Аналіз корозії металів на початковому і критичному станах

2

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Кафедра «Технології машинобудування»

Реферат:

” Аналіз корозії металів на початковому і критичному станах”

Дисципліна: фізика металів

Львів - 2008р.

Зміст

Вступ

1. Мета роботи і основні завдання.

2.Характеристика досліджуваних зразків.

3.Дослідження процесів корозії на початковій стадії.

4. Результати досліджень селективного розчинення цинк-алюмінієвих сплавів Zn - 5%Al та Zn - 15%Al у водному розчині хлориду натрію.

5. Оцінка корозійно-адсорбційної взаємодії компонентів водного розчину хлориду натрію на поверхні сплавів Fe - Cr та Fe - Cr - Ni.

Висновки

Література

Вступ

Традиційні методи дослідження процесів електрохімічної корозії та корозійно-механічного руйнування металів, що базуються на вивченні зміни електродного потенціалу, струмів поляризації, імпедансних характеристик, швидкості росту корозійно-механічних тріщин, не дозволяють глибоко вивчати природу та механізм корозійно-адсорбційної взаємодії середовища з поверхнею матеріалів. Відсутність інформації на атомно-молекулярному рівні про специфічну адсорбційну взаємодію на початковій стадії корозії ускладнює вивчення закономірностей впливу складу та структури металів і сплавів, різноманітних корозивних середовищ та механічних навантажень на основні експлуатаційні характеристики матеріалів. Тому в останні роки для розв'язання цієї проблеми застосовують теоретичні підходи квантової хімії у поєднанні з кластерними моделями поверхні металів. Це дозволяє вивчати явища, пов'язані з адсорбційно-хімічною стадією корозійного процесу, яка зумовлена утворенням хімічних зв'язків між поверхневими атомами металу та корозійно-активними компонентами середовища.

Розвиток таких досліджень гальмується відсутністю загальноприйнятих методик їх проведення, різними підходами до вибору кластерів для моделювання поверхні металів і сплавів та недостатнім вивченням впливу іонів корозійно-активних розчинів електролітів на міцність металічного зв'язку поверхневих атомів металу з урахуванням деформації кристалічної ґратки.

Тому удосконалення методики квантово-хімічних розрахунків електронної структури систем метал - корозивне середовище та розвиток кластерних моделей для встановлення фізико-хімічних закономірностей взаємодії корозійних компонентів водного розчину електроліту з металами є актуальною науковою проблемою, на розв'язання окремих аспектів якої спрямована дана робота.

1.Мета роботи і основні завдання

Мета роботи: Встановлення фізико-хімічних закономірностей взаємодії металів та сплавів з водними розчинами електролітів на початковій стадії корозії з урахуванням деформації кристалічної ґратки на основі розвитку та застосування кластерних моделей, а також удосконалення методики квантово-хімічних розрахунків поверхневих процесів.

Основні завдання. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

1. Обґрунтувати вибір моделі поверхні металів та сплавів із адсорбованими компонентами корозивного середовища на основі кластерного опису кристалічних тіл.

2. Вибрати квантово-хімічний метод та апробувати його стосовно розрахунку електронної структури кластерних систем метал - корозивне середовище, а також провести його параметризацію для атомів заліза, хрому та нікелю.

3. Розрахувати геометричні та енергетичні характеристики взаємодії (теплоту адсорбції, енергії активації адсорбції та десорбції) корозійно-активних компонентів водного розчину електроліту з поверхневими атомами металів.

4. Вивчити фізико-хімічні реакції та адсорбційні процеси на деформованій поверхні міді, -латуні, цинк-алюмінієвих сплавів та сплавів на основі заліза, що сприяють руйнуванню їх кристалічних ґраток у водних розчинах електролітів.

5. Встановити послідовність перебігу процесів на початковій стадії корозії вищезгаданих сплавів з урахуванням зміни енергій міжатомних зв'язків у металі, розрахованих десорбційних бар'єрів виходу атомів металу з поверхні та деформації кристалічної ґратки.

