Міністерство освіти та науки України

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича

Дослідження процесів

інтеркалювання - деінтеркалювання у водневих інтеркалатах селеніда галія методом Ясе

Спеціальність - 7.090504 “Нетрадиційні джерела енергії”

Чернівці 2000

1. Дослідження процесів інтеркалювання

Дослідження водневих інтеркалатів шаруватих сполук становить значний інтерес із практичної точки зору. Однак із-за специфіки цієї "простої" домішки й .обмеженості застосування по відношенню до неї багатьох сучасних методів дослідження твердого тіла, навіть питання про те, чи входить водень в структуру шару, або локалізується у вандерваальсовській щілині залишається в цей час відкритим. Саме тому більші надії в рішенні цих питань зв'язуються з ЯСЕ-спектроскопії.

Рис 1 Концентраційна залежність МПР-спектрів в H_xGaSe

Рис.2. Температурна залежність ПМР-спектрів в H_xGaSe

Ціль дослідження процесів інтеркалювання - деінтеркалювання в системі водень - матриця методом ЯСЕ. Для експериментів використалися монокристали е-GaSe, інтеркальовані електрохімічним методом з електролітів. Концентрація інтеркалянта в зразках визначалася по кількості пропущеної електрики. Дослідження спектрів протонного магнітного резонансу (ПМР) проводилося за допомогою модернізованого радіоспектрометра високого дозволу РЯ-2310 (н_вч = 60 МГц).на деінтеркалюючих зразках. Проведено дослідження концентраційних і температурних залежностей ПМР - спектрів інтеркалатів для діапазону х=0,02 - 6 в інтервалі температур 100 - 370 К.Результати вимірів зображені на рис. 1,2. Як видно з рис 1 крива концентраційної залежності відносної інтенсивності сигналу ЯСЕ носить немонотонний характер, що очевидно пов'язане з фазовими переходами в системі матриця - інтеркалянт. Сутність цих переходів буде розглянута нижче. Типовий вид спектрів ПМР в H_xGaSe представлений на рис.3. Напівширина ліній поглинання для різних х варіює в діапазоні (0,2 - 0,4)•10^-4 Т (час релаксації 10^-2с), що характерно для в'язких рідин. Тому стан водню в матриці (деякої його частини локалізованої у ван-дерваальсовській щілини) можна характеризувати як "квазірідке" або квазівільне. Дослідження температурних залежностей спектрів ПМР в H_xGaSe (див. рис.2) показали, що при температурі ~ 130 К відбувається різке зменшення інтенсивності, а потім зникнення для методики ЯСЕ високого дозволу) лінії "квазірідкого" стану.

Рис.З. Спектри поглинання ПМР в H_xGaSe

1 - х = 1,25; 2 -х = 2; 3 -х = 4.16

Це свідчить про фазовий перехід у підсистемі інтеркалянта, супроводжуваному різким зменшенням рухливості домішки в щілині.

Як видно з рис.3 (крива 2) при концентрації х = 2 спостерігається розширення постійної смуги, напівширина лінії досягає 1,8 кГц (0,4 10^-4 Т). При наступному збільшенні концентрації інтеркалянта в матриці спектр МПР рас щеплюється в дублет рис.3, крива3. Відстань між компонентами дублета змінюється залежно від орієнтації осі 0 монокристала відносно направлення зовнішнього магнітного поля. Це свідчить про утворення протонних одноманітно орієнтованих пар - так званої двухспінової системи. При збільшенні концентрації домішки величина розщеплення між компонентами дублета збільшується, що свідчить про зменшення відстані між протонами. На рис.4 представлені кутові залежності величини розщеплення для різних концентрацій домішки. Для розрахунку значень між протонної відстані й орієнтації пар використане відоме вираження для двохспинової системи

Н_лок = ±б?[3•cos²•д cos² (ц-ц₀) - 1], (1)

б =•µ•r^-3 , (2)

де Н_лок - додаткове поле, що спін 1 створює в місці розташування спіна 2;

ц₀ - початковий напрямок, обумовлений віссю 0;

ц - кут повороту;

r - відстань між протонами;

д - кут між площиною, що містить спектр магнітного поля й вісь 0, і вектором г ;

µ -магнітний момент протона.

Певні по співвідношеннях (1), (2) величини r і ц₀ для трьох різних значень концентрацій х приведені нижче:

х r, A⁰ ц₀, град

2,25 3,02 33

4,16 2,94 28

5,16 2,01 10

Рис 4 Кутові залежності розщеплення резонансного дублета:

1 - х = 2,25; 2 -х = 4,16; 3 -х = 5.16.

