??i dni, но и включать в себя члены вида ?ni d?i или вида ???dna - n? d?? + … . Соответственно на схемах типа рис. 6.5 перекрестно сопряжённые переменные, которые определяют отличие для функций состояния путей прямых и обратных составляющих циклов, могут реализоваться разными способами.

Определяют пути реакций - белки-ферменты. Наиболее значительное отличие биохимических реакций в живых организмах состоит в том, что каждая прямая или обратная реакция имеет свой фермент. На языке термодинамики это означает, что в большинстве реакций метаболизма их прямые и обратные пути - различны, то есть являются составляющими простых или сложных термодинамических циклов. Ферменты в химических термодинамических циклах жизни или в их химических составляющих являются одновременно рабочим телом цикла и машиной, которая необходима для реализации цикла.

Химические реакции конкретны. Их совместное протекание требует между ними сопряжения по первичным и промежуточным продуктам. В этом участвуют требования энергетического сопряжения между реакциями, а также особенности диффузионных и других транспортных процессов, выделения и распределения ферментов. Только случайность не может обеспечить в этом необходимую согласованность. В этом есть подробности, которые вынесены в [12].

Схема рис. 6.5 в своём прямом виде (включая не показанные на ней ферменты) характерна для образования веществ в клетке. В энергетических циклах жизни она скорее исключение, чем правило. Дело в том, что реакции, сопровождающиеся большими изменениями энергии, относятся к окислительно-восстановительным. Первичное получение энергии, например в кислородной энергетике жизни, есть окисление соединений углерода. Окисление есть выделение свободного электрона (носителя электрического заряда). Если электрон отщеплён конкретно от водорода, то образуется ещё и положительный ион (протон, носитель заряда в электролитах). То есть важнейший для энергетики класс химических реакций неустранимо создаёт электрические заряды. Они являются источниками электрического поля. В схеме рис. 6.5 не показана плоскость энергии этого поля, хотя она существенно участвует в окислительно-восстановительных реакциях метаболизма. Поскольку свободными электроны оставаться не могут, то возникает два эффекта. Итоговый состоит в том, что окислительная фаза химической реакции дополняется восстановительной, в которой присоединение электрона превращает электрическую энергию в энергию химических связей, в частности, в составе АТФ. Промежуточный в том, что свободный электрон в организме невозможен. Его перенос происходит в результате процессов в энергетических зонах сложных молекул. Электролитическая среда организма разрешает роль свободных носителей электрических зарядов для ионов, в виде протона или ионов лёгких металлов.

Укрупнённо цикл производства энергии в живых системах содержит прямую составляющую, которая почти без исключений есть запасание химической энергии питательных веществ (или квантов света) в виде энергии связей АТФ. Обратная составляющая такого цикла использует энергию АТФ для производства работы. Она имеет формы от расхождения хромосом при делении клетки до мышечных сокращений и накопления зарядов на мембранах нейронов с помощью натриевого насоса.

Энергоноситель в виде АТФ не распределяется по организму из единого источника, а производится непосредственно в клетках. Централизовано организм распределяет глюкозу как продукт для окисления и кислород. Причём последнее, как правило, происходит не в форме свободного атома или молекулы кислорода, а путём “консервирования” и последующего выделения электрона, необходимого для окисления. Именно это делает всем известный гемоглобин.

При пищевой основе энергетики жизни прямую составляющую цикла изображают схемами типа рис. 6.6. Питательные вещества расщепляются до состояния субстрата, которому соответствует фермент, катализирующий его реакцию с окислителем. Результат реакции есть выделение энергии, используемой для синтеза АТФ в реакции неорганических фосфатов с АДФ.

Схема рис 6.6 описывает накопительную составляющую термодинамических циклов, например, для процессов типа брожения. Её химическая детализация содержит в себе варианты, отличающиеся ферментами и продуктами реакций, но использующие одинаковые ключевые этапы и вещества. Это сочетание разнообразия и консерватизма в конечном счёте замыкается на симметрии “кристаллизации-упаковки” в 6N-мерном фазовом пространстве. Их следствием является известный в биохимии принцип структурной комплементарности - биохимические превращения, как правило, происходят цепочками до 20 последовательных реакций, в которых без отходов продукты предыдущих реакций используются в последующих.

Как бы ни был эффективен принцип структурной комплементарности (или даже - потому, что он эффективен), разнообразие классов реакций ограниченное. Схема рис. 6.6 есть иллюстрация потоков веществ и энергии. Как термодинамический цикл она в чисто химическом виде, как правило, нереализуема - химическое сопряжение окислительной и восстановительной фаз цикла, если и возможно, то индивидуальным путём в конкретных условиях. Случайность создаёт и поддерживает жизнь, а потому как система такое сопряжение невозможно. Но ведь электрические заряды и поля есть главное как на восходящей, так и на нисходящей ветвях этого цикла. Они разрывают узкую специфику сопряжения окислительных и восстановительных составляющих реакций. Электрические заряды должны переноситься в пространстве и могут накапливаться на мембранах как электрических конденсаторах. Появляются новые случайности, выбор и запоминание из которых создаёт термодинамическую машину для реализации химико-электрического цикла.