2.Характеристика досліджуваних зразків

Вибрано середовище - кислий водний розчин хлориду натрію, яке моделювали молекули води, кисню, хлорид-іони, іони гідроксонію та натрію, що адсорбувались на поверхні кластерів металів у рівноважному статичному стані.

Деформацію змодельовано симетричним розтягом кластерів у межах 0-2% вздовж напрямку, перпендикулярного до напрямку адсорбції. Під час розрахунку міжатомні віддалі кластера в напрямку деформації, після зміни їх на задану величину, зберігали постійними. Міжатомні віддалі в інших напрямках, включаючи віддаль адсорбат - поверхня, оптимізували.

Для встановлення послідовності та інтенсивності виходу компонентів сплавів Zn - 5%Al та Zn - 15%Al у водний розчин хлориду натрію проведено дослідження селективної корозії сплавів фотоколориметричним аналізом розчинів на вміст катіонів металів. Інтенсифікацію корозійних процесів здійснювали шляхом циклічного деформування зразків. Круглі зразки діаметром 5 мм деформували чистим згином із обертанням частотою 1 Гц у розчині 3% NaCl + 0,001N HCl при кімнатній температурі.

3.Дослідження процесів корозії на початковій стадії

Проводимо дослідження процесів на початковій стадії корозійного розчинення деформованих міді та -латуні у водних розчинах електролітів.

Розглянуто вплив складу корозивного середовища, кристалографічної орієнтації поверхні та деформації кластера монокристала міді на його електрохімічне розчинення. Для цього побудовано модель специфічної адсорбції іонів галогенів із водних розчинів, яка дозволила розрахувати теплоту адсорбції молекул води та міцність хімічного зв'язку галогенідів на поверхні міді, а також оцінити зміну енергії міжатомного зв'язку у кластері міді. Показано, що при адсорбції галогенідів відбувається значний перенос електронного заряду на метал, в результаті чого послаблюється енергія міжатомних зв'язків у металі. Найбільше послаблення зв'язку в металі є при адсорбції іонів брому та йоду, дещо менше - хлору. Фтор практично не послаблює міжатомний зв'язок. Це спричинене його значною електронегативністю, внаслідок чого він локалізує електронний заряд на своїх орбіталях. Виявлено зростання корозійно-адсорбційної здатності галогенідів у ряду

F- Cl- Br- I-.

Деформація кристалічної ґратки кластера міді в межах 0-2% підвищує теплоту адсорбції галогенідів на 10-15%. Збільшення теплоти адсорбції хлорид-іона помітне вже при деформації 0,5%. Теплота адсорбції іона фтору по суті не змінюється.

За таких деформацій ще більше послаблюється міжатомний зв'язок при адсорбції як галогенідів, так і молекули води.

Порівняння енергій міжатомних зв'язків поверхневих атомів міді при адсорбції хлорид-іона в середовищі молекул води дає підстави для висновку, що швидкість анодного розчинення міді у хлоридовмісному середовищі є різна для різних кристалографічних орієнтацій поверхні. Розраховано, що хлорид-іон найсильніше зв'язується із поверхнею грані (110), при цьому теплота адсорбції його є вищою на 10 % порівняно із гранями (100) та (111). Це зумовлює найбільше послаблення міжатомного зв'язку в кластері (110) міді.

Досліджено адсорбційно-хімічні процеси на початковій стадії селективного розчинення -латуні у кислому водному розчині хлориду натрію. При цьому розглянуто корозійно-адсорбційну взаємодію молекул води й кисню, хлорид-іонів та іонів гідроксонію з поверхнею кластера -латуні.

Розраховані термодинамічні (теплоти адсорбції, теплоти утворення та енергії міжатомних зв'язків) і кінетичні (енергії активації адсорбції та десорбції) параметри взаємодії компонентів корозивного середовища з поверхнею кластера -латуні (табл. 1) дозволили встановити стадійність та послідовність перебігу фізико-хімічних процесів на початковій стадії селективного розчинення.