Рис. 5. Хронограма виділення водню зі сполуки H_xGaSe:

1 - Т = 300 К; 2 - Т = 340 К; 3 - Т = 250 К

Досліджена динаміка деінтеркаляції водню із з'єднань H_xGaSe методом вимірюванням першого моменту спектрів ПМР зразків, интеркальованих до рівних значень х при однакових умовах інтеркаляції. Результати вимірів величини першого моменту спектрів від часу деінтеркаляції представлені на

Для пояснення отриманих результатів необхідно прийняти в увага наступне. У початкових стадіях процесу інтеркалювання коли концентрація інтеркалянта ще мала, впроваджені атоми водню квазівільні й утворюють "квазірідку" плівку з досить високою рухливістю водню в площині щілини. У цьому випадку спектр ПMP буде являти собою монолінію порівняно невеликої ширини, що й спостерігалося експериментально (рис. 3, крива 1). При збільшенні концентрації домішкової плівки "квазірідкого" водню стає усе більше "в'язкою", отже, ширина лінії буде збільшуватися. При подальшому зростанні х атоми інтеркалянта локалізуються в потенційних ямах, розташованих у центрах мозаїчних трикутників площин селена по обох сторонах.щілин. У цьому випадку, оскільки можливі трохи рівноправних орієнтації (е - GaSe) протонних пар, утворених атомами верхнього й нижнього шарів, що становлять кути приблизно 30° з віссю 0, спектр трохи звужується й внаслідок малих розщеплень має складну структуру (мал. 3, крива 2). Збільшення вмісту водню внаслідок обмінної взаємодії стає енергетично вигідною єдина орієнтація ковалентних протонних пар, що приводить до експериментально отриманого розщеплення лінії поглинання в спектрах ПМР (мал. 3, крива 3). Параметри r і ц₀ визначаються двома конкуруючими факторами: взаємодією між атомами водню, що прагнуть зайняти енергетично вигідне положення (r = 0,75A⁰), і взаємодією інтеркалянта із шарами матриць.

Відзначимо, що сказане вище ставиться лише до водню, локалізованому у вандерваальсовській щілині кристала, таким чином "квазівільному" интеркалянту. Однак немонотонне поводження кривої концентраційної залежності відносної інтенсивності сигналу поглинання ПМР (див. рис.1), невідповідність між концентраціями впровадженого водню, певного по пропущеній електриці й вимірам інтегральної інтенсивності сигнала ПМР, відповідального за "квазівільний " водень, а також наявність у літературі взаємо - виключних точок зору щодо локалізації інтеркалянта - водню в шаруватих з'єднаннях дозволяють затверджувати про можливості співіснування двох станів - "квазівільного" і "зв'язаного".

Під "зв'язаним" станом ми будемо розуміти стан водню, зайшовшого в структуру шару матриці. Проведені на модернізованому спектрометрі ЯСЕ дослідження сполук H_xGaSe з х >2 показали наявність широкої лінії (~ 20 кГц) малої інтенсивності, що являється ще одним підтвердженням існування "зв'язаного" стану водню в інтеркалатах. Все це свідчить також про реалізації фазових переходів між двома станами інтеркалянта при досягненні деяких критичних концентрацій, значення яких залежать від режимів електрохімічного впровадження водню в GaSe.

Деінтеркалювання водню відбувається, очевидно, у послідовності зворотного впровадження. Визначальним фактором швидкості цього процесу являється температура (див. рис.5), оскільки саме вона визначає рухливість "квазірідкого" водню в щілині. При зменшенні внаслідок деінтеркалювання концентрації слабосвязанного водню у вандерваальсовській щілині стає термодинамічно вигідним виходом "зв'язаного" водню із шарового вузла в між шаровий простір у міру його деінтеркаляції із кристала. У цьому випадку має місце процес, зворотній представлений на рис 1. Однак при цьому виділення водню в між шаровий простір відбувається безупинно.

Розділ 2. Експериментальні результати

2.1 Технологія вирощування монокристалів GaSe

В якості вихідних компонент для синтезу шаруватих кристалів GaSе використовувались селен ОСЧ - 22 - 4 і галій ГЛ-000. Контейнерами для синтезу та вирощування монокристалів служили кварцові ампули. Перед завантаженням вихідних компонентів ампули оброблялися слідуючим чином: травлення кислотою на протязі однієї години, 6-7 кратне промивання бідистильованою водою з подальшим пропарюванням і сушкою у вакуумі. Після висушування ампули графітувалися. В подальшому вони завантажувались вихідними речовинами. Кількість компонентів, використовуваних для синтезу, відповідала стехіометричному складу. Вага завантажуваних речовин не перевищувала 50 грамів, а величина вільного об'єму ампул після підпанки підбиралась мінімальною. Ампули вакуумувались до залишкового тиску порядку 10^-6 мм рт. ст. і відпаювались. Синтез GаSе проводили в печі типу СУОЛ з використанням вібраційного перемішування розплаву як під час нагрівання, так і під час охолодження. При нагріванні перемішування в значній мірі прискорює процес утворення нових речовин, а при охолодженні сприяє видаленню із розплаву газових включень і утворенню щільних зливків. Це необхідно для того, щоб леткі компоненти селену при температурі, коли тиск його пари не перевищував атмосферного, встигли прореагувати з більшою кількістю або повністю з речовиною, яка залишилась.