Перенос электрических зарядов в термодинамических циклах метаболизма

Как и при тепловых процессах, термодинамические циклы жизни должны строиться в виде предела последовательных приближённо равновесных процессов. В тепловой машине неустранимые скачки вблизи этого предела слишком малы для практического влияния на результаты цикла. В химических и химико-электрических циклах они есть принципиальная составляющая циклов.

В тепловых циклах через машину проходит поток тепла, с участием которого изменения тепловой энергии превращаются в работу. Формы энергии, которые позволяют тепловой машине работать, а не быть курьезным вечным двигателем, есть тепловая и механическая энергия.

Для живых систем исходный поток образуют вещества или кванты света. Множественность форм энергии, создающая реальность “двигателя” при взаимодействиях этого потока с организмами, отражают нетепловые формы энергии - химическая, электрическая, механическая. Энергетика жизни есть взаимодействие этих форм энергии. Вторичные процессы, приводящие к изменениям энтропии, создают ту информацию (запомненный случайный выбор), без которой природа творить не может. Но приоритет форм энергии, не зависящих явно от энтропии (например, электрической), создаёт высокую вероятность случайной реализации изощрённых взаимодействий, так как такие формы энергии описываются семантической информацией - физико-химическими законами. Но ещё раз подчеркну - термодинамика метаболизма не сводится только к анализу свободной энергии в терминах таблицы 6.1 или к классической термодинамике растворов. Последнее поясню примером.

Важнейшая реакция в кислородной энергетике жизни есть обратимое изменение валентности атома переходного металла - железа:

 (7)

Заменяющие её исключения существуют, но относительно редки. Например, их реализует “голубая кровь” некоторых видов рыб и членистоногих, в которой происходит аналогичное изменение валентности атомов меди. В хлорофилле подобную роль играет магний.

Реакция (6.11) может быть реализована в простейшей электрохимической ячейке [120], [121], в которой заданы два электрода в растворе солей (электролита) и внешний источник электрической разности потенциалов. Классическая электрохимическая ячейка на основе такой реакции реализуется с использованием системы в виде раствора ферроцианида вместе с феррицианидом (известных в фотографии как красная и жёлтая кровяная соль):

(8)

За счёт изменения валентности железа происходят переходы, изменяющие относительные концентрации компонент - ферроцианида и феррицианида. Между электродами переносятся только электроны, замыкающие электрический ток через ячейку. Возникает уникальная ситуация. Электрический ток (заряды) в ячейке с таким электролитом переносится в растворе электролита без выделения веществ на электродах.

Для того, чтобы реакция (6.11) вошла в состав циклического процесса преобразования энергии, необходимо реализовать на путях цикла изменения одних химических потенциалов при разных значения других. Это означает, что только электролиты на основе солей железа не могут быть рабочим телом для циклического преобразования энергии с использованием реакции (6.11). Как основа рабочего тела в термодинамических циклах необходимы вещества, содержащие атом железа (или другой, подобный ему по изменениям валентности, например меди), в которых процессы переноса электрона происходят по разным путям в составе цикла в силу дополнительных физико-химических условий. Циклы типа рис. 6.5 дополняются термодинамическими плоскостями электрической и механической энергии. Тогда обратимая реакция (6.11) может стать составляющей термодинамического цикла, что невозможно в классических растворах солей.

Биомолекулы есть объекты, которые по характеру коллективизации образующих их атомов занимают промежуточное положение между собственно молекулами солей или подобных простейших соединений и твёрдым телом. Управляют их структурой химические связи всех типов, но огромные количества атомов в молекуле и их энергетических уровней создают подобие зонной структуры, характерной для объединения атомов в твёрдые тела. Образующие её электроны называют ? -электронами. В результате исчезает обратимая однозначность электрохимии солей с изменяющейся валентностью ионов. Казалось бы, простейшая реакция (6.11), в живых системах реализуется сложнейшим образом. Например, при кислородном метаболизме в переносе электронов участвуют цепочки цитохромов - крупных биомолекул, содержащих атом железа. В них главным остаётся всё то же изменение его валентности, передающее электрон как носитель энергии. Но пути этого процесса отличны от других составляющих термодинамического цикла. В частности, форма цепочки цитохромов в переносе электрона есть выражение в биоэнергетике безударности Лазаря и Сади Карно как основы для высокого к.п.д. циклических процессов при метаболизме. В химико-электрических циклах, как правило, переход к нулевому пределу площади цикла невозможен. Цитохромы минимизируют величину дискретных скачков в циклах.