Таблиця 1. Енергетичні параметри взаємодії кластера -латуні з компонентами водного розчину хлориду натрію

Встановлено, що на першому етапі проходить адсорбція молекул води в надатомних положеннях - як над атомом міді, так і над атомом цинку. Молекули води формують моношар на поверхні кластера, з яким епізодично взаємодіють іони гідроксонію (енергія активації адсорбції 0,031 еВ) та молекули кисню (енергія активації адсорбції 0,004 еВ), які адсорбуються у місткові та міжвузлові положення кластера. Велика теплота адсорбції молекули кисню є доказом утворення сильного хімічного зв'язку між атомами кисню та поверхневими атомами сплаву.

Адсорбовані на кластері -латуні молекули води, кисню та іони гідроксонію зумовлюють інтенсивнішу взаємодію з поверхнею хлорид-іонів. Про це свідчить суттєве зниження енергії активації адсорбції хлорид-іонів при їх конкурентній адсорбції (для газофазної адсорбції Е_А^Сu =1,643 еВ, Е_А^Zn = 1,329 еВ). При цьому зростають теплоти адсорбції хлорид-іонів - до 2,407 еВ на цинку і 1,843 еВ на міді. Тобто найбільше впливають на кластер хлорид-іони при активації поверхні молекулами кисню та іонами гідроксонію. Такий результат підтверджується найнижчим потенціалом іонізації кластера при адсорбції хлорид-іонів.

Розрахунок зміни потенціальної енергії системи при десорбції комплексів [H₂O (CuCl)]ⁿ⁺ та [H₂O (ZnCl)]ⁿ⁺ (n - заряд комплексів) та їх віддаленні від поверхні кластера -латуні показав, що швидше будуть виходити у розчин атоми цинку внаслідок меншого десорбційного бар'єра (Е_D^Zn = 1,506 еВ, Е_D^Сu = 4,267 еВ). Крім цього, комплекси цинку в стані слабкої адсорбції розташовуються на більшій віддалі від поверхні. Тому ймовірність їх повернення на поверхню кластера менша.

Деформування ґратки кластера до 2% понижує десорбційний бар'єр для іонів як цинку, так і міді, що пов'язано насамперед із підвищенням теплот адсорбції хлорид-іонів на поверхні. Отримані результати відповідають експериментальним дослідженням (Похмурський В.І., Хома М.С., 1996) стосовно селективного розчинення -латуні у кислому водному розчині хлориду натрію в умовах корозійної втоми.

4.Результати досліджень селективного розчинення цинк-алюмінієвих сплавів Zn - 5%Al та Zn - 15%Al у водному розчині хлориду натрію

Розрахунками енергетичних характеристик адсорбційно-хімічної стадії селективного розчинення цинк-алюмінієвих сплавів у корозивному середовищі оцінено енергетичні бар'єри виходу атомів цинку та алюмінію з поверхні сплавів.

Аналізом потенціальних енергій взаємодії компонентів корозивного середовища з поверхнею кластерів цинк-алюмінієвих сплавів виявлено, що у найвигіднішому енергетичному стані молекули води та хлорид-іони адсорбуються у надатомному положенні як на атомах цинку, так і на атомах алюмінію, а молекули кисню та іони гідроксонію - у міжвузлових положеннях кластера. Враховуючи переважну концентрацію в розчині молекул води, припускали утворення спочатку їх моношару на поверхні, з яким взаємодіють іони розчину та молекули кисню. Найнижчу енергію активації адсорбції на кластері мають молекули кисню, які адсорбуються у місткові положення кластера з найбільшою теплотою адсорбції. Про це свідчить розрахунок потенціальної кривої взаємодії молекули кисню, на якій спостерігається глибокий енергетичний мінімум адсорбції при розташуванні молекули кисню в об'ємі кластера на відстані 2,2 пм від поверхні.

Таблиця 2. Енергетичні параметри взаємодії кластера сплаву Zn - 5%Al з компонентами водного розчину хлориду натрію

Іони гідроксонію, які адсорбуються в міжвузловому положенні на віддалі 54,9 пм від поверхні кластера, мають найменшу теплоту адсорбції, тому їх роль в активації поверхні кластера незначна.