В результаті проведених досліджень впливу режимів вирощування на структурну досконалість і властивості монокристалів встановлено, що оптимальними є швидкість росту 1.5 - 2,0 мм/год і температурний градієнт в області кристалізації 10 - 15 град/см. Діаметр вирощуваних зливків при таких режимах складає 14 - 20 мм. Відмітимо, що при відхиленні градієнта температури і швидкості опускання ампули від оптимальних умов, вихід монокристалічного матеріалу зменшується при одночасному погіршенні структурних і електрофізичних параметрів. Ще одним важливим фактором для вирощування якісних шаруватих матеріалів є стабілізація температури в печі (і особливо на фронті кристалізації), яка підтримувалась за допомогою терморегулюючих пристроїв типу РИФ-101 з точністю ± 0,5 °С.

Вищеописана технологія дозволяє отримувати монокристали з блискучою природною поверхнею сколу, яка характеризується дуже низьким числом ненасичених зв'язків, що роблять такі шаруваті кристали практично незамінними для спеціальних пристроїв фотоелектроніки. Завдяки яскраво вираженій пошаровості кристалічної структури, а також невеликому значенню інтегралу міжшарової взаємодії стає можливим механічним сколюванням відділяти плоскопаралельні пластини товщиною ~0,5 мкм.В результаті описаних вище процесів отримані досконалі монокристали GaSe, параметри яких приведені в таблиці 2.1. Вони мали шарувату структуру, були однорідні і володіли яскраво вираженими дзеркальними поверхнями сколу.

Таблиця 2.1

Основні фізико-хімічні параметри вирощених кристалів GaSe

Для отримання зразків необхідних геометричних розмірів вихідні зливки розрізались на шайби певної висоти з допомогою кругової алмазної різки при постійному водяному охолоджені, а потім, з допомогою леза товщиною 0,1 мм, на зразки певної товщини. При цьому зразки промивалися в ацетоні марки ОСЧ та метиловому спирті. Інколи для зменшення механічних деформацій при сколюванні лезом зразка GaSe попередньо занурювались в рідкий азот.

2.2 Методика інтеркалювання воднем шаруватих монокристалів GaSe

Інтеркаляцію шаруватих кристалів з рідкого середовища, можна розглядати як гетерогенний процес що включає наступні стадії: дифузію інтеркалюючих атомів чи молекул до поверхні; їх адсорбцію та поверхневу дифузію до ван-дер-Ваальсових "щілин", формування поверхнево-активованих комплексів інтеркалюючих атомів з атомами шаруватого кристалу, перехід через межу структури; анізотропна (двомірна) дифузія інтеркальованих іонів до утворення рівноважного інтеркаляту шаруватого кристалу. Потік інтеркалюючих часток j₁ (ф), (ф- час), визначає перенос наприклад, з рідкої фази до поверхні розділу, включаючи адсорбцію, j₂ (ф) характеризує інтенсивність впровадження в певні пустоти міжшарового простору, j₃ (ф) - дифузію часток в періодичному полі кристалу під впливом градієнту концентрації (рис. 2.1).

Рис. 2.1 Енергетична діаграма процесу інтеркаляції: рівні енергії часток (Е), що інтеркалюються (1), адсорбції (2), переходу межі розділу (3), дифузії в пустотах міжшарового простору (4,..., n); j_1,2,3(ф) - потоки; С?, а,0і -концентрації часток, відповідно.

Умови електрохімічної інтеркаляції дихалькогенідів перехідних металів вперше сформулював Уіттінхем. В ряді робіт були сформульовані умови та режими інтеркалювання шаруватих сполук А³В⁶ катіонами та аніонами з водних та неводних розчинів електролітів. Суть методу полягає в тому, що отримання інтеркалатів проводять шляхом поляризації матеріалу-"господаря" в електрохімічній комірці або при розряді гальванічного елемента, в якому один з електродів виготовлений з речовини, що інтеркалюється. Даний метод дозволяє безпосередньо пов'язувати параметри електрохімічних комірок з властивостями утворюваної сполуки інтеркалювання. Електрохімічним методом можна синтезувати такі сполуки, які не підвладні іншим методам. Насамперед, це відноситься до нового класу структур "господар-гість", в яких "гостьовий" компонент являє собою гідратовані чи сольватовані іони, цілі сольватокомплекси і асоціати. Будучи прецизійним та чутливим способом інтеркалювання, він (метод) дозволяє контролювати процес впровадження домішок такими параметрами:

* область робочих електродних потенціалів;

* величина струму поляризації;

* тривалість процесу впровадження;

* концентрація розчину електроліту та його хімічний склад;

* рН і наявність сторонніх домішок в електроліті;

* температура;

Керованими параметрами цього процесу є перші три. В той час як три інших є постійними для кожного конкретного процесу впровадження. Електрохімічна інтеркаляція описується двома видами рівнянь, відповідно до впровадження десольватовних та сольватованих іонів:

Hs ± хe^- +Gs^± = (Hs)_x Gs

Hs ± хe^- +Gs^± +y (solv) = (Hs)_x (solv)_y Gs

де знак „+" відповідає катіонній інтеркаляції, а знак „-" аніонній. Слід зауважити, що в якості інтеркалянта Gs можуть бути не тільки іони елементів, але й позитивно або негативно заряджені радикали та молекули.

Для подолання входження сольватних оболонок слід вибирати розчинники з найменшою сольватуючою здатністю і працювати в області невисоких густин струму. Хоч головною ознакою протікання електрохімічної інтеркаляції по механізмах (2.1) є практично у всіх випадках значна зміна розмірів вихідного кристала перпендикулярно до шарів (недружнє деформаційне розбухання), все ж для коректної ідентифікації виду отримуваного інтеркалату слід використовувати відомі методи фізико-хімічного аналізу: ІЧ-спектроскопію, масспектрометрію, ядерний магнітний резонанс, радіоактивне мічення і т.п..

Матеріали електрохімічної комірки і допоміжного електроду повинні бути хімічно і електрохімічно стійкими в плані як найменшого внесення сторонніх іонів в середовище, з якого проводиться інтеркалювання і не понижувати потенціали відновлення або окислення "гостьових" компонентів по відношенню до матеріалу-"господаря". Інтеркаляція монокристалів GaSe проводилась електрохімічним методом, з допомогою потенціостату П-5827М, як правило, в гальваностатичнорму режимі методом „тягнучого" електричного поля. В процесі інтеркаляції використовувалась скляна комірка ЯСЕ-2, виконана з хімічно та термічно стійкого скла (рис. 2.2). Комірка типу ЯСЕ-2 представляє собою трьохелектродну систему: електрод порівняння (4), робочий (3) та допоміжний (5) електроди.

В якості допоміжного та порівняльного електродів використовувався платиновий провід. До робочого електроду припаювався електричний провід (як правило нікелевий або мідний) від монокристалу (1). Потім зразок GaSe приводився в контакт з електролітом (2). Через комірку (система робочий електрод - електроліт - протиелектрод) електричний струм потрібної величини, було реалізовано процес впровадження водню в між шаровий простір монокристалів. В якості електроліту використовувався 0,1 -нормальний водний розчин соляної кислоти. При приготуванні розчину використовувалась бідистильована вода та концентрована соляна кислота класу ХЧ. Розчин електроліту приготовлявся при кімнатній температурі.

Концентрація впровадженого водню визначалась по кількості електрики, яка пройшла через комірку, тобто контрольованими параметрами в процесі інтеркаляції були густина струму (j) та тривалість процесу (t). Цей процес описується відомим співвідношенням .

C₀ (i,t) = Aexp[б(t)+в(t)]

де Со(і, t) - кількість впроваджених іонів інтеркалянта в одиниці об'єму кристалу;

a(t), в(t) - деякі лінійні функції тривалості інтеркаляції;

і -- величина струму інтеркаляції;

А - коефіцієнт пропорційності.

При інтеркаляції монокристалів GaSe іонами водню використовувався „м'який" режим інтеркаляції, при якому напруженість електричного поля та густина електричного струму складали величини Е=30-50 В/см та j<2 мА/см² відповідно.

Рис. 2.2 Електрохімічна комірка типу ЯСЕ-2.

Література

1. Осипьян Ю.А., Кведер В.В. Фуллерены - новые вещества для современной техники. Материаловедение. - 1997. - №1, С. 2 - 6.

2. Zhirko Yu.I., Zharkov I.P., Kovalyk Z.D., Pylja M.M., Boledzyuk V.B. On the Wannier exiton 2 lokalization in hidrogen intercalated InSe and GaSe layered crystal. Semikonductor Phys., Quantum Elektronics. 2004, vol 7, p. 715 - 720.

3. Ковалюк З.Д., Пирля М.М., Боледзюк В.Б. Вплив водню на оптичні властивості GaSe. Журнал фізичних досліджень, 2002, Т.6, №2,С. 185 - 187.

4. Чарная Е.В., Барвинников С.В. Эволюция NaNO₃ в пористых матрицах. ФТТ, 2004, т.46, в.12, С. 2224 - 2228.

5. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы. Рос. хим. ж. 2002, Т.XLVI, №5, С.50 - 55.