Термин - перенос электрона - многими воспринимается буквально. Однако электроны подчиняются статистике Ферми, то есть неразличимы (ненумеруемы в отличие от молекул в распределении Больцмана-Максвелла). Поэтому перенос электрона в цепочках цитохромов, происходящий преимущественно с участием реакции (6.11), есть коллективный процесс, происходящий в их системе ?-электронов.

По этой же причине и обычный электрический ток в металлическом проводнике так же есть вклад в коллективный процесс. Электрон при реакции (6.11) в электролитической ячейке поступает в зону проводимости металла электрода. В ней есть свободная часть. При ненулевой температуре электроны в металлах по отношению к границе Ферми описываются распределением Больцмана-Максвелла, то есть “квазинумеруемые”. Добавочный электрон качественно процессы в зоне проводимости не изменяет. Перенос электрона в цепочки цитохромов этой особенностью не обладает. Система ?-электронов есть аналог заполненной зоны, но при относительно малом числе электронов в ней. Лишний электрон в ней может “поместиться” только, если она изменилась. Но это есть произошедшая химическая реакция.

В электролитической среде организма и в биомолекулах невозможен электронный ток (как аналог тока в проводниках). Проводников электричества как веществ с частично заполненной зоной проводимости в живых системах нет, поэтому ток электронной проводимости в них нереализуем. Передача электрона в пространстве в них должна происходить с участием заполненных зон. Это возможно как последовательность взаимосвязанных окислительно-восстановительных реакций - иным способом при метаболизме невозможен перенос электрона в пространстве и во времени. Сложная цепочка цитохромов есть вынужденная замена металлического проводника. В отличие от этого перенос иона хорошо описывается как движение индивидуальной частицы, обладающей массой и имеющей дополнительную характеристику - заряд. Ионы могут накапливаться на мембранах как на электрических конденсаторах. Они могут перетекать между сторонами мембраны через её дефекты - включения белковых молекул, проницаемых для ионов (ионные каналы).

При горении электроны могут оставаться свободными (даже, если оно началось в твёрдой или жидкой среде, то неизбежное испарение создаёт газообразную среду, которая это разрешает). Живую среду характеризует принцип структурной комплементарности. Поэтому окислительная реакция в живой системе не может развиваться как цепная (подобно горению) - принцип структурной комплементарности делает высокой вероятность сопряжённой восстановительной реакции, которая блокирует путь цепного развития окисления. Электроны свободными оставаться не могут. Они связываются за счёт последующих реакций.

Для того, чтобы возник термодинамический цикл, необходимо разделить пути процессов преобразования энергии в цикле - нужна машина, реализующая цикл. В энергетике жизни её создают обязательная электрическая составляющая окислительно-восстановительных реакций и два разных типа носителей тока, возникающих как их результат. Этим вводятся условия, ограничивающие случайности так, чтобы повысить вероятность самопроизвольного возникновения химико-электрического термодинамического цикла и машины для его реализации.

Не “воля изобретателя” цикла, не поставленная “им” цель, а случайности, ограниченные условиями физических законов, вводят термодинамические циклы метаболизма и реализуют в них максимально разрешённую ими же безударность на путях, составляющих цикл.

Окисление при горении есть экспоненциальная цепная реакция. Окисление как источник энергии живых систем имеет форму термодинамического цикла. Игнорируя это, пищевую энергетику жизни, зная конкретные реакции, тем не менее нередко подразумевают в виде такого же окисления, как при горении, только отличающегося целенаправленными, предзаданно совершенными и сложными реакциями.

Горение как источник тепла требует цикла Карно для его преобразования в механическую работу или другие формы энергии. Этот путь запрещён не только тем, что низок к.п.д. цикла Карно в допустимом для организма диапазоне температур. Он заблокирован биохимической основой жизни - принципом структурной комплементарности, а в конечном итоге иерархическими 6N-мерными симметриями фазового пространства, ответственными за возникновение и эволюцию жизни и биохимическое сопряжение реакций.

Забегая вперёд, надо отметить, что хотя достоверно цикл Карно в энергетике жизни не участвует, поток тепла через живые системы остаётся первичным источником энергии биосферы. Причина в том, что пищевую основу жизни первично создают преимущественно растения, а они потребляют излучение Солнца. Почему, как и какую роль в этом играет поток тепла, рассмотрю в параграфе 10 этой главы.

Биомембраны и электричество

В термодинамическом цикле собственно циклический процесс (возвращающийся в одни и те же состояния) происходит в плоскостях функций состояния (энергии). Он материально выражается обратимым изменением рабочего тела. Оно возможно только тогда, когда реализована машина, в которой происходит этот цикл.