Вважали, що адсорбція іона хлору з водних розчинів на позитивно заряджених ділянках супроводжується витісненням однієї молекули води. При цьому теплота адсорбції хлорид-іона більша на 20%, ніж під час адсорбції на чистій поверхні кластера. Розрахунок енергій активації адсорбції показав, що спочатку хлорид-іон адсорбується на атомах цинку, переносячи електронний заряд на метал, а теплота адсорбції стає більшою на атомах цинку, ніж на атомах алюмінію, тому помітно зменшується позитивний поверхневий заряд кластера (від +1,718е до +0,897е).

У ході адсорбції хлорид-іонів найбільше послаблюються міжатомні зв'язки цинку, а енергія зв'язку атомів алюмінію підвищується за адсорбції молекул води. Тобто хлорид-іони є корозійно найактивнішими частинками в даній моделі. Маючи найбільшу теплоту адсорбції, за наявності молекул кисню та води, вони послаблюють міжатомний зв'язок у кластері й сприяють виходу атомів цинку та алюмінію у розчин.

Щоб порівняти енергії активації десорбції атомів алюмінію та цинку з поверхні кластера сплаву Zn - 5%Al визначали зміну повної енергії системи під час виходу атомів із поверхні та їх віддалення від поверхні кластера з утворенням комплексів [ (H₂O)AlCl]ⁿ⁺ та [ (H₂O)ZnCl]ⁿ⁺. Розрахована енергія активації десорбції атома цинку становить 2,501 еВ, а алюмінію 4,172 еВ. Тобто атоми цинку розчинятимуться швидше, ніж алюмінію.

Подібні результати отримали, розраховуючи енергетичні параметри адсорбційної взаємодії на кластері сплаву Zn - 15%Al. Послідовність адсорбції та десорбції компонентів середовища була аналогічною. У цьому випадку енергія активації десорбції атома цинку 2,430 еВ, а алюмінію 4,351 еВ.

Деформування кластерів цинк-алюмінієвих сплавів до 2% понижує активаційні бар'єри та підвищує теплоти адсорбції компонентів середовища, особливо хлорид-іонів. Внаслідок цього знижуються енергії активації виходу атомів цинку та алюмінію у розчин. Зниження енергії активації десорбції монотонне і для атомів цинку, і для атомів алюмінію, хоча для цинку крива зміни енергії активації десорбції крутіша.

Дослідженнями селективного розчинення сплаву Zn-5%Al встановлено, що після витримки ненавантажених зразків у розчині протягом 24 год концентрація іонів цинку та алюмінію зростає нерівномірно. Упродовж перших трьох годин розчинення сплаву інтенсивне, а потім сповільнюється. За 1; 3; 10 та 24 год концентрація іонів цинку та алюмінію становила відповідно 30; 660; 2190; 3000 мг/м³ та 0,61; 11; 35; 43 мг/м³. Циклічні навантаження = 90 МПа збільшують вміст іонів цинку в 3,1 раза, а алюмінію - в 1,9 раза. Коли = 50 МПа, їх концентрація зростає відповідно в 2,2 та 1,5 раза.

Під час розчинення недеформованого сплаву коефіцієнт селективного розчинення Z_Al алюмінію протягом доби зменшується від 0,38 до 0,27. Отже, цинк розчиняється інтенсивніше, ніж алюміній, концентрація якого на поверхні металу мала б збільшуватись. Циклічна деформація ще істотніше знижує коефіцієнт Z_Al: при =90 МПа він зменшується за одну годину від 0,38 до 0,24, а при =50 МПа упродовж трьох годин - від 0,32 до 0,21. Тобто знакозмінні напруження сприяють інтенсивнішому розчиненню на поверхні цинку, ніж алюмінію. Внаслідок цього поверхнева концентрація останнього повинна б зростати ще більше.

Аналогічні тенденції спостерігали і для сплаву Zn - 15%Al. Встановлено, що в розчині 3%NaCl + 0,001N НCl зі зростанням експозиції від 1 до 24 год коефіцієнт Z_Al зменшується від 0,36 до 0,21. В умовах циклічної деформації = 90 МПа протягом однієї години вміст у розчині іонів цинку та алюмінію збільшується відповідно в 2,8 та 2,1 раза. У цьому випадку коефіцієнт Z_Al зменшується в 1,4 раза ( = 90 МПа; t = 1 год, Z_Аl = 0,26) та в 1,25 раза ( = 50 МПа; t = 3 год, Z_Al = 0,20). Аналогічно, як і для сплаву Zn - 5%Al, циклічні напруження сприяють інтенсивному розчиненню цинку, в результаті чого поверхня сплаву збагачується алюмінієм.

Квантово-хімічні розрахунки корозійно-адсорбційних процесів на поверхні кластерів цинк-алюмінієвих сплавів корелюють із експериментальними даними про селективне розчинення сплавів Zn - 5%Al та Zn - 15%Al у кислому водному розчині хлориду натрію. Нижчий десорбційний бар'єр виходу атомів цинку у розчин з поверхні кластера цинк-алюмінієвих сплавів, порівняно з атомами алюмінію, підтверджує інтенсифікацію розчинення цинку під циклічними навантаженнями.

5.Оцінка корозійно-адсорбційної взаємодії компонентів водного розчину хлориду натрію на поверхні сплавів Fe - Cr та Fe - Cr - Ni

Для кластера, що містив 13 % хрому, загальні закономірності взаємодії такі ж, як і для латуні та цинк-алюмінієвого сплаву. На першому етапі взаємодії відбувається адсорбція молекул води в надатомних положеннях. У міжвузлових положеннях адсорбуються іони гідроксонію та молекули кисню. На підставі розрахунку потенціальної енергії взаємодії хлорид-іона з поверхнею кластера Fe - 13%Cr можна зробити висновок про суттєву його активацію адсорбції молекулами води, кисню та іонами гідроксонію.

При адсорбції молекули кисню встановлено, що на поверхні кластера енергетично вигідним є утворення адсорбованого шару кисню, який складається з атомів, що сформували зв'язок хімічного типу з поверхневими атомами заліза та хрому. Така перша стадія утворення шару оксидів.

Це зумовлює посилення міжатомних енергій зв'язку атомів хрому та заліза з рештою атомів кластера, найпомітніше для хрому, що підтверджується також збільшенням потенціалу іонізації кластера при наявності адсорбованого кисню на його поверхні.

Адсорбція хлорид-іонів спричинює значне зниження потенціалу іонізації кластера. Тобто при взаємодії поверхні з хлорид-іонами порушується пасивний стан поверхні, при цьому енергетичний бар'єр десорбції виходу комплексів [ (H₂O)CrCl]ⁿ⁺ у розчин є вищим, ніж комплексів [ (H₂O)FeCl]ⁿ⁺.

Підтверджено отримані закономірності зростання теплоти адсорбції компонентів середовища та зниження десорбційних бар'єрів виходу для комплексів заліза й хрому з поверхні кластера при деформуванні кластера системи Fe - 13%Cr.

Розрахунками кластерів із вмістом 13, 17, 18 та 25% хрому встановлено, що зменшення теплоти адсорбції найбільш корозійно-активної частинки - хлорид-іона на поверхні відбувається в основному на атомах заліза, на атомах хрому таке зменшення має місце при адсорбції на кластері з вмістом 25% хрому. При цьому підвищуються енергії активації десорбції заліза та хрому з поверхні.

Висока адсорбційна здатність хлорид-іонів визначає також характер селективного розчинення корозійно-тривких аустенітних сталей, що містять нікель.