Первая составляющая термодинамических машин, определяющих существование жизни и её метаболизм, есть белки-ферменты. Вторая - механизмы для переноса электронов на основе заполненных энергетических зон. Третья - биомембраны как накопители и регуляторы переноса электрических зарядов в виде ионов.

Цитохромы есть преимущественная машина для переноса электронов с участием заполенных энергетических зон.

Роль биомембран в энергетике жизни понял и объяснил П. Митчелл (не используя понятия термодинамических циклов). Сегодня работа Митчелла вошла во все учебники биологии, биофизики и биохимии.

Результат термодинамических циклов в виде работы имеет источником поток, проходящий через машину, реализующую цикл. Он не может быть описан в терминах функций состояния. Этот поток необратим. Например, в цикле Карно это поток тепла. В цикле Карно рабочее тело есть энтропия-информация.

В энергетики метаболизма животных поток образуют вещества, проходящие через цикл (они показаны в левой части рис. 6.6). Рабочее тело в энергопоставляющих циклах метаболизма есть адениловые нуклеотиды (рис.6.5), в “строительных” циклах - белки-ферменты.

При фотосинтезе ситуация не столь прозрачна. В нём первично поток задан квантами света. Они ассоциируются с энергией. Поэтому распространены рассуждения о, якобы, особой ценности излучения Солнца (в отличие от пищи) как источника для работы метаболизма. Это - заблуждение. Энергия в неадиабатических процессах всегда квантуется. Излучение в этом не есть исключение или преимущество. Излучение создаёт всё тот же необратимый поток (причины рассмотрены в параграфе 10). В составе потока при фотосинтезе (кроме излучения) содержатся низкомолекулярные вещества земного происхождения. Термодинамический цикл фотосинтеза включает в себя составляющие, которые используют универсальное для подавляющего большинства видов жизни рабочее тело в виде адениловых нуклеотидов.

Тот бесспорный факт, что циклы в составе метаболизма есть основа жизни, понятен. Слово - цикл - при описании жизни встречается часто. Однако смысл термодинамических циклов в него не вкладывается и не исследуется. Изобразить термодинамический химико-электрический цикл метаболизма с рабочим телом в виде адениловых нуклеотидов на плоскостях разных форм энергии (включая индивидуальные плоскости ?? ni) для этой книги громоздко.

Введу поэтому условную схему рис. 6.7, в которой химическая детализация отсутствует. Она немного, но существенно, дополняет схему рис. 6.6. Две группы реакций энергетики метаболизма разделены биомембраной и сопрягаются переносом через неё протона. В этом главнейшее в энергетике жизни. Сугубая конкретность химических реакций как составляющих термодинамического цикла разорвана в цикле участием электрической энергии и элемента машины в виде биомембраны. В результате этого уникальность информации, синтезированной о рабочем теле энергетики жизни - адениловых нуклеотидах - дополняется свободой случайностей в деталях химических процессов с их участием по обе стороны мембраны. Как было пояснено в главе IV, это и есть необходимое условие детерминизма жизни.

Для химических реакций в биомолекулах (как составляющих термодинамических циклов) уравнения состояния существенно зависят от ферментов. В живых системах ими являются белки. Синтез белков управляется РНК и ДНК. Поэтому генетическая информация об энергетике жизни и образовании веществ в клетках, содержащаяся в РНК и ДНК, есть запомненный случайный выбор, который эквивалентен “записи” уравнений состояния, определяющих циклы матаболизма.

Кислородная энергетика более эффективна, чем брожение. Фотосинтез использует свет как источник энергии. Фотолитотрофы производят энергию на основе минеральных веществ. В существенно разных процессах производства энергии для метаболизма присутствуют разные конкретные реакции. Но возникновение и существование жизни есть детерминированный процесс. Это выражает сочетание адениловые нуклеотидов как уникального рабочего тела термодинамических циклов (в частности, ключевая роль АМФ, АДФ, АТФ) с универсальностью переноса протонов и ролью мембран. ДНК и РНК содержат в себе запись запомненных вариантов деталей реализации циклов в живых системах потому, что они кодируют синтез белков-ферментов.

Химия реакций конкретна. Но законы химии допускают участие электрического поля в их реализации. Термодинамика требует в циклах производства энергии использовать одновременно разные формы энергии. Сочетание этих условий важнейшее для существования жизни

Ни Томсон, ни Шрёдингер не были профессиональными химиками. Для них были непредставимы те изощрённые взаимосвязи и количества последовательных реакций, которые обнаружили биохимики в энергетике метаболизма. Однако роль электрического поля как промежуточного агента, разрывающего специфичность взаимосвязей химических реакций, для Томсона, как родональника термодинамики, и для Шрёденгера, как исследователя, воспитанного на традициях и методах Больцмана, была очевидной. В этом причина гениальности их предсказаний. Хотя потом химики их понимать перестали.