При вмісті 18% хрому та 10% нікелю у поверхневому шарі кластера підвищувались енергетичні бар'єри десорбції комплексів заліза та хрому, хоча послідовність десорбції компонентів кластера з поверхні така ж, як і для кластера, що не містить нікелю. Відбувається зниження теплот адсорбції молекул води на поверхневих атомах заліза та хрому. У цьому випадку послідовність стадій адсорбції компонентів водного розчину хлориду натрію аналогічна, як і для кластера Fe - 13%Cr. Десорбція катіонів металу з поверхні проходить у такому порядку: спочатку залізо (Е_D^Fe = 3,205 еВ), потім хром (Е_D^Cr = 4,702 еВ), і, нарешті, нікель (Е_D^Ni = 6,054 еВ). Зниження енергії активації десорбції заліза при внесенні у кластер нікелю можна пояснити тим, що до досягнення термодинамічної рівноваги деяка кількість іонів заліза переходить у розчин. Тобто під час селективного розчинення сплаву системи Fe-Cr-Ni поверхня збагачується хромом та нікелем.

При деформації кластера Fe - 18%Cr10%Ni в межах 0-2% за наявності адсорбції компонентів розчину найпомітніше зменшується енергія активації адсорбції та зростає теплота адсорбції хлорид-іонів. Внаслідок цього знижуються десорбційні бар'єри виходу комплексів заліза, хрому та нікелю з поверхні кластера. Підвищення теплоти адсорбції хлорид-іона суттєвіше на атомах заліза (10%). На атомах хрому та нікелю її величина збільшується відповідно на 7% та 5%. Тобто деформація кластера найбільше впливає на десорбцію атомів заліза.

Отримані результати розрахунків корелюють із даними експериментального дослідження селективного розчинення аустенітної сталі 08Х18Н10Т у водному розчині хлориду натрію (Похмурський В., Хома М., 1997), де показано, що деформація, пришвидшуючи максимально іонізацію заліза, сприяє накопиченню на поверхні хрому та нікелю.

У цьому випадку експеримент дає загальний енергетичний ефект розчинення сталі в розчині електроліту, тоді як квантово-хімічний розрахунок дозволяє встановити постадійний перебіг процесу взаємодії компонентів водного розчину електроліту з поверхнею та, розраховуючи десорбційні бар'єри виходу компонентів сталі у розчин, оцінювати вплив легуючих елементів на корозійну тривкість сталі.

Висновки

Література

Квантово-хімічні дослідження кінетики адсорбції води на монокристалі хлориду натрію / В.І. Похмурський, В.І. Копилець, О.І. Балицький, С.А. Корній // Доповіді НАН України. - 1995. - № 11. - С. 104 - 106.

Дослідження впливу деформації металу на взаємодію з середовищем на атомному рівні / В.І. Похмурський, В.І. Копилець, О.І. Балицький, С.А. Корній // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 1996. - № 3. - С. 16 - 19.

Похмурський В.І., Копилець В.І., Корній С.А. Квантово-хімічне моделювання селективного розчинення латуні та цинк-алюмінієвого сплаву // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 1998. - № 2. - С. 29 - 33.

Теоретико-експериментальне дослідження селективного розчинення -латуні / В. Копилець, О. Калахан, С. Корній, Н. Червінська, Л. Батюк // Фіз.-хім. механіка матеріалів. Спец. випуск № 1 "Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів". - 2000.- Т.1. - С. 182 - 185.

Копилець В.І., Корній С.А. Параметризація квантово-хімічного методу MNDO для розрахунку адсорбції на перехідних металах // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2002. - № 2. - С. 120 - 121.

Корній С., Копилець В. Використання методів квантової хімії до моделювання анодного розчинення легованих корозійно-тривких сталей // Фіз.-хім. механіка матеріалів. Спец. випуск № 3 "Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів". - 2002.- Т.1. - С. 380 - 384.

Корній С.А. Анодне розчинення граней монокристала міді у хлоридовмісному водному середовищі // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2003. - № 2. - С. 118-119.

Дослідження початкової стадії селективного розчинення цинк-алюмінієвих сплавів у хлоридовмісному середовищі / В.І. Похмурський, М.С. Хома, В.І. Копилець, С.А. Корній // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2003. - № 3. - С. 76-80.

Корній С. Квантово-хімічні дослідження взаємодії цинк-алюмінієвого сплаву з хлоридовмісним середовищем // Матеріали IV Міжнар. конф.-виставки “Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів”. - Львів, 1998. - С. 107-110.